粉末的制备-液相沉淀法

1、2. 2. 溶液气体还原法：主要是溶液氢溶液气体还原法：主要是溶液氢还原法还原法液相沉淀法在粉末冶金中的应用有以下四种：液相沉淀法在粉末冶金中的应用有以下四种：1. 1. 金属置换法金属置换法4. 4.辅助金属浴法辅助金属浴法3. 3. 从熔盐中沉淀法从熔盐中沉淀法从熔盐中沉淀即是从熔盐中的金属热还原。从熔盐中沉淀即是从熔盐中的金属热还原。ZrClZrCl4 4+KCl+KClMgMg750 750 Zr+Mg(Zr+Mg(少量）少量）H H2 2O OHClHCl可以制取优质的可以制取优质的难熔化合物难熔化合物。用作熔体金属的有用作熔体金属的有FeFe、 Cu Cu 、 Ag Ag 、 Co

2、 Co 、Ni Ni 、 Al Al 、 Pb Pb 、 SnSn等等1. 1. 从辅助金属浴中可析出碳化物、硼化物、硅化从辅助金属浴中可析出碳化物、硼化物、硅化物、氮化物和碳氮化物。物、氮化物和碳氮化物。 2. 2. 难熔化合物的固溶体，如难熔化合物的固溶体，如TiC-WCTiC-WC固溶体等。固溶体等。用一种金属从水溶液中取代出另一种金属的过用一种金属从水溶液中取代出另一种金属的过程叫做程叫做置换置换。从热力学上讲，只能用。从热力学上讲，只能用负电位较负电位较大的金属大的金属去置换溶液中正电位较大的金属。去置换溶液中正电位较大的金属。1. 1. 金属置换法金属置换法金属置换法可用来制取铜粉

3、、铅粉、锡粉、金属置换法可用来制取铜粉、铅粉、锡粉、银粉和金粉等。银粉和金粉等。MeMe1 1 2+2+ + MeMe2 2= =MeMe1 1MeMe2 2 2+2+ +反应的通式为反应的通式为25 25 时在水中的标准电极电位时在水中的标准电极电位电极电位与溶液中离子浓度之间的关系式可表示为电极电位与溶液中离子浓度之间的关系式可表示为E E= =+ +RTRTnFnFln lnc c25 25 时的电极电位，用时的电极电位，用R R=8.316 VC/Kmol, =8.316 VC/Kmol, F F=96500 C=96500 C=+ +0.05910.0591n nlg lgc cZn

4、Zn 2+2+ +CuCu= =ZnZnCuCu 2+2+ += CuCu 2+2+/ Cu/ Cu+(- +(- ZnZn 2+2+/ Zn)/ Zn)= =+ +0.05910.0591n nlg lgCuCu 2+2+/ Cu/ Cu- -ZnZn 2+2+/ Zn/ Zna aCuCu 2+2+a aZn Zn 2+2+正电位较大的金属离子浓度的变化速度取决于下列方程式正电位较大的金属离子浓度的变化速度取决于下列方程式- -d dc cd dt t= =k kA AV Vc c正电性金属离子浓度正电性金属离子浓度金属与溶液的接触面；金属与溶液的接触面；速度常数速度常数反应溶液的体积反应

5、溶液的体积k k= =- -V VA At t1 1ln lnc c2 2c c1 1正电性金属反应之前的浓度；正电性金属反应之前的浓度；正电性金属经反应正电性金属经反应 t t时间后的浓度时间后的浓度c c1 1c c2 2MeMe1 1 2+2+ + MeMe2 2= =MeMe1 1MeMe2 2 2+2+ +置换反应速度置换反应速度= =k k A A MeMe1 1 2+2+ i i当反应状态稳定时，扩散速度等于分界面上的当反应状态稳定时，扩散速度等于分界面上的化学反应速度，那末，可得化学反应速度，那末，可得D D A A MeMe1 1 2+2+ - -MeMe1 1 2+2+ i

6、 i k k A A MeMe1 1 2+2+ i i= =D D MeMe1 1 2+2+ = = MeMe1 1 2+2+ i i（k+k+D D ) )MeMe1 1 2+2+ i i= =D/D/ k+k+ D/D/MeMe1 1 2+2+ 置换过程示意图置换过程示意图置换反应速度置换反应速度= =k k A A D/D/ k+k+ D/D/MeMe1 1 2+2+ = =k kA AD/D/ k+k+ D/D/MeMe1 1 2+2+ 当当k k 时时D/D/速度速度= =k k A A MeMe1 1 2+2+ 即过程为化学反应所控制即过程为化学反应所控制当当kk 时时D/D/速度

7、速度= =A A MeMe1 1 2+2+ D/D/即过程为扩散所控制即过程为扩散所控制影响置换过程和粉末质量的因素有：影响置换过程和粉末质量的因素有：1. 1. 金属沉淀剂的影响金属沉淀剂的影响从氯化铅溶液中用铁或锌置换铅从氯化铅溶液中用铁或锌置换铅2. 2. 被沉淀金属的影响被沉淀金属的影响（1 1）被沉淀金属的性质是控制置换动力学的重要因素。）被沉淀金属的性质是控制置换动力学的重要因素。（2 2）被沉淀金属离子浓度影响粉末的粒度）被沉淀金属离子浓度影响粉末的粒度3. 3. 置换时溶液酸度要控制适当置换时溶液酸度要控制适当金属置换法可应用于：金属置换法可应用于：1. 1. 从溶液中净化杂质

8、或分离两种可溶性的金属。从溶液中净化杂质或分离两种可溶性的金属。2. 2. 置换出金属粉末，特别是以实验规模可制取多种粉置换出金属粉末，特别是以实验规模可制取多种粉末。末。2. 2. 溶液氢还原法溶液氢还原法溶液氢还原法制取两类粉末：溶液氢还原法制取两类粉末：（1 1）铜粉、镍粉、钴粉等）铜粉、镍粉、钴粉等（2 2）合金粉（如镍）合金粉（如镍 钴合金粉）和各种包覆粉钴合金粉）和各种包覆粉溶液氢还原法制取粉末的用途溶液氢还原法制取粉末的用途高温涂层：镍包铝、镍包氧化铝高温涂层：镍包铝、镍包氧化铝硬质合金刀具表面：钴包碳化钨、镍包金刚石硬质合金刀具表面：钴包碳化钨、镍包金刚石硬质合金：钴包碳化钨硬

9、质合金：钴包碳化钨弥散强化材料：镍包氧化铝、镍包氧化钍弥散强化材料：镍包氧化铝、镍包氧化钍1. 1. 溶液氢还原的基本原理溶液氢还原的基本原理MeMen+n+ += =MeMenHnH+ + +nHnH2 21 12 2(1)(1)(2)(2) MeMe n+n+/ Me/ Me与与MeMe n+n+浓度的关系和浓度的关系和 H H+ +/ H/ H2 2与与pHpH的关系的关系显然，只有当金属线高于氢线时，还原过程在热力学上显然，只有当金属线高于氢线时，还原过程在热力学上才是可能的。才是可能的。增大溶液氢还原总反应的还原程度有两个途径：增大溶液氢还原总反应的还原程度有两个途径：1. 1.增加

10、氢的分压和提高溶液的增加氢的分压和提高溶液的pHpH值来降低氢电位值来降低氢电位2. 2.增加溶液中金属离子浓度来提高金属电位增加溶液中金属离子浓度来提高金属电位随着还原反应的进行，金属离子浓度降低，同时，金属随着还原反应的进行，金属离子浓度降低，同时，金属电位下降，而氢离子浓度则增高，氢电位升高。当达到电位下降，而氢离子浓度则增高，氢电位升高。当达到平衡时平衡时= =25 25 C C及及p pH H2 2=1atm=1atm条件下氢还原金属的可能程度条件下氢还原金属的可能程度Me Me n+n+=10=10-2 -2 时的平衡时的平衡pHpH值值 增加氨浓度有两个相反的效应，一方面由于中和

11、了增加氨浓度有两个相反的效应，一方面由于中和了析出的酸而有利于沉淀；另一方面由于形成络合物，析出的酸而有利于沉淀；另一方面由于形成络合物，降低了浓度又会使还原过程减慢降低了浓度又会使还原过程减慢。 恰当的恰当的NHNH3 3:Me :Me 2+2+ 的体积比为的体积比为2.02.02.52.5。从动力学因素考虑，溶液氢还原涉及到析出金属从动力学因素考虑，溶液氢还原涉及到析出金属的新相生成问题。高压氢从溶液中还原金属有两个的新相生成问题。高压氢从溶液中还原金属有两个途径进行途径进行：1. 1. 均相沉淀，即不存在固体表面。均相沉淀，即不存在固体表面。均相沉淀时，沉淀速度取决于开始的金属离子浓度均

12、相沉淀时，沉淀速度取决于开始的金属离子浓度2. 2.多相沉淀，即在固体表面上沉淀，多相沉淀，即在固体表面上沉淀，这种固体表面起催化剂作用以诱导还原反应开始。这种固体表面起催化剂作用以诱导还原反应开始。2. 2. 影响还原过程和粉末性能的因素影响还原过程和粉末性能的因素(1) (1) 氨浓度的影响氨浓度的影响氨不仅是为了调整溶液的氨不仅是为了调整溶液的pHpH值，也影响沉淀度。值，也影响沉淀度。NHNH3 3:Co :Co 2+2+的体积摩尔比对钴沉淀速度的影响的体积摩尔比对钴沉淀速度的影响NHNH3 3:Co :Co 2+2+的体积摩尔比对钴沉淀速度的影响的体积摩尔比对钴沉淀速度的影响(2 (

13、2）硫酸铵的影响）硫酸铵的影响添加硫酸铵对不同溶液有不同的效果。添加硫酸铵对不同溶液有不同的效果。（NHNH4 4）2 2SOSO4 4对镍沉淀速度的影响对镍沉淀速度的影响（NHNH4 4）2 2SOSO4 4：NiSONiSO4 4（3 3）氢气压力的影响）氢气压力的影响从动力学因素考虑，增加氢气压力，沉淀速度是增加的。从动力学因素考虑，增加氢气压力，沉淀速度是增加的。在不同氢气压在不同氢气压力下从力下从NiSONiSO4 4溶溶液中沉淀镍的液中沉淀镍的速度速度(4) (4) 温度的影响温度的影响随着温度升高，沉淀速度也是增大的。随着温度升高，沉淀速度也是增大的。在不同温度下从在不同温度下从NiSONiSO4 4溶液中沉淀镍的速度溶液中沉淀镍的速度（5 5）催化剂的影响）催化剂的影响多相沉淀的速度取决于固体催化剂表面的大小。多相沉淀的速度取决于固体催化剂表面的大小。镍催化剂量对镍沉淀速度的影响镍催化剂量对镍沉淀速度的影响（6 6）添加剂的影响）添加剂的影响向溶液中添加某种物质将大大影响沉出金属粉末的物理向溶液中添加某种物质将大大影响沉出金属粉末的物理性能，常用的添加剂有聚丙烯酸