新型云母微晶玻璃的力学性能

1、摘要: 对所研制的新型云母微晶玻璃的性能进行了弹性模量(E), 弯曲强度和冲击韧性的测评分析。结果表明:材料成分、云母晶体在母相中的分布、晶体的体积份数均对E产生影响. 晶化温度较高,晶体体积份数较多时,E较高.弯曲强度与晶体片形态、厚度,晶体体积份数均有关, 晶片长度和晶片厚度对宏观强度的影响更为主要。冲击韧性随晶体体积分数的增加而提高。6.1引 言力学性能是材料工程应用的重要指标,往往是选择材料使用领域的先决条件【肖纪美. 金属的韧性与韧化, 上海科学技术出版社, P12 ,1980】，对于新型材料各种力学性能指标的高低、稳定性及受生产工艺的影响程度决定着该材料应用领域的广度与可靠性【 S

2、.Habelitz, G.Carl et al. Mechanical properties of oriented mica glass ceramic , Journal of Non-Crystalline Solids 220 (1997) 291-298, L.Heymann, E.Noack, L.Kaempfe. An exeperimental study on the influence of shear on the flow behabior ,spontaneous crystallization ,microstructure and mechanical prope

3、rties of a fluorophlogopite glass-ceramic. Materials Science and Engineering A196(1995) 261-273】， 本研究的新型云母微晶玻璃由于成分的改变,导致材料物理性能与其它类型云母微晶玻璃差异较大，对于一种新型材料的开发,了解其性能的特点及优势十分必要。为此本文对所研制的新型云母微晶玻璃的性能进行了测评与分析，并进行大量重复试验以验证各力学性能指标的稳定性。本章以材料力学性能为主线,其它物理性质将随对问题的分析适时给出.6.2 弹性模量试验方法与条件 弹性变形是材料的一项十分重要的力学性能指标.它表达了材料结

4、构(原子、分子间键合力和排列方式) 抵抗外力作用发生可恢复的变形的能力. 评价材料弹性变形能力的内在指标是材料的弹性模量(E或G), 大多数金属材料由于具有塑变性能,人们对弹性模量指标,更多是关心材料的E对工程材料的刚度影响和对弹性能的吸收能力.但对玻璃,陶瓷类少、无塑性变形能力的材料弹性变形显得十分可贵,几乎可以认为它是材料受外力作用下抵抗断裂破坏(裂纹萌生和扩展)的唯一的自调整性能.因此它对玻璃、陶瓷类材料是一个十分关键的指标.本文试验采用静态法测定材料的E，为寻求高准确度,试验在Instron1195高精度设备上进行,载荷信号采用0.25%精度载荷传感器。挠度信号采集利用0.3%精度应变

5、计置于弯曲式样下端以便消除试验机及压头,支点等系统的间隙影响。载荷与挠度采集的信号通过二次仪表,放大到理想程度.弹性模量数据测取的示意图如图6.1所示。 静态测试法由Sinha最早提出【 Hampshire, Stuart. Oxynitride glasses, their properties and crystallisation a review, Journal of Non-Crystalline Solids Volume: 316, Issue: 1, February, 2003, pp. 64-73】.随后的大量研究表明,当挠度测量精度<0.2um，样品尺寸精度在&#

6、177;±2%【】。依据这一观点,本文试验参数选取为: 载荷满程为100N,位移放大为5000×,试样跨度为60mm,以尽量提高测量精度. 计算时的取值范围选在断裂强度值的3075%.计算矩形试样断面E的公式为：）E:弹性模量（Pa）; P:载荷（v）; L:跨距（cm）; a: 试样厚度（cm）; b:试样宽度(cm); h:试样高度(cm). 试验内容与结果 从评价本文新型云母微晶玻璃的弹性模量(E) 特点和晶体含量对E影响的研究出发,作者对研究材料的玻璃态的E、不同的晶体体积份数的E和在两种不同晶化温度下(650,750)的E进行了测算和比较分析.本文材料玻璃态的E及

7、与其它常规玻璃的E对比见表6.1.表6.1 几种玻璃E的对比材料石英玻璃铝硅酸盐玻璃硼硅酸盐玻璃本文玻璃E×104Mpa玻璃体E的大小主要取决于材料成分组成及各元素的化学键强度.现代玻璃制造工业中人们通常用近似公式计算E值.最常用的加合法公式如下: ()式中 为玻璃中各氧化物的弹性系数;为玻璃中各氧化物的重量百分比.【 西北轻工业学院主编. 玻璃工艺学， 北京：中国轻工业出版社， 1995，P56-60】.表6.2 几种氧化物的弹性模量系数值氧化物硅酸盐玻璃无铅硼硅酸盐玻璃含铅硅酸盐玻璃Na2O6110070K2O407030MgO-4030CaO7070-ZnO52100-BaO-

8、7030PbO46-55B2O3-6025Al2O3180150130SiO2707070P2O3-70As2O3404040×104Mpa.考虑近似计算的误差及未参加计算的氟化物的影响,可以认为用静态弯曲测试方法的结果是可靠的.本文材料在650,750下不同晶化时间的E及变化趋势见表6.3与图6.1.表6.3 E与晶化时间的关系晶化温度()保温时间(h)E1(104Mpa)E2(104Mpa)E3(104Mpa)平均E(104Mpa)65016502650465087501750275047508图6.2 为表6.3中E在各晶化参数下的平均值的变化曲线.图6.2 弹性模量E与晶化温

9、度及时间的关系表6.3和图6.2显示出材料随晶化工艺参数变化的几个特点: 在相同时间内(8h以内),较高晶化温度的E较大; 相同温度下,随晶化时间延长,E单调上升; 晶化初期的E增高较快,而晶化后期(48h)E增高幅较慢; 分析讨论大量研究表明,玻璃在微晶化后,E增高【Pender D C, Padture N P, Giannakopoulos A E, Suresh S, Gradients in elastic modulus for improved contact-damage resistance. Part I: The silicon nitrideoxynitride gla

10、ss system , Acta Materialia Volume: 49, Issue: 16, September 20, 2001, pp. 3255-3262, Pelletier, J.M.; Perez, J.; Duffrene, L.; Sekkat, A. Evidence for a residual elastic modulus in inorganic glasses by mechanical spectroscopy, Journal of Non-Crystalline Solids Volume: 258, Issue: 1-3, November, 199

11、9, pp. 119-130】,增量的大小与材料成分、晶相结构有关,通常在1030% 的范围【 Suter, U.W.; Eichinger, B.E. Estimating elastic constants by averaging over simulated structures, Polymer Volume: 43, Issue: 2, January, 2002, pp. 575-582, Wu, Wei; Sadeghipour, Keya; Boberick, Ken; Baran, George. Predictive modeling of elastic propert

12、ies of particulate-reinforced composites, Materials Science and Engineering: A Volume: 332, Issue: 1-2, July, 2002, pp. 362 - 37】. Freiman S W认为,与玻璃的E一样,多相共存的微晶玻璃的E是晶体相与玻璃相的各自性能的加和函数【 McMiLLan P W. Glass Technol. 7.121. 1966】.从表6.3和图6.2结果可看出,本文材料晶化后,E提高幅度仅为2-4.5%,远低于人们的一般看法中的玻璃体微晶化后使E提高的幅度.依据加和原理,反推

13、LMGC材料E的增幅小的原因,说明了云母晶体对玻璃原有的E影响小.一般讲,微晶玻璃中晶体改变原玻璃E的大小主要由几个因素决定: 材料成分:研究理论认为,成分对微晶玻璃E的影响机理主要是晶化改变了材料的结构,微晶的主晶相结构越紧密,提高的幅度越大. 对Li2O-ZnO-SiO2类型微晶玻璃的元素替代研究发现,当用MgO替代ZnO时,主晶相由锂,锌硅酸盐转变为二硅酸锂,其E可提高20%; 当用Al2O3替代ZnO时,主晶相又转变为-锂辉石和偏硅酸锂,此时E提高可达35%. 云母微晶玻璃与其它微晶材料不同,其晶体特征是具有强烈的各向异性.除晶体结构不同提高E的能力不同外,由于晶体中K+离子层面吸收应

14、力()的能力很低,易于在外力作用下发生解理,局部微区解理(少数晶片)可使材料宏观上表现出应变量()增大.根据虎克定理:,较大,则显示出材料E值较低.这是本文分析云母晶E较低的可能原因.此外本文研究的LMGC材料采用了Li+ K+离子置换, 置换改变了云母晶中最薄弱的K+离子层的状态,使K+离子层畸变,增大了解理阻力.这一结果促使材料的E增大. 将本文材料的E与Macor对比,发现本文材料E略大于Macor材料.(美国 Lonning Glass Work产品提供的性能表中,Macor的E为6.69Gpa). 云母晶体在母相中的分布-与粒状微晶不同,二维各向异性云母晶对材料宏观E的影响必须考虑晶

15、体的分布情况.在一定方向的外力下,所有晶片的应力矢量可以分解为平行于K+离子层和垂直于K+离子层面两方向. 垂直于K+离子层面矢量倾向于使K+离子层面解理, 而平行于K+离子层矢量表达了云母晶片在平行K+离子层方向上晶体的E. 本文材料中云母呈随机分布,综合分析云母晶体对材料宏观E的影响,可按晶体平行K+离子层方向E与K+离子层面解理应力与应变比之和的1/2 来表达. 晶体的体积份数:从图6.2 中可看出,随晶化时间增加,材料宏观的E单调上升,这表达了即使云母晶体随机分布,它们的综合作用仍能使材料E有所提高. 图6.2 中还可看出,较高温度(750)比较低温度(650晶化4-8h区间E的变化减

16、小,表达了当云母晶生长基本完成后,材料的宏观E不再随晶化时间延长而改变. 试验方法.1. 测试方法 强度评价采用三点弯曲方法，试验在Instron 1195试验机上进行。试样制备与实验方法参考GB 6569-86标准，各试样弯曲强度由下式计算：b= 3PL/(2bh2) (6.3)式中b: 三点弯曲强度（MPa）; P:载荷（N）; L:跨距（mm）; b:试样宽度（mm）; h:试样高度(mm).2计算结果所有试样弯曲强度计算结果根据GB1.1-81标准化工作导则，编写标准的一般规定附录C将数字修约到整数位，并按下式计算标准偏差： (6.4)式中，S:标准偏差（MPa）; n:试样数量;b

17、各试样弯曲强度（MPa）.利用下式验证测试数据有效性:式中：T(最小)：测试试样中的最小强度 ;T(最大)：测试试样中的最大强度 ; ：各试样弯曲强度的算术平均值, (6.5)根据GB6569-86标准规定的取舍方法设显著水平=0.05 确定T（n, ）值并对比T与T(n, ), 得到表6.4. 当T>表6.4中T(n, )属异常数据，予以舍去。当T<T(n, ) 数据视为有效。规定显著水平在=0.05时，T(n, )值参见GB6569-86(附录A)表6.4 几种参数对比 nT(n,)345678910 5.0% 弯曲强度测试结果与分析图6.3为经数据有效性验证处理后不同晶化温度

18、，不同保温时间试样的弯曲强度平均值的变化曲线，从图中可看出以下特点：随晶化温度升高,材料可达到的弯曲强度提高;晶化温度较高时, 达到最高强度值的保温时间趋长，(注:本文从玻璃体软化变形因素考虑晶化温度最高选为750, 继续提高温度试样将发生较大变形而影响试样的尺寸精度，从工程意义上讲，价值小); 随保温时间的延长各晶化温度下弯曲强度升幅都出现停滞现象，且晶化温度越低, 停滞现象出现时间越早，此特点在600晶化表现有异，600下，试样在较长时间下保温其强度缓慢升高，保温6小时强度达到峰值; 各晶化温度下,材料强度达到峰值后,随保温时间延长,强度有下降趋势. 目前在广泛的玻璃陶瓷研究领域中,晶化工

19、艺的方法分一阶段法和二阶段法之说。但作者经大量检索发现几乎所有文献资料中都以二阶段法进行晶化。由于二阶段法工艺复杂，存在温度突跳台阶，难以表达晶体恒温的连续生长过程。因此，人们很少注意晶化工艺参数的变化对云母晶体生长的影响。图6.3反映了本文研究材料一阶段晶化工艺对宏观弯曲强度的影响特性。其实质表达了恒温条件下晶化时晶体的成核及晶体长大过程的综合作用，及晶体与晶体之间的互相影响。 图6.4 为一段法晶化在不同温度相同保温时间（2小时）的晶体生长形态（106287 105863改为5000X的, 105869 105887）从图6.4 中可看出晶化温度对晶体生长的影响. 图6.4a)为600b)

20、为650温度下晶体生长形态， 它显示出云母晶体晶片数量大，已完成相互连接，但晶体径向长 度尺寸较小（约1um），晶片厚度也较小,约为100nm，长厚比约为10。此时材料弯曲强度有了较大提高，约比原玻璃提高1倍。图 6.4c)为700下晶体生长形态。它显示出云母晶片长度方向明显增长，约为3um，但数量较少，厚度较b)增加，约为150nm,长厚比约为20，此时材料弯曲强度更高，约比原玻璃提高1.6倍，图 6.4 d)为750下晶体生长形态，图6. 4d显示出云母晶片形态与图6.4b)c)明显不同。晶片长度方向缩短（约1.5um），而晶片厚度较大，约为200nm，长厚比约为7，晶片搭接松散，其弯曲强

21、度表现出较图6.4c)晶体形态低，约高于原玻璃体1倍。 a) 600 晶化 b) 650晶化 图6.4 c) 700晶化d) 750晶化 图6.4 不同温度相同保温时间（4小时）的晶体生长形态 分析讨论材料性能取决材料的组织形态，从图6.4种组织形态与图6.3对应的力学性能分析，本文材料有如下特征.1) 晶体形态对强度的影响云母玻璃陶瓷可视为云母晶体与玻璃相的复合材料，云母晶呈随机取向分布于玻璃基体中。从复合材料观点看，第二相（云母晶体）的数量、形态、性质都强烈影响基体材料的性能，云母晶体是具有高弹性和强度上各向异性（厚度方向易解理断裂）的材料，当裂纹扩展方向垂直于晶片解理面(001)时，云母

22、晶片的高弹性与高强度可有效阻抗裂纹的发展,只有当裂纹拐过或穿透云母晶片后才能继续扩展，结合图6.3、图6.4分析，600条件下，2h晶化, 由于晶体形核与生长都较缓慢,云母晶片小而少，且多数晶体处于独立或几片连续形式，整体性差，当断裂扩展到云母晶片时，裂纹较容易绕过或穿透晶体，因此这样的晶体形态对玻璃相的增强作用很弱，在强度上则表现出较低的水平，只有更长时间的晶化时间(6小时以上),当晶化完成良好搭接后,材料强度才有较大提高. 650下，2h晶化,云母晶体已完成相互搭接，但晶片尺寸细小，由于裂纹扩展时需绕过晶片距离较短，或裂纹穿透较薄晶片需要能量较小，因此这种相结构的强度虽比玻璃相有较大提高，

23、但仍未达到理想水平。700下2h晶化，云母晶体呈较大条片结构，各晶片搭接完好，片厚明显增加，此种结构能更有效阻止裂纹扩展，无论是裂纹绕过晶片还是穿透晶片都需较大能量，因此这种相结构使材料强度获得较大提高，750由于云母相呈六面柱体生长,晶体片径再次缩短且数量减少，搭接程度差,因此表现出强度较低。与750强度水平相近，但晶体形态差别很大，本文认为可从两方面认识材料的结构强度，首先随晶体的数量和晶体连接程度增加,云母晶体对玻璃基体增强效果增加，其次云母晶体厚度的增加提高了晶体的自身强度,也能有效增强材料的结构强度，650晶态属前一种机理，750则属后一种机理，而700则是两者的较好结合。定性讲云母

24、微晶玻璃的材料强度应与晶片长度、晶片厚度、晶片搭接程度、晶片数量和晶片体结构强度都有关，图6.4b)与c)之间则表达了晶片长度，晶片厚度及晶片数量，对宏观强度的影响.对比二者作者认为晶片长度和晶片厚度的变化对宏观强度的影响大于晶片数量的影响。图6.4c)与d)之间表达了晶片长度对宏观强度的影响，值得注意的是这里还存在晶片形态的影响，图6.4a)与d)之间表达了晶片厚度，晶片长度，晶片形态差异对宏观强度的影响，这里晶片连接程度相近，晶体数量相近，而强度相差很大，这可以说明云母晶片本身性质对提高材料强度的影响不可小视，而另一方面也间接表达了云母晶片的搭接程度对强度的影响并不像目前人们想象的那样强烈

25、。图6.4b)d)的晶体数量和形态差异都很大，但宏观强度相近，这表明晶体数量+晶体搭接程度与晶片厚度+晶体形态的影响对提高材料强度的作用达到了相近，也表明了晶片厚度、晶体形态对材料强度的影响不可低估。2) 云母晶片对裂纹扩展的阻抗作用图6.5 c 750拉应力断口图6.5 断口形貌图6.5 a 0032 650拉应力断口图6.5 b 0034 700拉应力断口云母微晶玻璃的强度高于原始玻璃的本质是云母相增加了裂纹扩展阻力和延长裂纹扩展路径【 Baik et al: “ Mechanical Properties of Mica Glass-Ceramics”, J.Am.Ceram.Soc.1

26、995, 78(6) p1217-1222】拉应力面断口.观察试样断口可看出, 云母微晶玻璃的断口与通常的脆性断口特征不同,受云母晶片影响,断口呈高低差较大的锯齿状，较少出现脆性的河流花样，这一特征证实了云母对裂纹扩展的阻碍作用，从图6.5中还可看出，随云母晶体组织形态的不同（图6.4）云母对裂纹扩展的作用有所差异。对比图6.5a,b断口可明显看出云母晶片尺寸不同对裂纹的阻抗能力不同，图6.5a断口表现呈锯齿状高低不平形象,但总体较平展，断口高度差小，虽然裂纹较多，且断裂沿云母解理面或延平行解理面的晶体与玻璃相界面扩展，但总体偏离断裂面的距离较小，它反映了小尺寸晶片对裂纹扩展路径的阻抗作用，图

27、6.5b断口也呈锯齿状形貌，但高度方向表现为大幅度起伏，这说明裂纹在扩展时发生了与断裂面较大距离的偏转，裂纹的偏离与分叉更有效的消耗了主裂纹尖端的应力峰并延长裂纹扩展路径，因而使材料宏观强度有较大提高，图6.5c断口与图6.5a,b有所不同,断口的锯齿特征不强烈，并可看出由于云母晶片搭接不连续（见图6.4d）而出现的较多区域呈平滑状断口形貌.平滑断口表征裂纹扩展顺畅，是裂纹在玻璃体中扩展的典型特征.比较图6.4b,d和图6.5a,c可以看出组织形态和断口特征是相互对应的。图6.4图图6.5中对应温度下组织与断口的特征分析表明云母晶体在外力作用下阻抗裂纹萌生与扩展的能力由多方面因素的结合。其一，

28、云母晶体数量增多有利于分散主裂纹尖端应力峰,具有阻抗裂纹扩展作用。其二，云母晶体长度尺寸增大有利于主裂纹更远偏离主应力面，对阻抗裂纹扩展作用更大。其三，云母晶片厚度增加有利于阻抗主裂纹对晶片的冲断扩展。其四，云母晶片搭接完好，各晶片对主裂纹产生组合阻抗作用，但细小晶片效果不如大晶片效果显著，比较图6.4bd和图6ac之间组织形态，和断口特征可看出它们之间差异很大，但宏观强度相近，这说明云母晶片对提高玻璃强度作用是多面性的。6.4. 冲击韧性本文进行材料的冲击实验的目的是评价材料晶体化程度在冲击载荷下脆化趋势的变化规律以及影响这一变化的内在原因。本文冲击实验采用悬臂梁法，在K5-1试验机上完成，通过对不同晶化温度下（600750）不同晶化时间（5180分钟）的试样冲击值，评价晶体相变化对冲击性能的影响，每组试样设计为35件，按数据取平均值。冲击试验结果见图6.6.图6.6 冲击试验结果图6.6试验结果可看出以下特点：较短晶化时间，各温度下的冲击值都有较大提高，随晶化温度升高冲击值提高幅度增大。冲击值达到一定值之后升势迅速减缓，较长晶化时间（90分钟）各晶化温度下的冲击值趋于接近。众所周知冲击值（ak）不能用来表达材料韧度，按照应变