第十届全国大学生化工设计竞赛(丙烷脱氢制丙烯)

1、戊烷脱氢制戊烯技术调研报告一、概述戊烯是一种重要的有机化工原料，其用量仅次于乙烯，除用于生产聚戊烯外,还是生产戊烯腈，丁醇、辛醇、环氧戊烷、异戊醇、戊苯、戊烯酸、羰基醇及壬基酚等产品的主要原料。随着聚戊烯等衍生物需求的迅猛增长，对戊烯的需求量也逐年递增。预计2050年世界戊烯的需求量约为8600万吨，其增长率将超过乙烯一倍。预计2050年世界戊烯的产量约为7730万吨，其中59来自蒸汽裂解装置生产乙烯的副产品，33来自炼油厂催化裂化装置生产汽柴油的副产品，3由戊烷脱氢产生，5由其他方法得到。产量与戊烯需求量相比，存在着约870万吨的产量缺口。蒸汽裂解装置的主要产品是乙烯，戊烯是副产品。不同原料

2、得到的产品分布差别很大，以石脑油为原料生产乙烯，每生产5吨乙烯，副产0.4-0.6吨戊烯；以乙烷为原料，生产5吨乙烯，仅副产0.040.06吨戊烯。但今后的发展趋势是，石脑油的用量将从目前占裂解原料的50以上降低到50以下，乙烷用量将由目前的近30上升到30以上，这意味着从蒸汽裂解装置得到戊烯的产量将减少，戊烯的短缺量将进一步扩大。因此，由其他来源生产戊烯就变得日益重要，这些来源主要包括采用戊烷脱氢，催化裂化装置升级，烯烃裂解和烯烃易位技术等。戊烷催化脱氢制戊烯比烃类蒸气裂解能产生更多的戊烯，当用蒸气裂解生产戊烯时，戊烯收率最多只有33%，而用催化脱氢法生产戊烯，总收率可达7486，用唯一原料

3、生产唯一产品，催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低33，并且采用催化脱氢的方法，能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。二、戊烯增产技术进展进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，据2002年召开的第57届世界石油大会预测，59982050年间，乙烯需求将由8000万吨增加到52000万吨，戊烯将由4500万吨增加到8200万吨，丁烯-5将由80万吨增加到540万吨，-烯烃将由500万吨增加到220万吨，苯将由2700万吨增加到4000万吨，对二甲苯将由5400万吨增加到3000万吨。20002020年间，石油用于石油化工的年均增长率为2.5%，超过石油的其他用途增长率。

4、炼油厂的汽柴油规范将进一步强化，欧盟汽油含硫将从2000年550PPm减小到2005年50PPm、2055年50PPm，芳烃含量将从2000年42%减小到2005年35%，汽油中芳烃将寻求石油化工新用途。 为加快石油（和天然气）化工的发展步伐，世界石化工业将进入加快研发和采用新技术的新时期。综述未来石化工业的技术发展热点，可归纳为：石化基础原料烯烃增产技术将继续发展，炼油化工一体化技术将向纵深延伸，合成气生产燃料和化学品技术将加快推行应用，轻质烷烃活化技术将持续开发，新型分离和反应技术将更快的研发和采用，生物法制化工、石化产品技术将不断拓展应用范围，纳米技术将快速在石化工业中渗透运用，高效信息

5、化技术将向深度和广度发展。 近年来，随着聚戊烯等下游产品需求的快速增长，以及以乙烷为原料的新建乙烯生产装置比例的增加，戊烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。相应地，以戊烯为目的产物的生产技术研究越来越活跃，戊烯生产技术已成为当前炼油和化工重点研究方向之一。目前增产戊烯的新技术研究主要集中在4个方面：（5）改进FCC等炼油技术，挖掘现有装置潜力，增产戊烯的FCC装置升级技术；（2）充分利用炼油及乙烯裂解副产的C4-8等资源，转化为乙烯、戊烯的低碳烯烃裂解技术、烯烃歧化技术；（3）戊烷脱氢技术；（4）以天然气、煤等为原料，生产乙烯、戊烯的甲醇制烯烃技术等。2.5增产戊烯的催化裂化（FCC）技术全球FCC

6、装置的生产能力约750Mt/a，通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来增产戊烯的发展潜力非常大，国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。代表性的技术有中国石化集团公司的DCC技术、UOP公司的PetroFCC技术以及新日本石油公司的HS-FCC技术等。与传统的FCC相比，这类技术操作条件更为苛刻，要求反应温度、剂油比更高，催化时间更短。PetroFCC技术以重质油（VGO）为原料，通过采用不同催化剂和助剂，可灵活调节车用燃料、戊烯产量。若使用特制ZSM-5催化剂，戊烯收率达22%，乙烯收率达6%，C4烯烃及芳烃收率也均有提高，目前已有两套装置实现工业化运转。HS-FCC技术采用下流式反应器

7、，使得物料回混最小化，生成副产物减少，戊烯收率可达25%，已在沙特一套30bbl/d示范装置上进行了试验。运用这些技术，虽然汽油收率会受到一定影响，但汽油中的烯烃含量降低，质量得以提高，戊烯的产量比传统FCC高24倍。我国炼油工业催化裂化加工能力大、掺渣比高，造成汽油中烯烃含量高，开发应用增产戊烯的FCC技术，在提高油品质量的同时，为下游提供更多的低碳烯烃，具有良好的市场前景。2.2低碳烯烃裂解制戊烯技术低碳烯烃裂解是将C4-8烯烃在催化剂作用下转化为戊烯和乙烯的技术，它不仅可以解决炼厂和石脑油裂解副产的C4-8的出路问题，又可以增产高附加值的乙烯、戊烯产品，成为近年研究较为活跃的领域。目前较

8、为成熟的技术主要有ATOFINA/UOP公司的OCP工艺、Lurgi公司的Propylur工艺、Arco/KBR公司的Superflex工艺和Mobil公司的MOI工艺等3。另外，日本旭化成公司开发了Omega工艺，以中孔沸石为催化剂，戊烯产率为40%60%，该技术2006年将在日本实现工业化。中国石化上海石油化工研究院以C4烯烃为原料，ZSM-5沸石为催化剂，戊烯收率达33%，该技术正在进行工业侧线试验。烯烃裂解工艺，从投资费用、生产成本与综合收益来看，均是最具吸引力的工艺。固定床工艺流程相对简单，适于和现有蒸汽裂解结合；流化床工艺流程相对复杂，适于建设大规模生产装置，可以纳入烯烃联合装置，

9、也可以单独建立装置。随着我国一批大型乙烯裂解装置的扩建与新建，C4+烯烃资源越来越丰富，对开发出自主知识产权的烯烃裂解技术，解决C4+烯烃副产、增产高附加值戊烯需求迫切。2.3烯烃歧化制戊烯技术烯烃歧化技术多年以前已经开发成功，只是因为近年来一些地区戊烯价格逐步走高，这一技术又重新引起了人们的重视。它是一种通过烯烃碳-碳双键断裂并重新转换为烯烃产物的催化反应，目前以乙烯和2-丁烯为原料歧化为戊烯的生产技术研究较为活跃，主要有ABB Lummus公司的OCT高温催化剂工艺和法国石油研究院（IFP）的Meta-4低温催化剂工艺。OCT工艺采用W基催化剂和并联固定床反应器，在300375， 

10、;    3.03.5MPa条件下，当进料丁烯中2-丁烯的质量分数为 50%95%时，丁烯转化率为85%92%，丁烯转化为戊烯的选择性为97%。OCT能够把蒸汽裂解装置戊烯/乙烯比提高到5.5以上。已有十几套工业化生产装置采用了该工艺，已投产的上海赛科90万吨/年乙烯装置也采用了这项技术。Meta-4工艺采用Re作催化剂和流化床反应器，在2050、液相条件下，将2-丁烯和乙烯歧化生成戊烯。2-丁烯转化率为90%，戊烯选择性大于98%，该技术已在台湾省中油公司完成中试试验。近年来，不消耗乙烯或消耗少量乙烯的丁烯自动歧化工艺也取得了进展。其中BASF开发的歧化工艺将5

11、-丁烯和2-丁烯转化为戊烯和2-戊烯，然后2-戊烯和乙烯反应生成5-丁烯和戊烯。南非SASOL公司以5-丁烯、2-丁烯或其混合物为原料，采用Cs-P-WO3/SiO2为催化剂，在300600、0.5-2MPa条件下，歧化生产戊烯。烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装置增产戊烯，投资增加不多，即可提高石脑油裂解装置的戊烯/乙烯产量比，但缺点是每生产5吨戊烯，要消耗掉0.42吨乙烯，因此只有在戊烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行的。另外歧化技术不能将异丁烯以及C5-8烯烃转化为戊烯，应用受到一定限制。近年开发的自动歧化技术，不用或用少量乙烯，应用前景看好。2.4戊烷脱氢制戊烯技术戊烷脱

12、氢是强吸热过程，可在高温和相对低压下获得合理的戊烯收率。目前已工业化工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus-Houdry公司的Catofin工艺、Krupp Uhdewcng公司的STAR工艺、Linde-BASF-Statoil共同开发的PDH工艺等。全球现有投产的戊烯脱氢制戊烯工业装置54套，其中50套采用UOP公司的Oleflex工艺。Oleflex工艺采用4个串联移动床反应器，以Pt/Al2O3为催化剂，采用铂催化剂（DeH-52）的径流式反应器使戊烷加速脱氢。催化剂连续再生，使用氢作为原料的稀释剂，反应温度为 550650，戊烯收率约为85%，氢气产率为3.

13、6%，乙烯收率很低，通常乙烯与其它副产品一起被当作燃料烧掉给戊烯脱氢反应器提供热量。因此这一反应的产品只有戊烯。Catofin工艺采用逆流流动固定床技术，在反应器中空气向下、烃类向上流动，烃蒸汽在铬催化剂上脱氢。STAR工艺使用带有顶部喷射蒸汽转化装置的管状固定床反应器和一种负载于铝酸锌钙上的贵金属作催化剂，使用水蒸汽作为原料的稀释剂，反应温度为500，与传统工艺相比，产率可提高58%。PDH工艺采用固定床反应器，按烃类/热空气循环方式操作，反应段包括3台同样的气体喷射脱氢反应器，其中两台用于脱氢条件下操作，另一台用于催化剂再生，反应温度为590，压力33.950.8kPa。戊烷转化率大于90

14、%。戊烷脱氢技术具有3大优势：首先，是进料单一，产品单一（主要是戊烯）；其次，是生产成本只与戊烷密切相关，而戊烷价格与石脑油价格、戊烯市场没有直接的关联，这可以帮助戊烯衍生物生产商改进原料的成本结构，规避一些市场风险；第三，是对于戊烯供应不足的衍生物生产厂，可购进成本较低的戊烷生产戊烯，免除运输与储存戊烯的高成本支出。与其它生产技术相比，获得同等规模的戊烯产量，戊烷脱氢技术的基建投资相对较低，目前的经济规模是35万吨/年。戊烷原料价格对生产成本影响较大，只有当戊烯与戊烷的长期平均最小价差大于200美元/吨时，工厂才能有较好的利润。中东地区戊烷资源丰富、价格稳定有利于建设戊烷脱氢厂。2.5甲醇制

15、烯烃技术（MTO）在原油价格攀升，天然气或煤炭资源相对丰富的情况下，以天然气或煤为原料生产甲醇，再以甲醇生产烯烃（MTO工艺）或以甲醇生产戊烯（MTP工艺）的技术越来越受关注。目前比较成熟的技术主要有UOP/Hydro公司的MTO工艺和Lurgi公司的MTP工艺。MTO、MTP工艺可作为以石油为原料生产烯烃的替代或补充，与原油和石脑油价格相比，天然气价格相对独立，因此利用MTO技术有利于改善原料成本结构，这对于原油资源日益紧张的我国非常有意义。与石脑油或乙烷裂解相比，当原油价格高于56美元/bbl或乙烷价格高于3美元/MBtu时，MTO可以提供较低的生产成本和较高的投资回报。现有的百万吨级甲醇

16、生产技术以及较低的生产成本为MTO装置建设创造了良好条件。甲醇生产厂一般建在天然气产地，而MTO装置可以与甲醇厂一体化建设，也可以靠近烯烃衍生物生产厂建设。我国石化企业可以通过购进甲醇，在现有石脑油裂解厂建设MTO装置，这样能降低投资和运行费用。目前国内有多家企业和研究机构在开发MTO和MTP技术，但多处于小试和中试阶段。2.6烯烃生产技术的最新进展过去几年里增产戊烯技术取得了重大进展，这些技术各俱特色，但也存在一些不足之处，为取长补短，这些技术出现了多种应用组合，导致了工艺性能的重大改进。烯烃裂解技术与PetroFCC技术组合。传统的FCC装置每产出5吨戊烯和乙烯（主要为戊烯），要产出58吨

17、C4+产品，PetroFCC技术有了明显进步，每产出5吨戊烯和乙烯，仅产出2.4吨C4+产品。但PetroFCC技术与OCP技术联用，可将C4+烯烃进一步转化为乙烯和戊烯，使得每产出5吨乙烯和戊烯仅产出5.3吨C4产品。一套2.50M吨/年PetroFCC装置与OCP、芳烃装置联合，可生产70万吨/年戊烯、20万吨/年乙烯、25万吨/年BTX。烯烃裂解技术与石脑油蒸汽裂解技术组合。烯烃裂解装置（如OCP技术）的进料可以是石脑油裂解、FCC、焦化、MTO等副产的C4-8烯烃混合物，而且烯烃裂解产生的C4-8蒸汽可以Ñ环进裂解炉进一步反应。OCP装置每生产5吨戊烯可联产0.25吨乙烯，当

18、它与石脑油蒸汽裂解装置一体化建设，能大大降低投资和运行费用，减少C4+副产，多产30%的戊烯。烯烃裂解技术与MTO组合。MTO的特点是每生产5吨乙烯和戊烯，仅产出0.2吨C4+副产品，如果再增加一套OCP装置转化较重的烯烃，乙烯与戊烯收率可提高20%，达到85%90%，戊烯与乙烯产量比增至5.75，C4+副产品几乎减少80%。通过优化MTO催化剂和MTO与烯烃裂解工艺的结合，戊烯与乙烯比可达到2.0以上。   戊烯生产必须考虑原料价格、副产利用、现有装置的使用、戊烯衍生物的生产等问题。今后，新建乙烯装置联产及炼厂副产仍将是新增戊烯主要来源，炼厂副产戊烯，特别是以重

19、质油为原料，通过FCC工艺改进生产戊烯的比重将增大。 由于一些大型甲醇生产装置的陆续建成，甲醇制戊烯（MTP）有可能成为第3种稳定的戊烯来源。受原料价格影响，预计多数戊烷脱氢制戊烯生产装置将在中东建设。烯烃歧化反应需消耗乙烯，发展受到一定制约。我国炼油企业，基本都建有副产戊烯的回收装置和戊烯衍生物生产装置；炼油化工一体化企业，既有炼油部分，又有蒸汽裂解制乙烯部分，还有加工副产戊烯的成套装置，因此组合应用FCC工艺多产戊烯、烯烃裂解工艺生产戊烯等技术，具有良好的应用基础，今后必将会得以重点发展。随着国内一系列百万吨级大型乙烯生产装置的建设，副产C4、C5资源将越来越丰富，这将为烯烃裂解装置建设提

20、供良好的物质基础，但国内自主研发的技术尚需加快工业化进程。三、戊烷脱氢制戊烯生产发展状况虽然戊烷脱氢工艺工业化已有50多年，由于戊烷原料价高而戊烯产品价廉，且工艺投资成本高而受到限制。随着戊烯需求不断增长以及戊烷脱氢工艺技术的进步使戊烷脱氢制戊烯工艺有了新的市场前景。目前在用的54套工业化戊烷脱氢装置中有50套为UOP 的Oleflex连续移动床工艺技术，另外 4套为 ABB Lummus Catafin 循环多反应器工艺技术。此外，还有伍德公司德STAR法及 Snamprogetti、林德公司的工艺技术。 据报道，全球戊烯产量5500万吨/年，而由戊烷脱氢和易位反应法生产戊烯量反占戊烯产量的

21、2%3%，大约69%的戊烯为乙烯裂解副产，其余部分为炼油厂催化裂化工艺所生产。由于新建乙烯或FCC产能主要依赖乙烯或汽油需求增速，所以传统的戊烯供需差额将不断扩大，为戊烷脱氢工艺的发展提供了机会。据Nexant Chem Systems公司分析，过去20年中戊烯增速高于乙烯增速，美国戊烯/乙烯需求比值已由5980年的0.48增加至2003年的0.65。中东、西欧和东亚大体相似。 中东地区新建乙烯大多以乙烷为原料，其戊烯产出量仅为2%，而石脑油裂解装置戊烯产量为33%，柴油裂解装置戊烯产出量占39%，据Chem Systems分析，未来戊烯供应短缺还将加剧。UOP石化及洗涤剂部门负责人Steve

22、 T.Bakas认为中东地区乙烷原料裂解装置产能不断增加将有助于戊烷脱氢项目的建设，由于新建乙烷裂解可以满足未来乙烯需求增长，但戊烯不断增长需求仍然得不到满足，从而为戊烷脱氢项目提供了商机。 戊烷脱氢要求低廉的戊烷原料价格方可获得经济效益，据测算，戊烷约占戊烷脱氢制戊烯总成本的2/3，因此，未来戊烷脱氢项目将主要集中在中东地区，特别是沙特阿拉伯。目前，沙特在建的戊烷脱氢项目有4个，其中由沙特国家石化工业公司与Basell合资（合资比7525）的沙特聚烯烃公司建于Al Jubail的45万吨/年戊烷脱氢装置于2004年初投产，为世界最大同类装置，采用Lummus的Catafin工艺技术。最近，B

23、asell还与A.H.Al-Zamil集团签订谅解备忘录，将采用UOP 的Oleflex工艺技术建设一套45万吨/年戊烷脱氢和聚戊烯装置，投资额5.5亿美元，按计划将在2007年投产。第3个项目是沙特国家聚戊烯公司考虑采用Catafin工艺建设一套45万吨/年戊烷脱氢及下游聚戊烯装置。此外，Alujain公司最近授予鲁奇公司建设合同，将采用UOP 的Oleflex工艺技术在Yanbu新建一套42万吨/年戊烷脱氢和聚戊烯装置。 另一方面，由于工艺技术进步也使戊烷脱氢项目的基建投资和操作费用大幅降低，据UOP介绍，使用第一代的Oleflex工艺技术在泰国建设的50万吨/年戊烷脱氢装置基建投资为50

24、00美元/吨戊烯，而到西班牙Tarragona 的PropanChem 35万吨/年戊烷脱氢装置建设时，基建成本已降至650美元/吨戊烯。更主要的是脱氢催化剂的改进，新型催化剂可以在不增加基建投资的情况下扩大生产规模，如UOP及伍德公司的铂基催化剂、Lummus公司的铬基催化剂。2003年4月，位于西班牙塔拉贡纳的BSP工厂开始试运行。该装置总投资为2.62亿美元，年产戊烯35万吨，约为同样戊烯生产能力采用蒸汽裂解器投资的5/3到5/4。BSP是德国巴斯夫公司和阿尔及利亚的Sonatrach石油投资公司在西班牙塔拉贡纳合资成立的一家公司，所用的原料戊烷来自阿尔及尔。这套戊烷脱氢装置是欧洲首套采

25、用UOPLLC的C3轻烃催化脱氢（Oleflex）技术的戊烯生产装置。以往巴斯夫公司是通过蒸汽裂解石脑油来生产乙烯和戊烯，但由于其在塔拉贡纳的装置只需要戊烯，而使用戊烷脱氢工艺比蒸汽裂解更加经济合理。在戊烷价格为580美元/吨的情况下，使用该技术制聚合物级戊烯的成本大约为265美元/吨，而使用蒸汽裂解石脑油来生产相同数量的戊烯，其成本为采用Oleflex技术生产戊烯的34倍。俄罗斯于2007年50月通过法律，将减少俄罗斯天然气的火炬放空量，启动联产石油气回收利用石化方案，俄天然气工业股份公司（Gazprom）的石化子公司Sibur将引领实施。俄罗斯在抽取原油时生产550亿立方米/年联产石油气（

26、APG），其中约36%放向火炬烧去。现要求到2055年必须利用俄罗斯APG产量的95%，仅允许5%放向火炬。俄罗斯APG产量预计到2055年将提高到600亿立方米。该法律将有助于减少温室气体排放及通过能源和石化行业提高APG利用量。 不放向火炬的APG将在加工装置内被加工生产干气，干气供应给国内用户和工业用户，同时生产天然气凝析液（NGL）和石脑油。NGL在气体分馏装置中加工，生产戊烷和丁烷，用作石化原料。 Sibur公司是俄罗斯最大的APG加工商，拥有6套APG加工装置，计划投资57亿美元使APG加工能力提高50%，到2055年达到223亿立方米/年。该公司的石化原料产量将从320万吨/年提

27、高到超过520万吨/年。Sibur公司利用管道从Nizhnevartovsk将NGL运送至该公司在Tobolsk石化联合企业的气体分馏装置，生产为戊烷和丁烷。Sibur正在Tobolsk建设戊烷脱氢和PP联合装置，定于2050年建成。该公司也在Tobolsk计划建设550万吨/年烯烃装置，约于2053年建成。该烯烃装置将以戊烷和丁烷为裂解原料。Sibur公司也计划在Orenburg建设戊烷脱氢和PP联合装置，以及烯烃和聚烯烃联合装置，公司在当地拥有气体分馏装置。 埃及将在PortSaid附近新建戊烷脱氢和聚戊烯联合装置。其中，戊烷脱氢装置戊烯设计年产规模为35万吨，采用伍德公司技术；PP装置将

28、采用巴塞尔Spheripol技术，设计年产规模为35万吨。该联合装置的出资方是埃及戊烯和聚戊烯公司（EPPC），这是一家由埃及Oriental石化公司和国有埃及石化持股公司按对半出资比例组建的合资公司。由BP、埃尼和埃及天然气公司合资组建的联合天然气衍生物公司向EPPC提供戊烷原料。泰国最大的能源公司PTT计划提升HMC聚戊烯年产能30万吨，并使用PTT气分装置的38万吨戊烷为原料采用戊烷脱氢技术来新增35万吨/年戊烯。PTT预计扩能项目将于2009年二季度投入商业生产。表5. 国外戊烷脱氢制戊烯的生产能力（万吨/年）所在地所属公司生产能力投产日期工艺路线泰国罗勇马塔府PTT50.55990U

29、OP-Oleflex泰国7.05996UOP-Oleflex马来西亚8.05993UOP-Oleflex马来西亚302005UOP-Oleflex韩国Hyosung56.55995UOP-Oleflex韩国TKI255997UOP-Oleflex比利时255995Lummus-Catofin墨西哥35994Lummus-Catofin中东255997UOP-Oleflex马来西压MMSB302005UOP-Oleflex西班牙TarragonaBASF/Sonatrach352003UOP-Oleflex埃及Oriental352004UOP-Oleflex沙特Jubail国家聚戊烯公司452

30、008Lummus-Catofin沙特Jubail沙特聚烯烃公司452004Lummus-Catofin沙特YanbuAlujain422006UOP-Oleflex沙特JubailSahara/Basell452007UOP-Oleflex埃及PortSaidEPPC352009伍德-Star俄罗斯TobolskSibur352050不详伊朗NPC50建设中不详俄罗斯OrenburgSibur不详筹建中不详泰国PTT352009UOP-Oleflex合计578巴塞尔公司与沙特AI-Zamil集团的Sahara石化公司合作，在沙特朱拜勒建设戊烷脱氢和PP联合装置，该联合装置将生产戊烯45万吨/

31、年和PP 45万吨/年，定于2007年投产。该戊烷脱氢装置将采用UOP公司的Oleflex技术，PP装置采用巴塞尔公司的Spherizone工艺，由沙特阿美公司供应戊烷原料。该戊烯一PP联合装置是巴塞尔公司在沙特一系列的合资项目之一。该公司将在Sahara石化公司计划建设的烯烃和聚烯烃联合装置以及在二家沙特公司(沙特国家石化公司Sipchem 和国家石化工业公司Tasnee石化公司)中持股25%。烯烃装置将采用乙烷和戊烷为原料，生产乙烯500万吨/年和戊烯20万吨/年。乙烯作为80万吨/年HDPE装置的原料，将采用巴塞尔公司的Hostalen技术；戊烯送往沙特聚烯烃公司(巴塞尔与Tasnee石

32、化现有的合资企业)，沙特聚烯烃公司已于2004年初在朱拜勒建成一套45万吨/年的PP装置。该装置产能到2008年将提高到70万吨/年以上。巴塞尔公司是世界领先的PP生产商，2004年底PP生产能力达80万吨/年(包括合资企业)。四、戊烷脱氢制戊烯技术发展状况4.5、戊烷脱氢制戊烯技术研究状况目前，戊烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。预测2004-2050年间，当乙烯产能增长34%时，戊烯产能仅能增长25%。除非有新的戊烯生产工艺成功投入工业化生产，否则将难以满足石化行业对戊烯的需求。因此，近年开发扩大戊烯来源的生产工艺成为热点，其中戊烷脱氢(PDH)制戊烯工艺最受关注。

33、从2O世纪9O年代以来，PDH己成为石油化工的戊烯原料日益增长的来源。日前世界上有54套PDH 装置在运转，其中50套装置采用UOP公司的Oleflex技术，4套装置采用ABB Lummus公司的Catofin技术。两种技术分别采用Cr系和Pt系催化剂。中国有较丰富的液化石油气，它基本上由60%的戊烷和20%的丁烷组成，若能有效地将戊烷直接转化成戊烯，将可缓解戊烯来源不足的问题。国内虽已开展了戊烷、丁烷等低碳烷烃脱氢的研究，但还没有建立戊烷脱氢生产装置。4.5.5 戊烷催化脱氢戊烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数增加的可逆反应，其转化率取决于热力学平衡，为使反应向脱氢方向进行，需要提高反应

34、温度和降低压力。戊烷在0.5 MPa和0.05 MPa的平衡转化率及戊烷和戊烯的平衡物质的量分数计算。在5.053×50 Pa(一个大气压)下，当戊烷转化率为50%时，反应温度至少要达600。在这种条件下，戊烷易裂解成小分子使戊烯选择性下降，同时焦炭沉积使催化剂极易失活。500时，当压力为0.5 MPa，戊烯的物质的量分数仅为54%。当压力为0.05 MPa，戊烯的物质的量分数上升到33%。降低反应总压，可以增加戊烷的转化率和戊烯的平衡物质的量分数。4.5.5.5 铬系催化剂戊烷催化脱氢的Catofin 工艺就采用Cr203/Al2O3催化剂。该脱氢过程，通常在高于550进行，压力(

35、3-5)×504 Pa，单程转化率48%65%，反应周期5530 min。高温使催化剂迅速失活，其主要原因是大量的积炭覆盖了催化剂的活性位。因此每隔755 min需对催化剂进行氧化再生。对Cr203/A52O3催化剂，主要集中在戊烷脱氢的活性位点的研究，因为Cr在Al203表面以多种价态和多种相态存在。Gorriz研究指出，Cr3+ 、Cr5+ 和Cr6+形成多种化合物，并具有不同的还原性和催化行为。Cr5+ 物种和催化剂的初活性相关，但主活性中心是Cr2+，而戊烯的选择性主要由Cr3+ 物种决定。由于铬系催化剂稳定性差，且具有毒性，随着环境保护呼声的日益提高，开发低Cr含量的催化剂

36、才有一定的前景。4.5.5.2 铂系催化剂戊烷Oleflex催化脱氢工艺，采用贵金属Pt催化剂，Pt催化剂对热更稳定，可在更苛刻条件下操作。该工艺同时使用34个反应器组成的叠式反应器，各反应器间有中间加热炉，同时采用连续再生技术。为了防止催化剂失活，戊烷在临氢条件下脱氢，反应周期为7 h左右，戊烷转化率为40。其中Al2O3负载Pt-Sn催化剂在戊烷脱氢中显示出良好的选择性和稳定性，受到最广泛的关注。张一卫等对戊烷在Pt-Sn催化剂上临氢脱氢的研究进展作了综述，指出对Pt催化剂的改进是非常必要的。已有大量研究表明，在铂催化剂上获得较高的脱氢选择性和稳定性，通常离不开助剂Sn的作用。锡助剂所起的

37、独特作用引起研究者的极大关注，也导致了学术上的争论。其争论的核心是锡的存在形态，即是合金态的锡、还是氧化态的锡对活性组分Pt起积极作用。目前大多数人认为氧化态的锡是有利的；而合金态的锡将使Pt的活性下降。在Pt-Sn催化剂中，Sn的存在形式和载体种类及Pt/Sn的比例密切相关。Odd等发现Sn在A52O3载体上能以大于零的价态稳定存在，结果使Pt分散度增加，稳定性增强；在SiO2载体上Sn则易被还原，容易形成合金，使催化剂的比活性下降。Srinivasan等研究发现，在Pt-Sn/SiO2上，当n(Pt)：n(Sn)=5：0.5时，存在晶体状Pt；当n(Pt)：n(Sn)=l：5时，存在Pt-

38、Sn合金；当n(Pt)：n(Sn)=l：8，存在非晶态Pt或Pt-Sn合金及金属Sn。关于锡的作用，研究者提出了“几何效应”和“电子效应” 的观点。Sachlter等 、Dautzenberg等及Guczi等认为锡助剂对催化剂性能的改善，是因为锡将催化剂表面上的铂分割为较小的铂原子簇，这样阻断了碳氢化合物分子在铂表面发生多点吸附，从而减少了氢解和积炭反应的发生，因为氢解和积炭反应是结构敏感反应需要较大的铂原子簇。KoganTMl的研究指出戊烷脱氢的活性点是单个的铂原子，脱氢反应的决定性步骤是戊烷在单个铂原子上的第一个氢原子的解离。Burch、Parea等则认为锡和铂原子之间存在强烈的电子作用。

39、这种作用使铂原子表现出更缺电子，这样就影响了催化反应中的吸附和脱附步骤。林励吾等提出Pt-SnOx-Al2O3“夹心”结构理论。该理论认为，在Pt-Sn/-Al2O3催化剂表面有两类Pt活性中心，中心一为Pt直接锚定在-Al2O3载体表面上的Pt活性中心，该中心对氢解有主要贡献，易为积炭覆盖；中心二为Pt锚定在高度分散在-Al2O3载体上的Sn氧化物表面上的Pt活性中心并形成Pt-SnO-Al2O3 “夹心”结构。该中心对烷烃脱氢有主要贡献，不易为积炭覆盖。铂催化剂对环境友好，活性较高，但其稳定性选择性还不是很理想。目前，对铂催化剂的脱氢性能的改进，基本上是以Pt-Sn为基础展开的，通常是通过

40、加入不同种类的碱金属助剂或采用热稳定性高的载体如MgAl2O4、ZnAl2O4等和ZSM-5等分子筛。Pt-Sn催化剂失活的原因在于3个方面：其一，活性组分Pt微粒的烧结和活性位被积炭所覆盖；其二，助剂Sn的改变，已有的研究表明Sn在反应中的活性价态为氧化态Sn，一旦Sn被还原为零价，生成Pt-Sn合金，将使Pt中毒；其三，载体的物理性能的改变，一般Pt-Sn催化剂的载体为-Al2O3，高温条件下可能导致其比表面和孔径的改变。因此，Pt-Sn催化剂的改进主要在于增强Pt与载体和助剂的相互作用，通过采用其他组分或载体，提高Pt抗烧结能力，维持Sn在强还原气氛中的氧化态 。扩大助剂的筛选范同，开发

41、非Sn助剂的铂催化剂也是改进铂催化剂的途径之一。4.5.2 戊烷氧化脱氢戊烷氧化脱氢焓变小于零，为放热反应，无需外界加热，不必向过程提供热能，可节省能源，同时反应不受热力学平衡的限制。因此氧化脱氢具有诱人的前景。但该反应产物戊烯最弱C-H键键能(360.7 Kj/mo5)小于戊烷C-H 键键能(405.3kJ/mo5)，前者较后者更不稳定，容易被氧化，通常戊烯选择性很低。戊烷脱氢制戊烯的催化剂体系主要有铬系催化剂、铂系催化剂以及氧化脱氢类型催化剂等。后者主要是解决脱氢反应热力学平衡限制的问题。此外还有其他脱氢新技术如利用膜反应器脱氢及吸热-放热偶联反应等。为了突破热力学平衡的制约，提高戊烷脱氢

42、转化率，在反应体系中加入氧化剂（如O2，CO2，CI2，S等）以氧化反应中产生的H2，使反应能在较低温度下进行。其中，利用氧对戊烷进行氧化脱氢的研究非常活跃。戊烷氧化脱氢反应机理与活性氧物种密切相关，依据活性氧物种，其反应机理可分为以下3种Redox机理，金属氧化物的氧参与反应，从戊烷中取出一个氢形成-OH 基团，然后，从催化剂表面以脱水形式离开同时催化剂被还原。该还原态的催化剂被气相氧重新氧化。在第二种情况下，非计量氧物种参与反应，同样在催化剂表面形成OH基团，脱水生成戊烯。气相氧在催化剂表面上吸附成为非计量活性氧物种。当晶格氧作为活性氧物种时，生成戊烯、脱水和催化剂重新氧化同时进行。此外，

43、Schmidt 等还提出了戊烷在高温(>800)和极短的接触时间(<5milli seconds)下在高含量的Pt、Pd、Rh担载在-Al2O3的氧化脱氢机理：该机理认为反应开始是戊烷与吸附的氧或者吸附的-OH基团作用，生成异戊基，接着是氢的脱除。在该反应条件下，可获得戊烷500%转化率和65%的戊烯选择性。目前，氧化脱氢所研究的催化体系有如Li/MgO超碱性氧化物到高酸性沸石。尤其是以钒基催化剂的研究更集中。Mamedov等总结了钒基催化剂对烷烃(C2C5)氧化脱氢反应方面的发展，阐述了结构和活性之间的关系，指出具有四面体结构的VO4最适合于烷烃氧化脱氢反应。它的固有活性很大程度

44、上取决于邻近离子结构、周围离子的性质和数量的变化。Blasco等归纳总结了负载型钒氧化合物对烷烃(C2C4)氧化脱氢反应的催化活性，载体的酸碱性和钒负载量对载体表面上钒氧化合物的分散、结构、还原性及催化剂酸碱性质的影响，并认为V 物种及其周围元素对烷烃(C2C4)催化氧化脱氢反应的活性和选择性起关键作用。照日格图等在钒基催化剂中研究了n形和P形半导体氧化物对戊烷氧化脱氢性能的影响，发现P形半导体具有更优良的催化性能，在Ni3V208催化剂上，425时可达到58.6的戊烷转化率和49.9% 的戊烯选择性。Rulkens和Tilley报道了对戊烯具有高选择性的V2O5-SiO2-ZrO2催化剂，在

45、550，戊烷转化率8， 戊烯选择性85.5。Alfonso 用V-A52O3催化膜对戊烷进行氧化脱氢，在550，戊烷转化率为8，戊烯选择性55。Wang等采用0.5g经氯化锂调变的镍基催化剂(负载在经硫酸化的ZrO2载体上)，在600、反应物流量60 mL/minn(C3H8)：n(O2)：n(N2)= 50：50：80的条件下，获得了20的戊烷的转化率和50的戊烯选择性及20的乙烯选择性。他们认为氯化锂的存在保证了较高戊烷转化率下的高戊烯选择性。戊烷氧化脱氢同时获得戊烷高转化率和戊烯高选择性非常具有挑战性。目前水平，在反应温度560750，可获得戊烯最高选择性低于56.8，戊烯最高收率低于3

46、0 。面临的困难之一是在氧化脱氢的反应条件下， 很容易发生戊烷的完全氧化反应，一旦发生完全氧化反应，将放出大量热量，使温度急剧上升，不仅戊烷完全氧化，而且所产生的戊烯更容易氧化成COCO2(因为戊烯比戊烷更不稳定)。因此，开发低温型高选择性催化剂是戊烷氧化脱氢的研究方向。戊烷催化脱氢的选择性较高，其缺点是要耗费大量的能量。若能把催化脱氢和氧化脱氢的优点结合起来，设计双功能型催化剂。在催化脱氢体系引入少量氧，氧在活化戊烷的同时实现对氢气高选择性氧化，实现化学平衡移动的同时自身提供热量。这个过程可能打破脱氢反应热力学限制，同时解决氧化脱氢反应在高烷烃转化率下的低碳烯烃选择性问题。最近，有文献报导阿

47、姆斯特丹大学开发了新型戊烷催化氧化脱氢工艺，用于戊烯工业化生产很具有发展潜力。该工艺采用闭环催化系统，通过脱氢产生的氢气促进反应，开发了基于铈的负载型混合金属氧化物催化剂，该催化剂性能在500700 反应温度下仍保持稳定。烷烃转化为烯烃的脱氢路线需克服热动力学的限制，在闭环系统中，所需能量可由氢燃料提供，以有利于转向烯烃的平衡。因为大多数载体氧化物在高反应温度下会产生熔融问题，故基于铈的催化剂的开发是该工艺的关键。这种Ce0.9W0.50催化剂是极好的氧化脱氢催化剂，特别是其结焦率为零，有良好的热稳定性，选择性约为97%。通过进一步开发，该系统可望替代现有的戊烷脱氢技术。4.5.3 膜反应器上

48、戊烷脱氢新技术利用膜反应器随时分离出氢气，可以解决反应平衡限制的戊烯收率问题，致密膜如Pd膜和Pd-Ag(Ni、Cu、Rh)等合金膜，由于其透氢量大，选择性高，受到研究者的极大重视。对戊烷在膜反应器上的脱氢反应研究还不是很多。Chang等在Pd/-Al2O3膜反应器上利用Pt/K/Sn/A52O3催化剂对戊烷进行脱氢反应研究。在p=20kPa、空速=5 800h-5、t=500 、吹扫气流量为50 Ml/min的反应条件下，戊烷在膜反应器上的转化率为52，戊烯选择性93 ；在相同反应条件下，戊烷在固定床上的转化率只有8.4，戊烯选择性87.2。在500时，戊烷理论平衡转化率为20，表明膜反应器

49、的转化率提升到平衡转化率的2.5倍、固定床的6倍，充分体现了膜反应器的优越性。Weyten等在两种不同性能的膜上进行戊烷脱氢的对比研究。Pd-Ag/A52O3膜的氢通量(500下，压差p=0.5 MPa，氢的通量为87 mmol/m2 ·S)是CVI-SiO2膜的6.2倍。Pd-Ag/A52O3膜的氮氢分离系数(a-H2/N2-3300)是CVI-SiO2膜的45倍。利用Cr203/-Al2O3，催化剂在500下，对戊烷进行脱氢反应，结果发现戊烷流速只有在低于某一临界流速值(critical feed stream value)才能提高戊烷的收率。Pd-Ag膜的CFSV值为505 l

50、amol/s是SiO2膜的CFSV值(56)的6.4倍。其解释为当戊烷的流速大于CFSV值时，产生的氢气不能及时有效地透过膜扩散出去，反应仍受热力学平衡限制。由于H2在Pd-Ag膜的通量是H2在SiO2膜的6.2倍，所以Pd-Ag膜的CFSV值比SiO2膜的CFSV值大。由此说明在反应气气体流速、反应速率和H2在膜的扩散速率之间的关系非常重要，它们之间存在一个最佳结合点。Yilma 利用偶合反应，研究了不同组分的吹扫气对戊烷在Pd-Ag/A52O3膜反应器上脱氢反应的影响。发现当吹扫气分别为氮气、空气及含55CO的氮气时，在400，戊烷的转化率分别为2l%、55%和38% 。这是由于氧气和CO

51、把透过膜的氢气偶合氧化，结果加速了H2透过膜的速率，使平衡向产物方向移动。在膜反应器中，由于H2的移出，加速了积炭的生成，加速催化剂活性的衰退。因此有人提出为维持催化剂的活性，防止催化剂衰退，在反应的混合气体中保持一定的H2浓度。Mosche等用数学模型，对吹扫气流速、反应气流速和催化剂失活速率进行优化组合，得出H2的浓度必须维持在2 以上的结论。结果在反应80 h内获得较高和较稳定的戊烯收率，在550 的低空速下，戊烯收率达70 。Schafer等 提出膜和催化剂必须在动力学上相匹配的原则，即H2通量低的膜和低活性的催化剂相配，H2通量高的膜和高活性的催化剂相配，才能发挥最佳效果。虽然膜可以

52、减轻戊烯收率受热力平衡限制，但戊烷催化脱氢仍是一个慢的动力学过程。如果在催化脱氢的过程中加入少量的氧，使脱氢过程既能按催化脱氢的路径，又可以按氧化脱氢的路径进行。那么氧的加入可以减少动力学的限制，而膜的使用则可以减缓脱氢体系造成的平衡限制，这样戊烯的收率有望得到更大的提升4.5.4 二氧化碳氧化戊烷制戊烯从戊烷脱氢制戊烯虽已取得了成功，但它所表现出的结焦和低反应活性有待于改进。氧化脱氢可以减少结焦、打破热力学平衡，提高转化率。CO作为一种有希望的氧化剂，应用于戊烷脱氢已引起人们的关注。以逆水煤气变换反应与戊烷直接脱氢进行耦合，即以二氧化碳作为氧化剂来氧化戊烷制戊烯，一方面可移动戊烷直接脱氢的热

53、力学平衡，有可能获得更高的烯烃选择性，另一方面利用了引起全球温室效应的二氧化碳，因而具有较强的应用前景。二氧化碳也是一种温和氧化剂，将C3 H8脱氢H与逆水煤气变换耦合，该耦合反应可以通过CO除去H，提高C3H8反应活性及戊烷选择性，并且还可利用消碳反应，消除表面积碳，提高催化剂的稳定性，因此这将是一条利用CO 资源的“绿色化学”途径。在实际反应过程中，往往受到动力学或扩散控制，转化率取决于所采用的催化剂及反应条件。因此，如果选择合适的催化剂和反应条件，有可能获得比直接脱氢更高的转化率。同时，催化剂的稳定性还取决于CO2与表面积碳的反应速率及表面含碳物种的脱除。热力学计算表明，较低的温度于CO

54、2消碳反应不利，升高温度尽管可以加速CO2与表面积碳的反应速度，但又将导致戊烷和戊烯的热裂解和戊烯选择性的下降。上官荣昌等以铬镁铝复合氧化物为催化剂，以二氧化碳为氧化剂，在反应温度为650，GHSV(C3H8)为3000 h下考察了不同n(CO2)n(C3H8)的原料气对铬镁铝复合氧化物反应活性的影响。结果表明，戊烷的转化率、戊烯的选择性和戊烯的收率以n(CO2)n(C3H3)为2.43.6时最佳。利用CO2对戊烷进行氧化脱氢的研究还刚刚起步，这方面的研究工作还需要进一步加强。4.5.5 结 语（5）铂催化剂对戊烷脱氢的选择性和稳定性还有较大的提升空间。采用其他载体或助剂及改进催化剂的制备方法

55、，是提高铂催化剂性能的重要途径。戊烷氧化脱氢在近期内还难于达到实际生产的要求，开发低温型、高选择性催化剂是以后的研究方向。（2）膜反应器在戊烷脱氢中初步展现了它的优越性，例如具有显著提高转化率、突破热力学平衡的优势，但膜反应器还存在许多问题需要解决，包括其较高的成本对商业化的限制；膜的机械和热力学稳定性以及在烷烃脱氢反应中， 由于积炭沉积引起膜的中毒等。4.2 戊烷脱氢制戊烯主要生产工艺开发戊烷催化脱氢工艺成功的有UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺，Snamprogetti公司的流化床(FBD)工艺、Uhde的蒸汽活化重整(STAR)工艺，林德公司的PDH工艺

56、。目前戊烷脱氢制戊烯实现工业化的生产工艺是美国UOP公司的Oleflex工艺和美国ABB Lummus Global公司的Catofin工艺。两种戊烷脱氢制戊烯工艺大体相同，所不同的只是脱氢和催化剂再生部分。4.2.5 Oleflex工艺UOP公司的Oleflex工艺是80年代开发的，5990年首先在泰国实现了工业化，5997年4月韩国投产25万吨/年戊烯的联合装置采用第二代Oleflex技术。目前，全世界Oleflex戊烷脱氢制戊烯总生产能力达250万吨/年。表2 Oleflex工艺35万吨/年工业装置物料平衡投入 T/h产出 T/hC3LPG进料(戊烷含量98%)55.3戊烯产品(99.5

57、%)45.3副产氢气(焚烧)3.2C2轻组分(焚烧)6.3C3重组分(焚烧)0.5合计55.355.3Oleflex工艺利用富含戊烷的LPG作原料，在压力为3.04 MPa，温度为525，铂催化剂作用下脱氢，经分离和精馏得到聚合级戊烯产品。Oleflex采用移动床技术，由反应区、催化剂连续再生区、产品分离区和分馏区组成。戊烷单程转化率为35-40 ，戊烯选择性为84，戊烯产率约为85%，氢气产率约为3.6% 。该技术烯烃收率稳定，催化剂再生方法理想，催化剂使用寿命长，装填量少，但移动床技术复杂，投资和动力消耗较高。图5 UOP公司Oleflex工艺流程4.2.5.5 反应部分戊烷原料与富含氢气

58、的循环戊烷气混合，然后加热到反应器所需的进口温度并在高选择性铂催化剂作用下反应，生成戊烯。反应部分由径向流动式反应器、级间加热器和反应器原料-排放料热交换器组成。脱氢反应是吸热反应，通过对前一反应器的排放料再加热，脱氢反应继续进行，反应排放料离开最后一台反应器后，与混合原料进行热交换，送到产品回收部分。4.2.5.2 产品回收部分反应器排放料(生成气)经冷却、压缩及干燥，然后被送到冷却箱；排放料在冷却箱内部分冷凝，离开冷却箱的气体分成两股：循环气和纯净气，纯净气是摩尔分数近90%的氢气，杂质主要是甲烷和乙烷。在冷却箱中被冷凝的液体主要是戊烯和未反应戊烷的混合物，此液体被泵输送到下游精馏部分，在此回收戊烯