Al2O3基陶瓷表面斑点及其析出相的表征-硅酸盐学报

1、第45卷第 12期硅酸盐学报Vol. 45 ， No. 122 017年 12月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYDecember，2017DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.12.09Al 2O3 基陶瓷表面斑点及其析出相的表征刘虹志，彭家根，杨松，吕 平(中国工程物理研究院电子工程研究所，四川绵阳 621999)摘要： 95%Al 2O3 陶瓷高温烧结后表面斑点的表征与控制对于绝缘陶瓷沿面闪络耐压性能的提高至关重要。为分析和鉴定 95%Al 2O3 陶瓷表面暗斑区未知物相和化学成分，采用掠入射X 射线衍射技术、飞

2、行时间二次离子质谱仪并结合扫描电子显微镜 / 能谱仪技术对95%Al 2O3 陶瓷表面暗斑进行了研究。结果表明：与正常区相比，暗斑区除-Al 2O3 外，还形成了(Na,K)AlSi 3O8 和 Ca2Al 2SiO 7 铝硅酸盐相，暗斑区Si 、Ca 含量降低而 K、Na 、Fe 富集。元素含量的变化促进了铝硅酸盐相的析出，进而导致 95%Al 2 O3 陶瓷表面暗斑的产生。关键词： 氧化铝陶瓷；暗斑；掠入射X 射线衍射；飞行时间二次离子质谱仪；铝硅酸盐中图分类号： TB332文献标志码： A文章编号： 04545648(2017)12 178206网络出版时间： 20171101 14:3

3、2:34网络出版地址： Characterization of Surface Freckle and Precipitates of Alumina Based CeramicLIU Hongzhi , PENG Jiagen , YANG Song, LV Ping(Institute of Electronic Engineering, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621999, Sichuan, China)Abstract:The characterization of surface freckles of 95%A

4、l2O3 ceramics after high-temperature sintering is crucial for theimprovement of surface flashover performance of alumina-based insulating ceramics. In this paper, the precipitated phases andchemical composition of the freckle area on the surface of 95%Al2O3 ceramic were analyzed by X-ray diffraction

5、, time-of-flightsecondary ion mass spectrometry, scanning electron microscopy, and energy dispersive spectroscopy, respectively. The results show that (Na, K)AlSi 3O8 and Ca2Al 2SiO 7 aluminosilicates appear in the freckle area of 95%Al 2O3 ceramic besides -Al 2 O3 . The contents of Si and Ca in the

6、 freckle area decrease, while the contents of K, Na and Fe increase, compared to the contents of those elements on the normal surface of 95%Al 2O3 ceramic. The variety of the element contents leads to the precipitation of the aluminosilicates and the formation of the freckle area on the surface of 9

7、5%Al 2 O3 ceramic.Keywords:alumica ceramic; freckle; grazing incidence X-ray diffraction; time-of-flight secondary ion mass spectrometry; aluminosilicates95%Al 2O3 陶瓷以其优异的绝缘性、易钎焊性、较高的强度和低释气性广泛应用于加速器、高电压大功率开关管、行波管、X 射线管等脉冲功率和高1 3压领域，承担绝缘支撑和真空密封等作用 。然而， 95%Al 2O3 经高温烧结后， 表面易形成暗斑、 黑点等异常区域；即使外观正常的陶瓷，在二次

8、或多次烧结后，表面也常产生斑点。绝缘陶瓷表面组成、表面掺杂等对于其二次电子发射特性、表面闪络特性及沿面耐压性具有重要影响4 7。因此， 95%Al 2O3收稿日期： 20170313。修订日期： 20170426。基金项目：国家自然科学基金(51604251)；中国工程物理研究院电子工程研究所创新发展基金(S20151113)。第一作者： 刘虹志 (1983)，男，博士，副研究员。陶瓷表面斑点的分析与鉴定对于绝缘瓷及高压器件的精密设计、耐压可靠性评估及陶瓷斑点的工艺控制具有重要意义。研究表明： 斑点是镍基合金8 910、青花、钢铁瓷11 等多组分材料体系中常见的一种偏析现象。高铝瓷中第二相的研

9、究早在上世纪60 年代就有报道 12 。由于常规 X 射线衍射、扫描电子显微镜(SEM) 、能谱仪、电子探针分析仪等难以对斑点区微量成分及未知相进行鉴定， 到上世纪80、90 年代， 不少研究Received date: 20170313.Revised date: 20170426.First author:LIU Hongzhi (1983), male, Ph.D., Associate Professor.16 。随着原料中杂质含量的增第 45 卷第 12 期刘虹志等： Al 2O3 基陶瓷表面斑点及其析出相的表征· 1783·采用透射电子显微镜 (TEM) 对高铝

10、瓷的晶界非晶相及析出的结晶相进行分析。 研究发现： 高铝瓷中往往存在连续的非晶晶界相； 这些非晶相热力学上并不稳定， 在降温过程及后续高温过程中容易析出晶内或晶界第二相；析出相取决于玻璃熔体的成13 16分、材料热历史以及析出相与周围基体特性 。 99%Al 2O3 陶瓷主要析出相为钙长石、 钠长石和尖晶石 15 。96%Al 2O3 陶瓷析出相包括镁硅酸盐、 铝硅酸盐、钙长石、钙铝黄长石、钙铝榴石、镁铝榴石、六铝酸钙或尖晶石等加，以及所经历的热历史各不相同， 95%Al 2O3 陶瓷的析晶行为也变得更为复杂。 然而， TEM 要求待分析样品的厚度为纳米量级，当表面斑点区析出相为少量相时，很难

11、获得这些特征相的样品。 除 TEM 外，原子探针层析技术近几年也常用于合金斑点的表征。该技术可直观反映析出过程原子的偏聚行为并给出定量成分分析结果，应用于镍基合金、钢铁等斑点的形成及多元相析出过程的研究 8,10 ，但该技术主要局限于金属导电材料，对无机材料等非导电材料的表征有待于进一步发展17 。掠入射 X 射线散射技术(包括衍射和反射)通过改变 X 射线的入射角来调整其穿透深度，从而获得样品从表面、 埋藏界面到体结构等不同深度的信18 19息。与透射电镜等显微技术相比，具有非破坏、快速获得表面统计信息等优势。上世纪 70 年代末 80 年代初，同步辐射 X 射线强光源的应用使得该技术开始迅

12、速发展，强的信噪比成功实现了材料表界面形貌与结构的探测。近年来，常规 X 射线光源、二维探测器及相关光学系统的发展使得实验室掠入射 X 射线散射技术进一步发展20 。采用掠入射X 射线衍射技术、飞行时间二次离子质谱仪技术并结合SEM/ 能谱仪对 95%Al 2O3 陶瓷表面暗斑的未知相、形貌、成分进行表征，并分析了陶瓷表面暗斑区第二相的析出原因。1实验1.1样品制备在高压器件制备过程中，所有95%Al 2 O3 陶瓷零件均采用相同原料配方、相同成型及无压烧结工艺制备而成。陶瓷零件随后进行高温金属化和钎焊制备。暗斑通常形成于陶瓷烧成或者高温金属化之后。选取产生暗斑的瓷件，制备出含有暗斑区域的小瓷

13、块。小瓷块通过丙酮超声清洗，放入烘箱烘干后以作分析备用。1.2样品表征采用Bruker D8 Advance型 X 射线衍射仪对Al 2O3 陶瓷正常表面及暗斑区进行常规XRD 和掠入射 XRD 物相分析。 两者均采用 Cu K 辐射，加速电压 40 kV ，电流 40 mA 。掠入射 XRD 分析为连续扫描模式，入射角度为 1.7o，扫描步长 0.04o，扫描速o率 0.24( )/min 。采用美国 FEI 公司 Quanta 250FEG场发射 SEM 观察陶瓷表面的微观形貌，采用SEM配备的 X 射线能谱仪对表面进行成分分析，工作电压 20 kV 。陶瓷样品在扫描电镜观察与分析前进行喷

14、金处理， 喷金时间 10 min 。采用德国 ION TOF 公司 TOF-SIMS 5 质谱仪对样品进行二次离子质谱分析。为消除试样形貌等因素对各离子强度的影响，对同一个试样的正常表面和暗斑区分别进行了相同时间的离子清洗，并以 Al + 峰强度为基准，对各离子谱峰的计数值进行归一化处理，从而获得各离子的相对强度。2 结果与讨论2.1 95%Al2O3 陶瓷表面暗斑区析出相表征图 1 为 95%Al 2O3 陶瓷的 XRD 谱。衍射峰明锐而尖利， 显示其结晶良好。 由图 1a 可知， 试样正常表面为单一的-Al 2O3 相，衍射峰位置与标准卡片JCPDS 10 0173 相吻合，未发现其它物相

15、的存在；oo而暗斑区除-Al 2O3 衍射峰之外， 在 25 35之间还存在其它衍射峰，衍射峰位置分别位于27.9o 和o31.6 ，说明除 -Al 2O3 主晶相外，还形成了其它物相。为鉴定这些物相，进一步对暗斑区进行了掠入射 X 射线衍射 (Grazing incidence X-ray diffraction，GIXRD) 分析，并与常规X 射线衍射分析进行了对比，见图1b 所示。可见，常规XRD 分析仅能获得27.9o、 31.6o 等主峰信息，而掠入射 XRD 分析除 27.9o 和 31.6o 之外，还发现其它众多的衍射峰， 衍射峰位置分别与标准卡片 JCPDS 751677 和

16、JCPDS 09 0478 相对应，显示暗斑区还形成了 (Na,K)AlSi 3O8 和 Ca2Al 2SiO 7 铝硅酸盐。上述结果与99%Al 2O3、 96%Al 2O3 陶瓷中第二相的 TEM 结果相类似。99%Al 2O3 陶瓷晶界主要析出相为钠长石NaAlSi 3O8、钙长石 CaAl 2Si2 O8 和尖晶石 MgAl 2 415 。96%Al 2O3 陶瓷在退火过程中的析O晶与晶界母体玻璃中CaO 与 MgO 的含量比有关。· 1784·硅酸盐学报J Chin Ceram Soc, 2017, 45(12): 178217872017 年当 MgO 含量较高

17、时，析出相为镁硅酸盐、铝硅酸盐以及富含钙的长石相。当 CaO 含量较高时， 析出相为钙长石 CaAl 22 8、钙铝黄长石Ca22SiO7、Si OAl钙铝榴石 Ca3 2 3O12、镁铝榴石 Mg 323O12、六Al SiAlSi铝酸钙 CaAl 12O19 和尖晶石 MgAl 2O416 。可见，钙铝黄长石 Ca2Al 2SiO 7 以及与 (Na,K)AlSi 3O8 结构相似的钠长石 NaAlSi 3 O8、钙长石 CaAl 2Si2O8 在其它高铝瓷中也是常见析出相。(a) Conventional XRD analysis(b)GIXRD analysis for the fre

18、ckle area图 1 95%Al2O3 陶瓷的 XRD 谱Fig. 1 XRD patterns of 95%Al 2O3 ceramic2.2 95%Al 2O3 陶瓷表面暗斑区形貌观察括 O、 Al 、 Si、 Na、K ，结合 XRD 分析结果，说明图 2 为 95%Al 2O3 陶瓷暗斑区组织形貌及其能谱该处形成了 (Na,K)AlSi 3O8 相，呈片层状枝晶形貌，分析结果。 -Al 2O3 晶粒呈不规则块状形貌， 晶粒尺寸跨越多个 -Al 2O3 晶粒区。在 -Al 2O3 晶粒周围还发从几微米至几十微米不等，如图2a 中的 A 区域晶粒现许多非常细碎的小颗粒，见图2d和图 2

19、e 中的 C及其它大晶粒所示。 图 2b 为图 2a 中 B 区域的放大图，点所示，根据图 2f 能谱分析结果，C 点处存在 O、其能谱分析结果见图 2c 所示，可见，B 区域的成分包Al 、 Si、 Ca，显示该处形成了227相。Ca Al SiO(a) Microstructure of the freckle area(b)Enlarged view of point B in Fig.2(a)(c)EDS results of point B in Fig.2(a)(d) Microstructure of the freckle area(e) Enlarged view of po

20、int C in Fig.2(d)(f)EDS results of point C in Fig.2(d)图 2 95%Al2O3 陶瓷表面暗斑区组织形貌及能谱分析Fig. 2Microstructure and EDS results of the freckle area on the surface of 95%Al 2O3 ceramicSiO 2 作为第 45 卷第 12 期刘虹志等： Al 2O3 基陶瓷表面斑点及其析出相的表征· 1785·2.3 95%Al2O3 陶瓷表面暗斑区质谱分析图 3 为 95%Al 2O3 陶瓷表面正常区域与暗斑区域的正离子质谱。

21、 可见， 95%Al 2O3 陶瓷的主要成分包括 Al 、Ca、 Si、 K、Na 以及处于负离子状态的 O 元素。对于试样正常表面，各正离子峰按相对强度大小分别为Al +、Ca+ 、 Si+、Na+和 K+ ；而对于暗斑区域，各正离子峰按相对强度高低分别为 Al + 、Ca+、 K + 、Na+ 和 Si +，即暗斑区 K + 和 Na+含量明显增加， Si+ 和 Ca+ 含量减少。图 395%Al 2O3 陶瓷正常表面与暗斑区域的正离子质谱Fig. 3Positive SIMS spectra of the normal surface and frecklearea of 95%Al 2

22、O3 ceramic除 Al + 、Ca+、Si+ 、K +、Na+ 几种主要离子谱峰之外，图 3 中还存在其它元素的离子峰。 进一步将各元素离子谱峰按相对强度大小进行排序，见表1 所示。表 1 95%Al 2O 3 陶瓷 SIMS 谱峰及其相对强度Table 1 SIMS peaks and their relative intensity of95%Al 2 O3 ceramicIonsMass to charge ratioRelative intensity/%Normal surfaceFreckle areaAl + 26.979100.0100.0Ca+ 39.96051.823

23、.8K + 38.9635.618.2Na+ 22.9906.516.8Si+ 27.97614.011.3Mg + 23.9840.51.1Mn + 54.9372.20.8Cr+ 51.9410.40.3Fe+ 55.9330.3Ti + 47.9490.30.2可见，正常表面 Al +、 Ca+、Si+ 相对强度分别为 100% 、 51.8%和 14.0%。而暗斑区域按相对强度大小则分别为Al +(100.0%) 、 Ca+(23.8%) 、 K +(18.2%) 、+，即 K 和 Na已成为主要成Na (16.8%)、Si (11.3%)分之一。此外，无论正常表面还是暗斑区均存在少量

24、的 Mg 、Mn 、Cr、Ti 等元素。而暗斑处 Fe 元素与正常表面相比明显增加。可见，暗斑区 Fe 元素富集。暗斑区 Si、Ca、K 、Na 元素含量变化的主要原因可能是由于硅酸盐熔体冷却过程中产生分相所导致。当 95%Al 2O3 陶瓷在二次或多次热处理过程中，加热到硅酸盐熔体不混熔区时，熔体将分离为化学结构不同的两相，产生化学不均匀性，从而导致暗斑区与正常表面成分差异的产生； 而 Fe 元素在暗斑区的富集既可能是成分分布不均或浓度起伏所造成，也可能是分相成核生长时 Fe 元素从低浓度区向高浓度区扩散所致。2.4暗斑区第二相析出原因分析暗斑区 Ca2Al 2 SiO7 和 (Na,K)A

25、lSi 3O8 铝硅酸盐相的析出与 CaOAl 2 O3 SiO2 体系的组成和微量杂质有关。根据 CaOAl 2 O3 SiO2体系相图，在一定摩尔比和一定温度范围内，体系将形成钙铝黄长石Ca2 Al 2SiO7 以及与 (Na,K)AlSi 3O8 结构相近似的钙长石 CaAl 2Si2O8 相，见图 4 所示 21 。从热力学角度分析，硅酸盐熔体是一种亚稳态，具有降低内能向结晶态转化的趋势；从动力学角度分析，玻璃熔体的黏度随冷却的进行快速增加，又抑制了晶核的形成和长大。但玻璃网络形成体，含量降低时将减弱网络结构，增加高温析晶倾向。 Al 3+含量将影响其形成的四面体配位和八面体配位数，进

26、而改变玻璃中桥氧与非桥氧的数量 22 。熔体中碱金属的含量不仅影响八面体配位的 Al 3+数，而且碱金属本身对硅酸盐熔体的分相趋势及分相区大小也具有显著影响，进而促22 23进第二相的析出。玻璃熔体中主要组分直接影响物相的形成，而少量的杂质含量则能导致其析晶行为的显著改变。当熔体中存在异质晶核时，主相成核所需位垒将得到有效降低，导致非均匀成核。暗斑区与正常表面均存在少量的 Mg 、 Mn 、 Cr、 Ti 等元素，但暗斑区 Fe 元素与正常表面相比明显增加。 Fe2O3 是 Al 2O3 CaO SiO2系微晶玻璃中常见的形核剂，Fe3+可促进玻璃的表面析晶及其析出晶体的生长；而一定量的 Fe

27、2+在微晶玻璃中与Mg 2+ 作用相同， 使微晶玻璃析晶温度下降24 26。同时，当 Fe2 3 与OCr2O3、TiO 2 三者共同存在时，则起着复合形核的作用。从分相理论看，高场强过渡金属离子，在热处理过程中易吸引非桥氧产生局部积聚，对周围阳离子起到明显有序化作用，成为非均匀成核中心27 。· 1786·硅酸盐学报J Chin Ceram Soc, 2017, 45(12): 178217872017 年图 4 Al体系相图 212O3 CaO SiO2Fig. 4Phase diagram of Al2 O3 CaO SiO2system21综上所述，暗斑区 Si、C

28、a 含量的减少以及 K 、 Na 和 Fe的富集促进了 Ca2Al 2SiO7 和(Na,K)AlSi 3O8 的形成与析出。易显色的 Fe 元素的富集对于 95%Al 2O3 陶瓷表面暗斑的产生起到了重要作用。3 结论1) 掠入射 X 射线衍射技术可有效获得表面析出相信息， 95%Al 2O3 陶瓷表面暗斑区形成了 (Na,K) AlSi 3 O8 和 Ca2Al 2SiO7 铝硅酸盐相。而 SEM/能谱仪对析出相形貌与成分的同步分析则进一步证实了铝硅酸盐相的析出。2) 通过飞行时间 二次离子质谱仪对陶瓷正常表面及暗斑区域的对比分析发现，暗斑区Si 、 Ca含量降低， K 、Na、Fe 富集

29、，促进了 (Na,K)AlSi 3O8 和 Ca2Al 2SiO7 的析出。参考文献 :1 CAI L B, WANG J G , ZHANG D H, et al. Self-consistent simulation of the initiation of the flashover discharge on vacuum insulator surfaceJ. Phys Plasmas, 2012, 19(7): 073516.2 LI S T, ZHANG T, HUANG Q F, et al. Improvement of surfaceflashover performance

30、 of Al 2O3 ceramics in vacuum by adoptingABA insulation systemJ. Plasma Sci Technol, 2011, 13(1): 23523 TOUZIN M, GOEURIOT D, GUERRET-PI éCOURT C, et al. Aluminabased ceramics for high-voltage insulationJ. J Eur Ceram Soc, 2010, 30(4): 805 817.4 董烨 , 董志伟 , 周前红 , 等. 释气对介质沿面闪络击穿影响的粒子模拟 J. 物理学报 ,

31、2014, 63(2): 027901.DONG Y , DONG Z W, ZHOU Q H, et al. Acta Phys Sin(in Chinese) , 2014, 63(2): 027901.5 HARRIS J R. Measurements of an expanding surface flashover plasmaJ. J Appl Phys, 2014, 115(19): 193302.6 郑家贵 , 蒋立新 , 蔡亚平 , 等. Cr2O3 涂层对 Al 2O3 绝缘瓷二次电子发射特性的影响 J. 无机材料学报 , 2001, 16(3): 497 502. ZH

32、ENG J G , JIANG L X, CAI Y P, et al. J Inorg Mater(in Chinese), 2001, 16(3): 497 502.第 45 卷第 12 期刘虹志等： Al 2O3 基陶瓷表面斑点及其析出相的表征· 1787·7KUZNETSOV V L, SKOMOROKHOV D S, BESSONOV A V A, et al. An experimental setup for investigating prebreakdown phenomena on a vacuum surface of a ceramic insula

33、torJ. Instrum Exp Tech, 2012, 55(6): 664 668.8 AMOUYAL Y , SEIDMAN D N. An atom-probe tomographic study of freckle formation in a nickel-based superalloyJ. Acta Mater, 2011,59(17): 67296742.9 YUAN L, LEE P D. A new mechanism for freckle initiation based on microstructural level simulationJ. Acta Mat

34、er, 2012, 60(12): 491710 沈琴 , 王晓姣 , 赵安宇 , 等. Mn 对钢中富 Cu 相和 NiAl 相复合析出过程的影响 J. 金属学报 , 2016, 52(5): 513518.SHEN Q, WANG X J, ZHAO A Y , et al. Acta Met Sin(in Chinese), 2016, 52(5): 513 518.11 吴隽 , 李家治 , 郭景坤 . 景德镇青花瓷彩上斑点显微结构的研究J.无机材料学报 , 1999, 14(1): 143149.WU J, LI J Z, GUO J K. J Inorg Mater(in Chin

35、ese), 1999, 14(1):143149.12 FLOYD J R. Effect of secondary crystalline phases on dielectric losses in high-alumina bodiesJ. J Am Ceram Soc, 1964, 41(11): 53913TOMASZEWSKI H, KULIG L, TORU? J, et al. SEM, TEM andEPMA study of intergranular phases in alumina ceramicsJ. Ceram Int,1982, 8(3): 115117.14P

36、OWELL-DO ? AN C A, HEUER A H. Microstructure of 96% aluminaceramics: , characterization of the as-sintered materialsJ. J AmCeram Soc, 1990, 73(12): 36703676.15POWELL-DO ? AN C A, HEUER A H. Devitrification of the grainboundary glassy phase in a high-alumina ceramic substrateJ. J AmCeram Soc, 1994, 7

37、7(10): 25932598.16POWELL-DO ? AN C A, HEUER A H. Microstructure of 96% aluminaceramics: , crystallization of high-calcia boundary glssesJ. J AmCeram Soc, 1990, 73(12): 36843691.17 刘文庆 , 刘庆冬 , 顾剑锋 . 原子探针层析技术 (APT) 最新进展及应用J. 金属学报 , 2013, 49(9): 10251031.LIU W Q, LIU Q D, GU J F. Acta Met Sin(in Chines

38、e), 2013, 49(9):10251031.18 RENAUD G , LAZZARI R, LEROY F. Probing surface and interfacemorphology with grazing-incidence small-angle X-ray-scatteringJ.Surf Sci Rep, 2009, 64(8): 255380.19 张金帅 , 黄秋实 , 蒋励, 等 . 低温退火的 X 射线 W/Si 多层膜应力和结构性能 J. 物理学报 , 2016, 65(8): 086101.ZHANG J S, HUANG Q S, JIANG L, et al. Acta Phys Sin(in Chinese), 2016, 65(8): 086101.20 ITO Y , OMOTE K. Determination of the pore size distribution and porosity of porous low-dielectric-constant films by gr