《电解及库仑分析法》ppt课件

1、 第十一章第十一章电解及库仑分析法电解及库仑分析法(Electrolysis and Coulometry) 第一节电解分析法第一节电解分析法第二节第二节 库库 仑仑 分分 析析一一 电解分析的根本原理电解分析的根本原理二二 电解分析方法和运用电解分析方法和运用一一 库仑分析的根本原理库仑分析的根本原理二二 控制电位库仑分析控制电位库仑分析三三 库仑滴定法库仑滴定法 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。变为化学能的电解池。 电解分析：将被测溶液置于电解安装中进展电电解分析：将被测溶液置于电解安装中进展电解，使被测离子在电极上以金属

2、或其它方式析出，解，使被测离子在电极上以金属或其它方式析出，由电解所添加的分量求算出其含量的方法。称为电由电解所添加的分量求算出其含量的方法。称为电分量分析法。将电解方法用于物质的分别，那么为分量分析法。将电解方法用于物质的分别，那么为电解分别法。电解分别法。 库仑分析：经过丈量在电解过程中，待测物发库仑分析：经过丈量在电解过程中，待测物发生氧化复原反响所耗费的电量为根底的电分析方法。生氧化复原反响所耗费的电量为根底的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上堆积，但要求电流该法不一定要求待测物在电极上堆积，但要求电流效率为效率为100%100%。 第一节第一节 电解分析法电解分析法 一、电解分

3、析的根本原理一、电解分析的根本原理( (一一) )电解过程中电流与电压的关系电解过程中电流与电压的关系 在电解池的两个电极上在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电施加直流电压，使物质在电极上发生氧化复原反响而引极上发生氧化复原反响而引起物质分解的过程称为电解。起物质分解的过程称为电解。 电解电解0.5molL-1 H2SO40.5molL-1 H2SO4介质中的介质中的0.1molL-1 0.1molL-1 CuSO4CuSO4 外加电压很小时，有一个逐渐变大的外加电压很小时，有一个逐渐变大的微小电流经过电解池，称为剩余电流；当微小电流经过电解池，称为剩余电流；当外加电压增大到某一数值时

4、，电流迅速增外加电压增大到某一数值时，电流迅速增大。阐明到达一定值后，电解池中发生了大。阐明到达一定值后，电解池中发生了如下反响：如下反响：阴极反响：阴极反响：Cu2+ + 2e- Cu阳极反响：阳极反响：2H2O O2 + 4H+ +4e-电池反响：电池反响： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+二分解电压和析出电位二分解电压和析出电位 1. 分解电压分解电压 被电解物质在两被电解物质在两电极上产生迅速的、延续不断的电电极上产生迅速的、延续不断的电极反响时极反响时,电池上所需的最小的外加电池上所需的最小的外加电压称分解电压电压称分解电压(Ud)。 为使电极反响向非自发方

5、向进为使电极反响向非自发方向进展，外加电压应足够大，以抑制电展，外加电压应足够大，以抑制电池反电动势。实际上的分解电压数池反电动势。实际上的分解电压数值上等于电池的反电动势值上等于电池的反电动势: Ud=-(Ec-Ea)铜电极铜电极氧电极氧电极阴极阴极阳极阳极Cu2+ + 2e Cu2H2O O2 + 4H+ +4e铜氧原电池铜氧原电池正极正极负极负极电解池的反电动势电解池的反电动势电池电动势为：电池电动势为：E =Ec-Ea= 0.31V - 1.22 V= -0.91 V铜氧原电池：阴极铜氧原电池：阴极(+)为铜电极，阳极为铜电极，阳极(-)为氧电极为氧电极2222422OH40.059(

6、/Cu)0.34lg20.0590.34lg0.10.31(V)2212780.059(O /H O)1.23lg40.059212781.23lg(2 0.5)41013251.22 (V)CuOaVE CuVaVVPPVEVp aVV若原电池的氧气分压为，则Ud = -E = Ea Ec= 0.91V 外加电压为外加电压为0.91V时，阴极能否有铜析出时，阴极能否有铜析出? 实践分解电压实践分解电压U U 实践开场发生电解反响实践开场发生电解反响时的电压，其值大于实际分时的电压，其值大于实际分解电压。此实践电压称为实解电压。此实践电压称为实践分解电压践分解电压U U，即，即D D点。点。实

7、际分解电压实际分解电压 Ud Ud 产生差别的缘由产生差别的缘由 (1)抑制电解回路的电压降抑制电解回路的电压降iR 电解质溶液有一定的电阻，欲使电流经过，必需电解质溶液有一定的电阻，欲使电流经过，必需用一部分电压制制电位降。用一部分电压制制电位降。 (2)是抑制阴、阳极的极化所产生的过电位是抑制阴、阳极的极化所产生的过电位电解方程式：电解方程式：过电位过电位、电压降、电压降iR及外加电压的定量关系及外加电压的定量关系 U外外 = (Ea + a- Ec + c + iR 实际分解电压小于实践分解电压的主要缘由是由于过电实际分解电压小于实践分解电压的主要缘由是由于过电位的存在。位的存在。如何产

8、生？如何产生？ 产生差别的缘由产生差别的缘由 过电位过电位、电解回路的电压降、电解回路的电压降iR的存在。的存在。电极极化电极极化浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化过电位是如何产生的呢？过电位是如何产生的呢？析出金属时，过电位可以忽略；析出气体时，过析出金属时，过电位可以忽略；析出气体时，过电位必需思索。电位必需思索。在什么情况下，过电位可以忽略？在什么情况下，过电位可以忽略？ U外外 = Ea + a- Ec + c + iR =(1.22V + 0.72V) - (0.31V + 0V) + 0.05V =1.68V 例例 电解池有两支铂电极组成，他的内阻为电解池有两支铂电极组成，他的内

9、阻为0.5，铂电极，铂电极的面积为的面积为100cm2。将两支铂电极插入。将两支铂电极插入0.5molL-1 H2SO4介质中，介质中，0.1molL-1 CuSO4的电解的电解.假设通入电解池的电流为假设通入电解池的电流为0.1A，计算，计算电解电解Cu2+的实践分解电压。的实践分解电压。 解：解：例如：在阴电极上，例如：在阴电极上，Cu2+离子被复原成金属铜而析出，离子被复原成金属铜而析出，其平衡电位为：其平衡电位为： 析出铜的电位就是平衡时的电极电位，称为析出铜的电位就是平衡时的电极电位，称为铜的析出电位。铜的析出电位。 阴极析出电位是物质在阴极上复原析出时所需阴极析出电位是物质在阴极上

10、复原析出时所需的最正的电极电位。的最正的电极电位。 在阳极上析出氧气的平衡电位，是氧气的析在阳极上析出氧气的平衡电位，是氧气的析出电位。出电位。 阳极析出电位是物质在阳极氧化析出时所需最阳极析出电位是物质在阳极氧化析出时所需最负的电极电位。负的电极电位。2CulnRTanF 2.析出电位析出电位 对一个电极而言。对于可逆电极反响，对一个电极而言。对于可逆电极反响，某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。222Cu422OH0.059(Cu/Cu)0.337lg0.31 V20.059(O /H O)1.229lg1.22 V4VEVaVEVp a实践析出电位

11、实践析出电位 阳极阳极 Ea + a =1.22V + 0.72V Ea + a =1.22V + 0.72V 阴极阴极 Ec + c = 0.31V + 0VEc + c = 0.31V + 0V析出电位平衡电位析出电位平衡电位Cu2Cu2e阴极反响：阴极反响：e4OH4OH222阳极反响：阳极反响：析出电位与分解电压的区别：析出电位与分解电压的区别：析出电位：是指单个电极的电位，实际上是析出电位：是指单个电极的电位，实际上是电极的平衡电位电极的平衡电位, 在数值上等于电极的平衡电位，在数值上等于电极的平衡电位，可以由能斯特方程计算出来。可以由能斯特方程计算出来。分解电压：是对整个电解池而言

12、，实际上是分解电压：是对整个电解池而言，实际上是两个电极电位之间的电位差，在数值上等于两两个电极电位之间的电位差，在数值上等于两个电极的平衡电位之差。个电极的平衡电位之差。3、电解时离子的析出顺序、电解时离子的析出顺序 氧化性越强的物质越容易在阴极被复原，复氧化性越强的物质越容易在阴极被复原，复原性越强的物质越容易在阳极被氧化。原性越强的物质越容易在阳极被氧化。 在阴极上：析出电位越高在阴极上：析出电位越高(正正)者，越容易获者，越容易获得电子被复原；得电子被复原； 在阳极上：析出电位越低在阳极上：析出电位越低(负者，越容易失负者，越容易失去电子被氧化。去电子被氧化。如：含有如：含有1mol/

13、LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，的混合溶液，以铂为电极进展电解。那么以铂为电极进展电解。那么222/0.059 lg0.800.059 lg0.10.740.059lg20.0590.34lg10.342AgAgAgAgAgCuCuCuCuCuEEVaVVVVEEaVVV离子的析出顺序是：离子的析出顺序是：Ag先析出。先析出。二、电解分析方法和运用二、电解分析方法和运用运用：运用：电分量分析法电分量分析法 利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全堆利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全堆积在阴极上，经过称量阴极增重的方法来确定溶液积在阴极上，经过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离

14、子的浓度。中待测离子的浓度。电解分别电解分别电解分析方法电解分析方法一控制恒电流电解法一控制恒电流电解法二控制电位电解法二控制电位电解法三汞阴极电解分别法三汞阴极电解分别法 (一一)控制恒电流电解法控制恒电流电解法 又称为普通电解法，只控制一定的又称为普通电解法，只控制一定的电流，对阴极电位不加控制电流，对阴极电位不加控制 1、根本安装、根本安装 阳极用螺旋状阳极用螺旋状PtPt并旋转并旋转( (使生成的气使生成的气体尽量分散出来体尽量分散出来) )，阴极用网状，阴极用网状Pt(Pt(大的外大的外表表) )和电解液。和电解液。 过程：控制电解电流在过程：控制电解电流在0.5-5A0.5-5A坚

15、持不变，坚持不变，随着电解的进展，外加电压不断添加，因随着电解的进展，外加电压不断添加，因此电解速度很快。最终稳定在此电解速度很快。最终稳定在H2H2的析出电的析出电位位 2、阴极电位随时间的变化曲线 随着电解的进展随着电解的进展,阴极外表附近阴极外表附近Mn+浓度不断降低浓度不断降低,为了维持电解电流恒定为了维持电解电流恒定,就必需增大外加电压就必需增大外加电压,使阴极电使阴极电位更负。这样由于静电引力作用使位更负。这样由于静电引力作用使Mn+以足够快的速度以足够快的速度迁移到阴极外表迁移到阴极外表,并继续发生电极反响以维持电解电流恒并继续发生电极反响以维持电解电流恒定定, Mn+继续在阴极

16、上复原析出继续在阴极上复原析出,直到电解完全直到电解完全. 3 3、特点和运用、特点和运用 特点：设备比较简单；电解速度快，但选择性差。特点：设备比较简单；电解速度快，但选择性差。 运用：分别金属活动顺序氢两侧的金属。运用：分别金属活动顺序氢两侧的金属。 测测 定定 离离 子子称称 量量 形形 式式条件条件Cd2+Co2+Ni2+Cu2+Fe3+Pb2+Ag+Sn2+Zn2+CdCoNiCuFePbO2AgSnZn碱性氰化物溶液碱性氰化物溶液氨性硫酸盐溶液氨性硫酸盐溶液氨性硫酸盐溶液氨性硫酸盐溶液硝酸硝酸+硫酸溶液硫酸溶液碳酸铵溶液碳酸铵溶液硝酸溶液硝酸溶液氰化物溶液氰化物溶液草酸铵草酸溶液草

17、酸铵草酸溶液氨性或氢氧化钠溶液氨性或氢氧化钠溶液表表 11-1常用控制电流电解法测定的元素常用控制电流电解法测定的元素( (二二) )控制电位电解法控制电位电解法 为了使两种或两种以上离子定量分别把电位控为了使两种或两种以上离子定量分别把电位控制在一定数值内的电解分析法。即为了到达分别，制在一定数值内的电解分析法。即为了到达分别，以控制阴极或阳极电位的方式进展电解分析。以控制阴极或阳极电位的方式进展电解分析。 1 1、根本安装、根本安装 2、阴极电位的选择 溶液中有A、B两种金属离子。图中a、b两点是两种金属离子的析出电位。阴极电位的选择根据：阴极电位的选择根据： A A物质析出完全时物质析出

18、完全时, ,阴极电位阴极电位未到达未到达B B物质的析出电位物质的析出电位( (如图如图d d点点) )。 两种离子的析出电位差两种离子的析出电位差要满足什么条件才干经要满足什么条件才干经过控制阴极电位电解使过控制阴极电位电解使其定量分别？其定量分别？ A A被分别两金属离子均为一被分别两金属离子均为一价价, ,析出电位差析出电位差0.3 V0.3 V。B B被分别两金属离子均为二被分别两金属离子均为二价价, ,析出电位差析出电位差0.15 V0.15 V。 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低1010倍倍, ,阴极电位降低阴极电位降低0.059 V0.059 V。 当溶液中离子浓度

19、当溶液中离子浓度降低降低105105倍，即被测离子浓度倍，即被测离子浓度将到将到1 110-6mol/L10-6mol/L就以为该离就以为该离子完全定量析出，此时阴极电子完全定量析出，此时阴极电位负移位负移0.3/n V0.3/n V。例：利用控制电位电解法，电解含有例：利用控制电位电解法，电解含有0.10mol.L-1Zn2+和和0.010mol.L-1Pb2+的混合溶液，问：的混合溶液，问：(1)哪种离子先在电极哪种离子先在电极上析出？上析出？(2)能否使两种金属离子完全分别？能否使两种金属离子完全分别？(3)假设可完全假设可完全分别，阴极电位应控制在多少？分别，阴极电位应控制在多少？Zn

20、、Pb在在Pt电极上的过电电极上的过电位可忽略不计。位可忽略不计。 (EZn2+/ Zn-0.763V，EPb2+/ Pb-0.126V)解：解：(1) EPb2+/ PbEPb2+/ Pb+(0.059Vlg0.01) /2=-0.185 V，EZn2+/ ZnEZn2+/ Zn+(0.059Vlg0.1) /2=-0.792 V EPb2+/ PbEZn2+/ Zn Pb先析出先析出(2) EPb2+/ PbEZn2+/ Zn0.607 V 0.15 ,可完全分别可完全分别(3) EPb2+/ Pb=-0.126V+(0.059Vlg10-6) /2=-0.303 V 控制阴极电位在控制阴

21、极电位在0.303V，Pb已完全析出，已完全析出，Zn仍未开仍未开场析出。场析出。 3 3、电流时间曲线、电流时间曲线由于被测金属离子在阴极上由于被测金属离子在阴极上不断析出，因此电流不断减小，不断析出，因此电流不断减小，当电解完全时，电流趋向于当电解完全时，电流趋向于0 0。电流与时间的关系：电流与时间的关系：it=i010-ktit=i010-kt浓度与时间的关系：浓度与时间的关系： ct=c010-ktct=c010-kt图图11-8 11-8 控制阴极电位电解的控制阴极电位电解的i-ti-t曲线曲线 4 4、特点及运用、特点及运用 特点：选择性好，可作定量测定，也可作分别技术。特点：选

22、择性好，可作定量测定，也可作分别技术。运用：多种金属离子共存时某一离子的测定。运用：多种金属离子共存时某一离子的测定。k:与电极面积，溶液体积，搅拌速度和电极类别等有关。与电极面积，溶液体积，搅拌速度和电极类别等有关。t时的瞬时的瞬间电流间电流初始初始电流电流( (三三) )汞阴极电解法汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以前述电解分析的阴极都是以PtPt作阴极，假设以作阴极，假设以HgHg作作阴极即构成所谓的阴极即构成所谓的HgHg阴极电解法。但因有毒，易挥发，阴极电解法。但因有毒，易挥发，不易枯燥、洗涤和称量，因此只用于电解分别，而不用不易枯燥、洗涤和称量，因此只用于电解分别，而不用于电解

23、分析。于电解分析。 特点：特点： 1 1、可以与堆积在、可以与堆积在HgHg上的金属构成汞齐上的金属构成汞齐 ； 2 2、H2H2在在HgHg上的超电位较大上的超电位较大-扩展电解分析电压范围扩展电解分析电压范围. . 96487itnMnFMQmM为物质的摩尔质量为物质的摩尔质量g.mol-1；Q为电解耗费的电量为电解耗费的电量 (C )1库仑库仑=1安培安培1秒，秒，i为经过溶液的电流为经过溶液的电流(A)；t为电解时间为电解时间(s)n为电极反响的电子转移数；为电极反响的电子转移数；法拉第常数，法拉第常数，F=96487Cmol-1m为析出物质的质量为析出物质的质量g第二节第二节 库仑分

24、析法库仑分析法 根据被测物质在电解过程中所耗费的电量来进展测根据被测物质在电解过程中所耗费的电量来进展测定的方法为电量分析法，又称库仑分析法。定的方法为电量分析法，又称库仑分析法。 一、库仑分析的根本原理一、库仑分析的根本原理(一一) 法拉第电解定律法拉第电解定律 库仑分析法是在电解分析法的根底上开展起来的，库仑分析法是在电解分析法的根底上开展起来的，它的根本根据是它的根本根据是Faraday定律：定律： 因此，经过电解池的电流必需全部用于电解因此，经过电解池的电流必需全部用于电解被测的物质，不该当发生副反响和漏电景象，即保被测的物质，不该当发生副反响和漏电景象，即保证电流效率证电流效率100

25、，这是库仑分析的关键。，这是库仑分析的关键。电流效率：被测物质所耗费的电量电流效率：被测物质所耗费的电量Qs与经过电与经过电解池的总电量解池的总电量Qt之比。之比。e= QsQt 100%100%100副总电流效率iiiii=100%，无副反响，无副反响100%，有副反响，有副反响缘由：缘由：(1)溶剂的电极反响；溶剂的电极反响；(2)溶解氧的作用；溶解氧的作用；(3)杂质在电极上的反响。杂质在电极上的反响。提高电流提高电流 效率的方法：效率的方法：(1)控制电位库仑分析；控制电位库仑分析；(2)恒电流库仑滴定。恒电流库仑滴定。(二二)影响电流效率的主要要素影响电流效率的主要要素 (4)电极本

26、身参与反响电极本身参与反响 用惰性电极或其它资料电极。用惰性电极或其它资料电极。(5)电解产物的再反响电解产物的再反响 选择适宜的电解液或电极；将阳极或阴极隔开。选择适宜的电解液或电极；将阳极或阴极隔开。(6)共存元素的电解共存元素的电解 事先分别。事先分别。二、控制电位库仑分析法二、控制电位库仑分析法 (一一)根本原理根本原理 恒电位库仑分析法是控制电极的电位进展电解恒电位库仑分析法是控制电极的电位进展电解的方法，丈量电极反响耗费的电量。的方法，丈量电极反响耗费的电量。 要求任务电极电位恒定，电流效率要求任务电极电位恒定，电流效率100%，当，当i0(或背景电流或背景电流)时，电解完成。时，

27、电解完成。 恒电位电解法与恒电位库仑分析法的区别：恒电位电解法与恒电位库仑分析法的区别： 恒电位电解法是根据电解后称量析出的物质质量恒电位电解法是根据电解后称量析出的物质质量来计算含量；来计算含量； 恒电位库仑分析是根据电解过程中所耗费的电量恒电位库仑分析是根据电解过程中所耗费的电量来计算物质的含量。来计算物质的含量。 恒电位库仑分析法已用于恒电位库仑分析法已用于50多种元素的测定。多种元素的测定。 在控制电位电解过程中，为了在控制电位电解过程中，为了坚持电极电位恒定，必需：坚持电极电位恒定，必需： A.坚持外加电压不变。坚持外加电压不变。 B. 不断改动外加电压。不断改动外加电压。 C.坚持

28、电解电流恒定。坚持电解电流恒定。电量丈量方法： 1、气体库仑计 在电路中串联一个用于丈量电解中所耗费电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构造如右图所示。规范形状下，每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气体，设得到V mL混合气体，那么电量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待测物的质量 nMVnMVm111molmL16789molC96485CmL1741. 00.5molL-1 Na2SO4溶液96487itnMnFMQm2 2、电子积分仪丈量、电子积分仪丈量 采用电子线路积分总采用电子线路积分总电量电量Q Q，并直接由表头指，并直接由表头指示。示。 ttdtiQ0 (二二)特点及

29、运用特点及运用 特点：选择性好，灵敏度高；特点：选择性好，灵敏度高； 准确度高，不需求基准准确度高，不需求基准物。物。 缺乏：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，缺乏：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。电量测定不易。 运用：可用于运用：可用于50多种元素的分析测定，还可用于一些多种元素的分析测定，还可用于一些有机物的测定，还常用于电极过程反响机理研讨。有机物的测定，还常用于电极过程反响机理研讨。 测试方法测试方法 a. 先向电解池内通入惰性气体除去氧气；先向电解池内通入惰性气体除去氧气； b.然后进展预电解。阴极电位比测定时低然后进展预电解。阴极电位比测定时低0.3

30、V0.4V； 预电解作用：以除去溶液中比待测物质更容易预电解作用：以除去溶液中比待测物质更容易复原的杂质。复原的杂质。 c.调至背景调至背景(本底本底)电流电流(溶液空白时的电流溶液空白时的电流)，参，参与一定体积试样溶液；与一定体积试样溶液； d.接入库仑计，再电解至背景接入库仑计，再电解至背景(本底本底)电流；电流； e.根据库仑计上得到的气体体积计算所耗费的根据库仑计上得到的气体体积计算所耗费的电量，计算检测物质的含量。电量，计算检测物质的含量。例例2 2 用恒电位库仑分析法测定铜合金中的铜，称取用恒电位库仑分析法测定铜合金中的铜，称取0.8600 0.8600 g g试样，试样， 电解

31、定量析出铜后，氢氧库仑计上指示产生的气体电解定量析出铜后，氢氧库仑计上指示产生的气体量为量为15.00mL(23,101992Pa)15.00mL(23,101992Pa)，求铜合金中铜的百分含量。，求铜合金中铜的百分含量。 Cu0.02877g/0.8600g100 3.35mL20.15K15.296K15.298Pa101325Pa101992mL00.15V解解:g02877. 02molmL16789mL20.15molg55.63molmL16789molC96485CmL1741. 011111nMVnMVm例某例某L Fe2+溶液通入溶液通入0.500A电流电流28.7min电

32、电解完全。假设电流效率为解完全。假设电流效率为100%，计算在电解液中，计算在电解液中Fe2+浓度？浓度？解：解： 阳极：阳极：Fe2+ = Fe3+ e- Q=it=0.5A28.7min 60s.min-1 = 861C96487itnMnFMQm阳极：阳极：H2O = 2H+ 1/2O2+ 2e- 三、库仑滴定三、库仑滴定恒电流库仑分析恒电流库仑分析 coulometric titrationcoulometric titration (一一)库仑滴定法的根本原理库仑滴定法的根本原理 在特定的电解液中，以电子作为滴在特定的电解液中，以电子作为滴定剂电生滴定剂，相当于化学滴定中定剂电生滴定

33、剂，相当于化学滴定中的规范溶液与待测物质定量作用；借的规范溶液与待测物质定量作用；借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需求化学滴定和其它仪故库仑滴定并不需求化学滴定和其它仪器滴定分析中的规范溶液和体积计量。器滴定分析中的规范溶液和体积计量。 Q=it。但需处理电流效率。但需处理电流效率100%和终和终点指示问题。点指示问题。 在电解在电解Fe2+至至Fe3+时，电极反响为时，电极反响为阳极：阳极： Fe2+ = Fe3+ + e Eo= 0.77V阴极：阴极：H+ + e = 1/2H2 E0=0V 随时间的推移，随时间的推移， Fe3+ , F

34、e2+, 为维持恒电流，外为维持恒电流，外加电压将加电压将。当外加电压添加到一定值时，阳极电位正移。当外加电压添加到一定值时，阳极电位正移。此时，此时， Fe2+离子还没有被全部氧化成离子还没有被全部氧化成Fe3+时，阳极电极电时，阳极电极电位就曾经到达了水的分解电位，溶液中将有位就曾经到达了水的分解电位，溶液中将有O2析出：析出：H2O= 1/2 O2 +2H+ + 2e 即电流效率将达不到即电流效率将达不到100%！难以测定。！难以测定。e32FeFe3324FeCeFeCe测定测定Fe2+时利用惰性的时利用惰性的Pt电极电极电流恒定，开场时以电流恒定，开场时以100%的电流的电流效率进展

35、效率进展参与过量的参与过量的Ce3+离子阳离子阳极电位上升到一定值时极电位上升到一定值时Ce3+ Ce4+ ，Ce4+迅迅速使速使Fe2+ Fe3+Ce3+ = Ce4+ +e- 此时此时Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+马上与马上与Fe2+作用，充任了所谓的作用，充任了所谓的“滴定剂，即电生滴定剂，滴定剂，即电生滴定剂，从而坚持电流效率为从而坚持电流效率为100%。该法类似于。该法类似于Ce4+滴定滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称库仑滴定。因此恒电流电解又称库仑滴定。 (二二)库仑滴定安装库仑滴定安装 1.恒电流源恒电流源2.计时器计时器3.库仑池库仑池4.指示安装

36、指示安装( (三三) )指示滴定终点的方法指示滴定终点的方法 常用的有三种方法：化学指示剂法、电位法、永常用的有三种方法：化学指示剂法、电位法、永死停法死停法( (或双铂极电流指示法或双铂极电流指示法) )。 1 1、化学指示剂、化学指示剂 如电解如电解As(III)As(III)时，参与较大量时，参与较大量KIKI，以产生的，以产生的I2I2滴定滴定As(III)As(III)，当达终点时，过量的，当达终点时，过量的I2I2可以淀粉为指示剂指示可以淀粉为指示剂指示时间的到达。时间的到达。 2 2、电位法、电位法 同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。同前述电位滴定法，以电位的突跃指示

37、时间的到达。 3 3、死停终点法、死停终点法 它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，经过察看此对电极上电流的突变指示终点的方法。经过察看此对电极上电流的突变指示终点的方法。 例1：终点前为不可逆电对，终点后为可逆电对，如用I2滴定As(III)：终点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆电对，即双铂极上的微小电压缺乏以产生大的电流； 终点后：双铂极上电流由溶液中I2/I-电对控制，它是可逆电对，双铂电极上微小电压将会产生较大电流。 与普通滴定比较共同点：需终点指示、运用的与普通滴定比较共同点：需终点指示、运用

38、的反响都必需快速、完全且无副反响发生；不同点：库反响都必需快速、完全且无副反响发生；不同点：库仑滴定更灵敏仑滴定更灵敏(比经典法低比经典法低12数量级数量级)、不需规范液、不需规范液(省去配制、储存等省去配制、储存等)、可以用不稳定滴定剂、可以用不稳定滴定剂(如如Cl2, Br2, Ti3+)、电流及时间可准确获得、最主要的是可、电流及时间可准确获得、最主要的是可以进展微量库仑滴定以进展微量库仑滴定(电流可变，经过电路积分求电电流可变，经过电路积分求电量量)。 例例 试液中试液中Na2S2O3含量的测定：在插有铂电极的含量的测定：在插有铂电极的烧杯中参与烧杯中参与10mL2.0molL-1的的

39、KI溶液和溶液和80mL去离子水，去离子水，参与参与2.0mL淀粉溶液作指示剂，用淀粉溶液作指示剂，用5mA恒电流滴定空白恒电流滴定空白溶液。电解至蓝色，停顿电解，参与试液溶液。电解至蓝色，停顿电解，参与试液2mL，仍以，仍以5mA恒电流电解，恒电流电解，2.7min后，溶液又出现蓝色；指示终后，溶液又出现蓝色；指示终点到达。求点到达。求 Na2S2O3的含量。的含量。解：电解时，阳极反响为：解：电解时，阳极反响为：产生的产生的I2与与Na2S2O3发生反响：发生反响：113113样1322样322322Lmg4 .655Lg6636. 0L100 . 21molC96487molg1 .15

40、8s162A105VLmol96487OSNaV)OS(Na)OS(NanMtim）（264322OSI2OS2Ie2II2216s后，到达滴定终点：后，到达滴定终点：库仑滴定的运用(1) 酸碱滴定酸碱滴定 阳极反响：阳极反响：H2O = 1/2O2+2H+ +2e 阴极反响：阴极反响：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 阳极反响：阳极反响：Ag=Ag+e(3) 配位滴定配位滴定 阴极反响：阴极反响： HgY+2e = Hg+Y4-(4) 氧化复原滴定氧化复原滴定 阳极反响：阳极反响： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e (三)特点及运用 1、既能

41、测定常量物质，又能测定微量物质，且准确度和灵敏度均很高。 2、运用范围广。 3、不需求基准物质。 4、分析速度快，仪器设备简单，易实现自动化。 污水中化学耗氧量的测定污水中化学耗氧量的测定化学耗氧量化学耗氧量CODCOD是评价水质污染程度的重要目的。它是评价水质污染程度的重要目的。它是指是指1dm31dm3水中可被氧化的物质主要是有机化合物氧水中可被氧化的物质主要是有机化合物氧化所需的氧量。化所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的基于库仑滴定法设计的CODCOD测定仪原理：测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾规范溶液与水样加热反响用一定量的高锰酸钾规范溶液与水样加热反响后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进展后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进展库仑滴定：库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O+4H2O 根据产生亚铁离子所耗费的电量，可确定溶液中根据产生亚铁离子所耗费的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，