《苯与苯同系物》ppt课件

1、第四章 芳香烃 第1节 苯及其同系物 第2节 稠环芳香烃 第3节 Hckel 规那么 具有“芳香性的碳氢化合物称芳香烃。芳香性：难加成,难氧化,易取代;平面环p;特征光谱第四章 芳香烃 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 一、苯的构造(一) 苯的 Kekul 构造式简写为：第一节 苯及其同系物 CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH碳为4价有人提出质疑: 按照这个构造, 苯的二溴代物应有两种.构造式溴代BrBrBrBr和但实践上只得到一种!预期的 1,3,5-环己三烯键长数据134pm147pm第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 120o120oH

2、HHHHH(二) 苯分子构造的现代解释120opm苯分子中6个C都是sp2杂化, 每个C都以3个sp2杂化轨道分别与2个相邻的C和1个H构成3个键,构成平面正六边形碳环构造。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个p都可与2个相邻C的p侧面重叠，构成一个包含6个原子6个电子的闭合“大键。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 构造及性质特征：一切原子共平面； 构成环状大键碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 虽然苯的构造在今天已得到完全阐明,但苯的构造式依然采用当初Kekul提出的式子。或用

3、圆圈代表环闭大键的苯构造式。 苯的构造也可以用两个Kekul 构造式的共振式或共振杂化体表示。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 两两个个共共振振式式共共振振杂杂化化体体第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 二、苯及其同系物的命名苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。 命名时，普通以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯。CH3CHH3CCH3甲苯(toluene) 异丙苯 (isopropylbenzene) 间-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene对-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene

4、 二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；邻-二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xyleneCH3CH3CH3CH3CH3CH3第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 具有三个一样烃基的取代苯也有三种异构体。如:连-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3 (1,2,3-trimethylbenzene) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH21235 1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 (1-ethy

5、l-2-isopropyl-5-propylbenzene) 假设苯环上衔接不同的烷基时，烷基称号的陈列顺序按“优先基团后列出的原那么，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原那么来命名。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 另外，IUPAC还规定，保管俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。对叔丁基甲苯4-t-butyltolueneCH3C(CH3)3CH3C(CH3)3第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用 Ar 代表。苯基(phenyl)或Ph- 苯甲基或苄基 (benzy

6、l) 或或C6H5CH2或或C6H5CH2第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 苯环上衔接复杂烷基或其他官能团, 那么可把侧链当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某。CHCH2CH3CH32-苯基丁烷 (2-phenylbutane) CH CH2 苯乙烯 (phenylethene) CHCH2CCCH3HCH3H3CCHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH313421-乙基-4-丙基-2-异丙基

7、苯1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzeneCH2 2,4-二甲基-3-苄基己烷3-Benzyl-2,4-dimethylhexane第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 三、苯及其同系物的性质 u 苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚等有机溶剂。u 相对密度几乎都小于1。u 苯及其同系物普通都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需留意采取防护措施。 由于苯环具有闭环大 p 键构造，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。 苯环相当稳定，不易氧化，不易加

8、成，但易发生取代反响。这些都是芳香族化合物的特性, 称之为芳香性。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) (一) 苯的亲电取代反响(electrophilic substitution) 苯环 电子的高度离域构成一个富电子体系, 对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反响。 HXNO2SO3HRCOR卤代反响 硝化反响 磺化反响 烷基化反响 酰基化反响 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 2. H+离去, 构成取代产物，这时中心碳由 sp3 又转为 sp2, 恢复芳香构造。1. 亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环, 生成配合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳

9、香构造被破坏。s 配合物+ E+EH催化剂慢EHE+ H+催化剂快第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。 1.卤代反响 + Cl2FeCl3或或Fe5560Cl+ HCl+ Br2FeBr3或或FeBr+ HBr氯苯(chlorobenzene) 溴苯(bromobenzene) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) Br2 + FeBr3Br+ + FeBr4(1) 产生亲电试剂Br+： (2) 亲电试剂进攻苯环, 构成非芳香正碳离子中间体：Br+H慢慢HBr(3) 质子离去，生成芳香取

10、代物：HBr + FeBr4快快Br+ HBr + FeBr3第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 苯与混酸作用，生成硝基苯: 2. 硝化反响 5060+ HNO3H2SO4NO2+ H2O硝基苯(nitrobenzene) 2 H2SO4 + HONO2 NO2+ + 2 HSO4- + H3O+NO2O2NHNO2+- H+反响机制:第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。 3. 磺化反响 + SO3浓浓H2SO4SO3H+ H2O苯磺酸(benzenesulfonic acid) 磺化反响可逆，苯

11、磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 有些芳香族类药物难溶于水，常经过磺化反响在分子中引进磺酸基，加强其水溶性。4. 烷基化反响 CH3CH2BrAlCl3C2H5 HBr85oC第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) + CH3CH2CH2Cl无水AlCl3CHCH3CH3CH2CH2CH3+加热70%30%CH3CH2CH2Cl +AlCl3-AlCl4-CH3CH2CH2重排CH3CHCH3当苯环上有硝基，磺酸基等吸电子基时，那么不反响(二) 苯侧链烃基的反响1. 烷基苯的氧化反响 苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基

12、苯，假设侧链含有 H，那么侧链易被氧化为芳香羧酸。CH(CH3)2CH2CH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3KMnO4or K2Cr2O7COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHOOC(CH3)3CH2CH3CH3C(CH3)3CH2CH3CH3第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自在基取代反响, 主要生成-H(或称苄基氢)被卤原子取代的产物。 2. 烷基苯侧链上的卤代反响 CH2CH3光光照照或或加加热热CHCH3Br+ Br2+ HBr1-苯

13、基-1-溴乙烷 (99%) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) CHCH3CH2CH2苄基自在基伯自在基四、苯环亲电取代的定位效应(一) 定位效应 当苯环上已有取代基，在进展亲电取代反响时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反响活性和第二个基团进入苯环的位置。如在硝化反响中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。 CH3+ HNO3H2SO430CH3CH3NO2NO2+CH3NO2(59) (37) (4%) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 硝基苯硝化时，须提高温度，并添加硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。NO2+ HNO3H2SO490100NO2+ H2ON

14、O2（发发烟烟）间-二硝基苯93 甲苯比苯容易发生硝化反响，而硝基苯比苯难发生硝化反响。苯环上原有的取代基称为定位基 (orienting group), 定位基的这种影响称为定位效应(orienting effect)。原有定位基不但有定位效应, 还能影响反响的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) -O-,-NH2,-OH; -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR;-CH3, -C6H5, -CH2CO2H; -F,-Cl,-Br,-I,-CH2Cl 1. 邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥新取代基主要进入它的邻位和对位,同时

15、活化苯环(卤素除外)。属于第一类基的有(按定位才干由大到小排)：中等致活基 弱致活基强致活基 致钝基特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；除卤素外, 均为供(斥)电基, 活化苯环。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 2. 间位定位基，又称第二类定位基,“指挥新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有按钝化才干由大到小排：-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3-COOR，-CONHCH3, -C

16、ONH2, -NH3, etc.-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有多重键; 是吸电子基，钝化苯环。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) OHOCH3 3. 二取代苯的定位效应 CH3CH3CH3NO2CNNO2(1) 两个基定位效应一致时，第三基进入苯环的位置由定位效应决议。空间位阻第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) (2) 两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置主要由强定位基决议(定位才干: 致活基 致钝基)。CH2COOHNHCOCH3COOHSO3HOCH3CH3N

17、O2CH3空间位阻第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) OHNO2OHNO2COCH3SO3HCOCH3SO3HOHClCHONH2NO2CO2HCH2O2NOH第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) (二) 定位效应的运用 运用定位效应，可以预测亲电取代反响的主要产物及选择最合理的合成道路，得到较高的产量和防止复杂的分别步骤。 例：由甲苯合成间-硝基苯甲酸:CH3KMnO4,H+HNO3H2SO4CH3KMnO4,H+NO2CH3NO2COOHHNO3H2SO4COOHNO2先硝化再氧化 先氧化再硝化 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) (1) (2) CH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+COOHBr2FeBr3COOHBrCH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+Br2FeBr3COOHCH3BrBr第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) (三) 定