低芳溶剂油生产技术现状及发展趋势

1、低芳溶剂油生产技术现状及发展趋势张志宏（安庆实华工程设计有限责任公司，安徽 安庆 246002）摘要：论述了我国溶剂油的生产技术开发及应用现状，加氢技术将是溶剂油技术应用的发展方向。随着我国炼油行业加氢技术的广泛应用，溶剂油的原料来源将得到扩展。 关键词：溶剂油；加氢；现状；发展趋势 doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2012.05.002中图分类号：TE626.5文献标识码：A文章编号：1008- 553X（2012）05- 0008- 031 前言溶剂油与汽油、煤油、柴油和润滑油并列为五大石 油产品，其应用广泛，在食用油加工、印刷油墨、制革、农药、杀虫剂、橡胶、化

2、妆品、香料、化工聚合溶剂、胶黏剂、 医药、金属加工及 IC 电子部件的清洗等领域均有应用。 应用中场合不同，对溶剂油的性质要求也不同。一般情 况下，各种溶剂油在其应用中均需具有适宜的馏程范围，而对于某些应用场合，除了上述馏程要求外，还对其 烃类构成有特别的限制。溶剂油品种繁多，根据沸程范 围可分为低沸点溶剂油、中沸点溶剂油和高沸点溶解油 等，其沸程大都分布在从 60到 320的温度范围。产品规格则多以初馏点馏出温度和干点温度或 98%点流 出温度馏程范围。国外溶剂油产品中，也有根据溶剂油 的烃类构成，划分为链烷烃型、环烷烃型和芳烃型等品 种的类型。随着环保要求和对生产应用过程中健康环境要求 的

3、提高，对溶剂油的质量也提出了更高的要求，特别是 对芳烃含量、气味等的要求，低芳、无味溶剂油的需求不 断增加。自上世纪 80 年代以来，为满足市场对溶剂油产 品质量不断提高的要求，我国对溶剂油产品的标准进行 了多次修订或确认，增加或细化了产品品种，对有些品种的硫含量及芳烃含量或干点限制提出了更高的要求。目前我国溶剂油现行标准主要有油漆及清洗用溶剂油（GB1922- 2006）、植物油抽提溶剂（GB16629- 2008）、工 业乙烷（GB17602- 1998）、化学试剂石油醚（GB15894- 2008）、 橡胶工业用溶剂油（SH0004- 1990）1。长期以来，我国溶剂油的产品品种和产品质

4、量同国 外相比处于比较落后的发展状况，产品馏程宽，芳烃含量高，不能满足某些新兴行业的使用要求。新标准的颁布实施在一定程度改变了这种状况，但仍不能完全满足 市场对产品品种和生产企业组织产品生产的需求。市场 上仍然存在现行标准没有覆盖的产品，如目前在市场上 大量出现 D 系列溶剂油产品，这些产品多是参照国外 溶剂油产品标准或是根据用户的需求开发的产品。而美 国、日本等发达国家溶剂油产品品种繁多，以满足各种 不同的需要，特别是美国市场的溶剂油产品分类较细， 以 Exxon/Mobil 公司的产品为例，就有芳香烃类、脱芳香 烃脂肪族类、异构烷烃类、环烷烃类、正构烷烃类、其他 碳氢溶剂类及含氧溶剂等种类

5、之分，共有 40 多个品种 牌号2，其中脱芳香烃脂肪族类溶剂油的主要产品及性 能见表 1。2 低芳溶剂油的生产技术溶剂油的生产工艺基本上由分馏和精制两个过程 构成，但根据原料性质的差别，生产工艺流程也存在一定的差异。一般意义上的低芳溶剂油通常指芳烃含量低 于 0.1%的溶剂油产品。目前，低芳溶剂油的精制过程有 四类：磺化法、吸附法、萃取蒸馏法和加氢法。磺化法3磺化法生产溶剂油的主要过程是使溶剂油馏分中 的芳烃在一定条件下与发烟硫酸等磺化剂发生磺化反 应，脱除芳烃的过程。脱除芳烃的磺化油再经碱洗、水洗 和干燥等过程得到溶剂油产品。磺化法可将溶剂油中的 芳烃含量降至 2001000g/g1。但磺化

6、法生产溶剂油收率较低，特别是在生产过程中产生的酸渣和碱渣难于处理，环保压力大，限制了其应用。2.2 吸附分离法32.1收稿日期：2012- 07- 10作者简介：张志宏（1954-），女，毕业于华东理工大学（原华东化工学院），高级工程师，从事石油化工工艺及环保设计工作0556- 5374121，zhangzh54。张志宏：低芳溶剂油生产技术现状及发展趋势9表 1 Exxon/ Mobil 公司部分脱芳香烃脂肪族类溶剂油及性质产品名称初馏点 /干点 /密度 （/ g/cm3）芳烃含量 /%硫含量 （/ g/g）（34）649478106141164187208248（3

7、5）699998139159192209243266Exxsol Pent ane 80Exxsol Hexane Exxsol Hept ane SBP 80/ 100Exxsol DSP100/ 140Exxsol D30Exxsol D40Exxsol D60Exxsol D80Exxsol D1100.6300.6720.7170.7080.7380.7630.7720.7820.7960.8140.010.010.00010.010.0050.010.080.20.30.42.02.02.02.052.02.02.02.02.0 Exxsol D130 281 307 0.819 0

8、.5 2.0 吸附分离法是利用极性分子筛对芳烃的选择性吸附能力从溶剂油馏分中分离芳烃的方法。石油大学（华 东）开发的吸附法生产溶剂油的技术已在青岛石大卓越 科技股份有限公司形成万吨级工业规模的生产装置。该 技术以 13X 分子筛为吸附剂，生产 6 号溶剂油时，可使 产品中的芳烃含量降至 100g/g 以下；生产 120 号溶剂油时，可使产品中的芳烃含量降至 500g/g 以下，但尚未解决沸程范围更高溶剂油的深度脱芳烃技术。2.3 萃取蒸馏法3萃取精馏法是以 N- 甲基吡咯烷酮作为萃取剂，通 过萃取精馏分离脱除溶剂油中芳烃的方法。该方法目前仅限于 6 号溶剂油的生产，可将溶剂油中的芳烃含量降至

9、20003000g/g，能达到一般意义上低于 1000g/g 的 低芳溶剂油质量的要求。2.4 加氢法加氢法是目前国内外应用最多的溶剂油生产方法。 该方法是在氢气条件下，使溶剂油馏分在一定温度和压 力条件下与催化剂接触，使溶剂油中的芳烃或烯烃组分加氢饱和，从而降低溶剂油产品中的芳烃。在脱除芳烃 的同时，加氢过程还发生加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱 氧等反应，可有效消除溶解剂的嗅味，改善产品的颜色。与上述其他方法相比，加氢方法是原料适应性能最好的 方法，生产过程清洁，并且不需要溶剂回收等辅助设施，产品质量稳定，根据原料及产品要求，可生产芳烃含量 低于 200g/g 的溶剂油产品。3 溶剂油加氢技术的

10、开发和应用随着加氢技术的进步，我国溶剂油加氢领域的技术 开发和应用取得了很大的发展。目前，先后有中科院山西煤炭化学研究所、中国石化洛阳石油化工工程公司、 大庆石油学院、石油化工科学研究院、抚顺石油化工科 学研究院、南化集团研究院等多家单位成功开发了溶剂溶剂油加氢技术根据原料不同，可分为低压加氢技术和高压加氢技术。一般情况下，以重整抽余油为原料 的溶剂油加氢装置，采用低压工艺加氢过程，由于重整 生成油经过芳烃抽提后，抽余油中的芳烃含量较低，已 满足低芳溶剂油的指标要求，加氢过程主要是对其中的 烯烃进行加氢饱和，以改善产品的安定性能。这类溶剂 油加氢过程的操作压力一般在 1.52.0MPa，反应温

11、度为180 240 ，可使加氢后的溶剂油产品的溴值达到0.05gBr/( 100g )，以满足质量指标的要求。这类加氢装置在流程安排上也很灵活，可根据装置的建设情况4，5，采 取对重整抽余油加氢的“后加氢”形式，如镇海炼化公司采用石油化工科学研究院建成的重整抽余油加氢装置4，也可以采用对重整生成油进行加氢，然后再进行芳烃抽 提的“前加氢”形式，如上世纪北京石化工程公司与山西 煤化所合作简称的茂名石化公司和兰州石化公司建成 的重整抽余油生产溶剂油的装置5。以直馏煤油或油田轻烃为原料的溶剂油加氢装置 一般在较高的压力下进行，这类加氢装置的主要目的是 对原料中的芳烃进行加氢饱和，同时脱除其中的硫、氮

12、 等杂质，使加氢产品满足溶剂油的质量指标要求。洛阳 石化工程公司研究院开发采用改性二氧化钛负载镍钨 金属组分的 Lk- 1 型专用催化剂的一段溶剂油高压加氢 技术6，7，其操作压力均为 12.0MPa，该技术已在哈尔滨 炼油厂 5 万吨 / 年白油加氢和洛阳金达石化有限责任 公司 3 万吨 / 年特种溶剂油等装置上成功应用，其中金 达石化有限责任公司主要以 130 300直馏馏分生产溶剂油产品，产品主要包括金属加工油、PVC 降粘剂、D70 脱芳溶剂油、DLZ95 铝轧制基础油、D40 溶剂油等， 产品指标见表 2。抚顺石油化工科学研究院开发的高压一段串联生产铝箔油的溶剂油加氢技术8，9在沧州

13、炼油 厂 5 万吨 / 年溶剂油加氢装置获得工业应用。油加氢技术并在工业上获得应用。10总第 179 期 2012 年第 5 期（第 38 卷）安 徽化 工表 2 金达石化有限责任公司溶剂油产品部分质量指标金属加工油PVC 降粘剂D70 脱芳溶剂油DLZ95 铝轧制基础油D20 溶剂油外观馏程 /密度 （/ kg/m3）闪点 / 类别 品级无色透明-0.7970 高沸点型 一级品无色无味-0.7870 高沸点型 一级品无色无味20023579570 高沸点型 一级品无色无味22526080395 高沸点型 一级品无色低味13870025 中沸点型 合格品4 溶剂油生产技术应用发展趋势随着我国炼

14、油工业加氢裂化技术和润滑油加氢技 术的广泛应用，溶剂油生产将在原料来源方面得到进一步的扩展。由于加氢裂化，润滑油加氢过程副产的轻质馏分其芳烃含量和硫、氮杂质等均已很低，是进一步生 产溶剂油的良好原料，将打破以重整抽余油、直馏煤油 和油田轻烃为主要原料来源的模式，扩大溶剂油的生产 规模。茂名实华股份有限公司以茂名石化公司加氢裂化 尾油的适宜馏分通过进一步加氢生产环保型 D 系列溶 剂油，产品有 D30、D40、D65、D70、D80、D95、D100 等品 种，其中 D30 环保型溶剂油的典型性质见表 3。表 3 D30 环保型溶剂油典型性质求和质量的提高，促使溶剂油生产技术升级的快速发展，特别

15、是为满足新标准中芳烃含量及硫含量对溶剂油 的要求，加氢技术的应用将是溶剂油生产技术的主要发 展方向。溶剂油应用对产品品种的需求也将推动新产品 的开发，加氢裂化过程生产的石脑油和煤油组分以及润 滑油加氢过程副产的轻质组分也将极大丰富溶剂油生 产的原料来源。5 结束语随着环保要求的提高和新兴行业对溶剂油质量和 品种的需求不断增加，我国溶剂油在生产技术和产品品种方面将迎来快速发展期，产品质量将进一步提高，环 保型低芳溶剂油的加氢技术将得到广泛应用。参 考 文 献1 项晓敏. 我国溶剂油产品规格的发展历程及趋势 J. 石油商 技，2011（6）：80- 83.2 王彦伟，刘晓欣. 溶剂油生产与市场现状

16、J. 石油化工技术经 济，2004（1）：43- 46.3 王云芳. 石油烃类溶剂油的现状和发展趋势J. 炼油设计，2002，32（10），44- 47.4 张晓侠. 国内溶剂油精制技术现状J. 工业催化，2007，15（7）：21- 23.5 朱迪珠. 重整抽余油加氢脱烯烃生产溶剂油的新技术J. 石油 炼制与化工，2000，31（9）：20- 23.6 黄新龙，郑应绪，刘金龙，等. 加氢法生产低芳烃含量溶剂油的 工艺技术J. 炼油技术与工程，2004，34（4）：49- 51.7 霍宏敏，孙殿成. 加氢法生产优质特种溶剂油J. 炼油技术与 工程，2004，34（5）：17- 19.8 全辉，

17、姚春雷，刘平. 加氢生产低芳溶剂油技术J. 当代石油化 工，2007，15（12）：38- 44.9 刘平，姚春雷，全辉. FRIPP 加氢生产超清洁溶剂油技术J. 当 代化工，2007，36（4）：355- 357.项目典型值初馏点 /干点 /芳烃含量（质量分数）/%AMS 闪点（闭口）/ 硫含量 /%溴值 （/ mgBr/ 100g） 颜色（赛波特比色）/ 号 130 161 0.1140.31 30 2.0 15 +30润滑油异构脱蜡过程副产的轻质馏分，也是生产各种不同低芳烃溶剂油的理想原料。经该过程多段加氢后， 副产的小于 320馏分中的芳烃含量和硫含量均达到了 很低的水平。表 4 是

18、某公司 65 320馏分的主要性质。表 4 异构脱蜡过程低沸点馏分典型性质项目典型值馏程范围 /颜色（赛波特比色）/ 号硫含量 （/ g/g） 氮含量 （/ g/g） 芳烃含量（质量分数）/%+30110.1我国溶剂油新标准的实施及市场对溶剂油环保要Status and Trends of Low Aromatic Solvent Oil Production TechnologyZHANG Zhi-hong（Anqing Shihua Engineering Design Co.，Ltd.，Anqing 246002，China）Abstract：This paper discussed the development situation of the production technology and application for the solvent oil. The hydrogenation technology will be