有机题库选择合成机理题答案

1、有机化学一、推结构题 ( 共 2 题 14 分 ) 1.8 分 (2680)2680解 Hofmann 重排历程为:OOCBrOCNH2HNHH1CNH-Br2OH2CHCHCH333-HBrC2H5(S)-2-甲甲甲甲甲C2H5C2H5甲甲 (nitrene)O C NNH2H2OCHHCHH(S)-2-甲甲甲甲 (甲甲甲甲)33-CO2C2H5C2H5化学实验事实证明氮宾重排时 C1C2 键的断裂与 C2N 键的形成是同步的.2.6 分 (2688)2688解-羰基酸 RCOCH2CO2H 可能通过下述六中心过渡态失羧:RORRCO2+CO2+OOOHOH二、机理题( 共 95 题654

2、分 )3.4 分 (2601)2601解hvCl Cl 或 2ClCH3CH2 +HClCl+CHC3H3CHC3H2 +Cl ClCH3CHC2l+Cl4.8 分 (2602)0035解(A)5.8 分 (2603)2603解N 反应。.(CH3)3COH(CH3)2CCH3+(CH3)3CO(CH3)2CHCH3+CCl4(CH3)2CCH3Cl3C(CH3)2C(Cl)CH3+6.6 分2604解(2604)Br-+ BrBr+BrBrBr-+BrBrOC2H5_H+ C2H5OHBrBr7.6 分2605解(2605)性:基加成反应。中间体的(CH3)2CCH2CCl3>CH3C

3、H2CHCH2CCl38.8 分2606(2606)解烯烃 Ad.I+ClCH2CH CH2ICH2Cl CH2(甲甲甲)+CH+ClCH2CHCH2IH2OH2O_ H+_ H+ClCH2CHCH2IOH(甲甲 )ClCH2CHCH2I OHHOCH2CHCH2ICl(甲甲 )ClCH2CHCH2OH (甲甲 )I(甲甲 )9.6 分 (2607)2607参解C3H CCH C3HH+C3HC2HOHC3H CCHC3H(产物 CCH3H3( 叔醇)H_ +CHC+CHCHHO23HC3 C3H3)C3HOHM3eCCHC3HCC+HHO+H_C3HC3H2C3H(产) 物)+ HO2_ H

4、+C( 3H)3CC2HC2H( C3)H3CHCC2H2OH( 伯醇)1碳O 正离子，能量高*.8 分2608解(2608)H C 3H 3 CHHRO 3HH 3 CH 3 CHHOO H(Z 2-) - 丁烯H 3CHC H 3H 3 CH+H OH OHHO HO HH3 O+H(+_ )H 3 CHC3HC H 3O HH C3H 3 CHHR 3O HHHCH 3C 3H (E 2-) - 丁烯OO HH 3 CHCH 3H C 3H+H OHOHOHHH O3+O H( m s o )HC H 3H C3HCHO H311.6 分2609(2609)解碳正离子重排:(甲甲甲甲 )

5、CH C+(CH )CH(CH )CH C(CH ) CH+CH33 23333 22°碳正离子3°碳正离子12.8 分 (2610)2610解碳正离子重排:甲甲甲甲甲甲甲甲CH C(CH ) CH CH +CH C(CH ) CH+CH33 222甲33 2甲3CH3C+(CH3)CH(CH3)2甲13.6 分2611解(2611)基加成反应，CHCl3 产生CCl3·，而 CHBr3 产生 Br2CH·14.6 分2612解(2612)基加成反应。15.6 分2613(2613)解在过氧化物下,烯与 HBr 的加成为基机理.与 HCl 反应时,由于

6、HCl 比 HBr 键离解能高,致使基加成,而主要是离子型加成(符合则)。16.8 分 (2614)2614解dE,获中间体 CH3C+(CH3)14CH2Cl 3°碳正离子,与 Cl-结合能力较弱,更倾向于消除邻位 H 生成多取代的烯烃。17.6 分 (2615)2615解N 反应.中间体为烯丙型游离基:1414CH2CHCH2 CH2CHCH218.6 分 (2616)2616解N 反应.中间体为烯丙型游离基:1414RCHCHCH2 RCHCHCH219.8 分 (2617)2617解卤代烃的 E2 反应,异构体消除构象为构象,故反应快,而否。PhPhCH3BrCH3HHHHB

7、rPhPh20.8 分 (2618)2618解反式 1,2-二溴环己烷的消除构象中,1,2 位 H 原子不能处于 a 键。21.8 分 (2619)2619解卤代环己烷的 E2 反应,(A)消除构象中只一个可供消除的b-H;(B)消除构象中有二个此种 H.ClCl(A)(B)HHH22.8 分 (2620)2620解二羟基顺加到双键上，熔点为 19的是产物, 内消旋体。产物,外消旋体；熔点为 34的是23.8 分 (2621)2621解dE.中间体环氯正离子可被 Cl-及 H2O 二种亲核试剂从反位进攻。24.6 分 (2622)2622解醇羟基质子化后失水成碳正离子,再对 6 位双键亲电进攻

8、,环合.25.6 分 (2623)2623解1,4 加成产物为孤立双烯。26.6 分 (2624)2624解质子化成叔碳正离子,再对另一双键亲电进攻,环合后消除-H.27.6 分 (2625)2625解由于的作用，不能发生构型翻转，又难成碳正离子。28.6 分 (2626)2626解SN1.二苯甲基碳正离子比 3°碳正离子。29.8 分 (2627)2627解前者 SN2 为主,后者试剂为强碱,E2 为主。30.8 分 (2628)2628解原料经反式消去 DBr 及 HBr 时，主要产物为烯烃及少量烯烃：CH3 HDHCH3H-OC2H5CCH CH3H- DBrCH3BrCH3

9、HCH3CH3H-OC2H5CCCH3- HBrDBrDHH-OC2H5CH3CH(甲甲)CH CHCH CH3D2H- HBrDBrH不能生成的二产物为顺式消除的产物.31.6 分 (2629)2629解O-OOH_Cl-OH-ClCl32.6 分 (2630)2630解OH-进攻羟基a-H,消除 HCl，得烯醇，互变异构生成环己酮。33.6 分 (2631)2631解如进行 SN1,新戊基碳正离子是 1°，C+ 的能量高;如进行 SN2,b-C 多取代,空阻大。34.6 分 (2632)2632解SN1.对甲苯甲基正离子性大于苯甲基正离子。.35.8 分 (2633)2633解(

10、A)与 C2H5O-C2H5OH 的反应为 SN2;(A)与 C2H5OH 的反应为 SN1。其中间体为烯丙型碳正离子。36.8 分2634解(2634)型式CH3OTsHCH3HCH3HD甲甲CH3HCH3CH3HHCH3CH3OTsD甲甲DH与上同理37.8 分2635(2635)解 原料的优势构象:HClCH3CH3H消去占 86%HDHCH3HCl劣势构象: CH3CH3HHHH甲甲CH3CH3H38.8 分 (2637)2637解SN2 中 Walden 转化。39.6 分 (2638)2638解与碱水无反应；在酸中外消旋化。以(R)-2-丁醇为例：C2H5_HC2H5+H2 OHC

11、H3C甲甲甲甲甲甲甲HOHCH3(R)C2H5C2H5_ H+H2 OHOH +HOHCH3CH3甲甲甲甲40.6 分 (2639)2639解从(A)的 E2 产物可推出(A)的结构,说明(E)-1-苯基丙烯与 Br2 的加成是应。选向的反41.8 分 (2640)2640解从(D)(E)推知(B)(C)结构,说明(E)-1-苯基丙烯与Cl2 的加成是非子对历程。选向的,势必为离42.8 分 (2641)2641解顺式对甲苯磺酸酯E2 顺利;反式进行E2 的构象能量太高,故只能缓慢地进行E1,并伴随 SN1。43.6 分 (2642)2642解E2 反应.外消旋体的消除 Br2 所需的构象.构

12、象,即消除 HBr 所需构象;而内消旋体的构象却正是44.6 分 (2643)2643解_H+H+OHOO H45.6 分 (2644)2644解双键质子化产生的正离子受核进攻,形成半缩醛再进一步水解.46.8 分 (2645)2645解环己烷取椅型构象,两取代基处 1,3-二 a 键,叔醇羟基质子化后失水成叔碳正离子,再受环上羟基氧的亲核进攻成环。47.8 分 (2646)2646解O-CH2BrC2H5OHC2H5HC3OH-H3CCH2rB( S) -2甲- 基- 溴1- 丁-2醇-CH25OHO-HS2NH3COHS( ) 2_甲基_O_,1_2丁二醇C2H5B-rC2HC53 ( )

13、S 2甲基H O+OH31的特性_12, _甲基环氧丁烷SH3COHN的SN 2反应( )R_2甲基_1,_2丁二醇48.8 分 (2647)2647解起始物由于双键的下方空阻大,被过酸氧化的主要产物为氧环在上面的环氧化物。在 OH- 中,伯醇的氧负离子对氧环进行 SN2 反应而形成含氧五。49.6 分 (2648)2648解(a)(b)的醇羟基经质子化后失水,形成两种相同的烯丙型碳正离子。50.6 分 (2649)2649解 (a)叔丁醇负离子对溴乙烷进行 SN2 反应,产物乙基叔丁醚。(b)乙氧负离子对叔丁基溴进行 E2 反应,产物异丁烯和乙醇。51.6 分 (2650)2650解CH3C

14、H(CH3)CH+CH3 2° Cl-负氢迁移> CH3C+(CH3)CH2CH33° Cl-CH3CH(CH3)CHClCH3(CH3)2CClCH2CH352.6 分 (2651)2651解此二醇经酸催化失水都生成 2°碳正离子,它们互处平衡中:负氢迁移CH3CH2CH2CH+CH3CH3CH2CH+CH2CH3负氢迁移53.6 分 (2652)2652OH2OHH+-H2O+解54.8 分 (2654)2654解顺式异构体行为似 SN1,酸催化失水形成的碳正离子立即与邻位溴原子配位成环溴正离子。反式异构体行为是邻基参与的 SN2,醇羟基形成盐后受反位溴

15、原子的亲核进攻生成相同的环溴正离子。55.8 分 (2655)2655解:羟基质子化后,受邻位溴原子从进攻,生成顺式的环溴正离子(邻基参与的:相同机理形成反式的环溴正离子,经 Br-开SN2);经负溴离子亲核进攻开环获外消旋体。环成内消旋体。56.6 分 (2656)2656解首先酮羰基与质子结甲甲盐,使羰基活化,受到 C2H5OH 氧的亲核进攻,失的半缩酮;半缩酮的羟基再经质子化失水而形成 甲甲盐去质子而生成不(C2H5)2C=O+C2H5,羰基活化,再受第二分子乙醇的亲核加成。57.6 分 (2657)2657解本反应为羰基的亲核加成.碱性条件下羰基未被活化,酸性介质中羰基形成甲甲盐而被活

16、化, 所以反应速度加快，但酸性过强苯肼成盐 PhNHNH3+失去亲核能力，所以反应速率会降低。58.8 分 (2658)2658解按照 Cram 规则,具手性a碳原子的醛酮与格氏试剂加成时所取构象为羰基氧与aC 上最大基团处对位交叉,此时亲核试剂向羰基进攻可有二个方向,但自小基团方向进攻空阻较小,占优势。59.8 分 (2659)2659 解(S)-2- 甲氨基苯分子内氢键,构象为甲氨基与羰基呈重叠型. 进行催化氢化时,羰基化合物总是以空阻较小的一面被催化剂吸附并加氢。60.8 分 (2660)2660解酸性介质中,酮以烯醇式C6H5C(OH)=CHCH3与Br2进行亲电加成,速控步骤是烯醇的

17、形成;因a-溴代酮比原料酮难以烯醇化,故产物为一溴代产物. 碱性介质中,酮被碱转化为烯醇负离子后与 Br2 进行亲电加成,速率 步骤为烯醇负离子的形成;因a-溴代酮比原料酮a-H 酸性强,故主要产物为二溴代产物。61.8 分 (2661)2661解卤仿反应的多步机理为:(1)碱夺取甲基酮的a-H 形成酮的烯醇负离子;(2)烯醇负离子与 Br2 亲电加成产生a-溴;(3)继而两次重复(1)、(2)得到a,a,a-三溴(4)OH-对该中间体的羰基进行亲核加成;的溴原子化的碳负离子 BrC-(5)加成物消除被三个吸;(6)不可逆的酸碱反应:Br3C- + CH3COOH > Br3CH + C

18、H3COO-.62.8 分 (2662)2662解多步的机理为:(1) OH-夺取乙醛a-H 使其转化为烯醇负离子;然后对甲醛羰基进行亲核加成 aldol 反应;(2) 重复二次(1)步反应,获无a-H 的中间体三羟甲基乙醛(HOCH2)3CCHO;(3) 该中间体与甲醛进行 Cannizzaro 反应强碱 OH-对甲醛羰基亲核加成后,羟甲基乙醛的羰基转移负氢,从而发生了相互间的氧化还原反应.63.6 分 (2663)2663解这是b-羟基酮的逆向醇醛缩合(逆向 aldol)反应.酸使羰基质子化后发生a,bCC 键的断裂.64.6 分 (2664)2664解是分子内的 Cannizzaro 反

19、应.OH-对醛羰基亲核加成后,转移负氢到酮羰基.65.6 分 (2665)2665解OH-(1)或 CH3O-(2)对一个酮羰基亲核加成，之后将被加成的碳原子的苯基迁移到邻位羰基碳上。66.8 分 (2666)2666解_ H+H+H2 O18+R'O CH CHRR'O CH CH2R- H+H+RCH CHO18R'O CH CH RR'O CHCH2RR'OH+22H18OH(甲甲甲 )OH1867.8 分 (2667)2667解是芳香亲电取代机理。 BrBr BrCH O+CH OCHOHG33-Br-CH OH络合物G+CH3OBrHO CHG

20、+-H+OCHG效应(共轭加诱导)都小于 CH3O,故 Br+总进攻 CH3O 对位,由于 G 各基团给G 给能力越强越有利于第二步反应,故出现速率 G=CH3>H>Br>NO2.又由于形成络合是可逆的,故 Br-的使反应减慢.68.6 分 (2668)2668解C6H5MgBr 首先对 1mol 苯甲醛进行 AdN,然后将该碳原子上的负氢转移给另 1mol苯甲醛的羰基.69.6 分 (2669)2669解醛羰基质子化后,受 6 位双键p的亲核进攻而。70.8 分 (2670)2670解是分子内的 ArSE 羧基酰化苯环.化学要求羧基与苯环处同面.71.62671分 (267

21、1)H+18 +18解 CH2CH2CHCH2H218OCHCH2OHCH2CHCH2OH+HOO-H+CH COCH CH CHCH3C OCH2CH CH2+322H72.8 分 (2672)2672解酯(A)为叔醇的酯,酸性水解是 SN1 型反应,发生烷氧断裂;酯(B)为多数为 H218O 对质子化的酯羰基进行亲核加成,发生酰氧断裂.的酯,酸性水解ORCOCR1 R2 3A OO+ HRC OCRR1 R2 3 烷氧断裂+HRCOH+ + CRR1 2 3H2 O8-H+HO8CRR(_+)1 2 3OO+ HOH+8H O2RCOCRHRHRCOCHRRR COCHRR1 21 2 3

22、1 28+OH28 OOHOC8OHR C+OCHRR1 2-HHOCHRR + RC OH+ RH OH1 28 O构型保持, 不含873.8 分 (2673)2673解这是酯的双分子还原反应,是单转移的机理:OMe CO-偶联CO-OMeOMeOMeCO2N2(ea )COOMe-O-OCCOMeO-偶联O-O2N2(ea )-2M-Oe- O-OOOHOHO2OHOH74.6 分 (2674)2674解NH2-为一强亲核试剂,对羰基亲核加成后,消除邻氟苯基负离子(氟及苯基负离子).诱导使其比75.6 分 (2675)2675解酯碱性水解机理为:O-CHCOOCH3COR(1)(2)RO-

23、OH-ORCH COH +33OHO(3)-+ ROHCH3CO其中(1)步决定反应速率.因此 R 给效应越大及空阻越大,则反应速率越慢76.8 分 (2676)2676解酯(A)既是烯丙型又是苯甲型醇的酯,碱性水解时两种机理的竞争:浓碱利于双分子反应亲核加成消除(酰氧断裂);稀碱利于 SN1,发生烷氧断的正碳离子:裂,形成OO-CR OHO-RCOOH + PhCH CH CHCH3OH- (甲)(1) PhCH O CRCH CHCH3PhCHO+CH3CH CHOHRCOO- + PhCHCH CHCH3(B) 甲甲甲甲 OH-+-(2)(A)RCOOPhCHCHCHCH3PhCH CH

24、CHCH3+甲甲OHPhCHCH CHCH3(C) 甲甲甲甲OHCHCHCHH2O- H+PhCH+3(D) 甲甲甲 甲77.8 分2677解(2677)(1) 甲甲OO-PhCH CHCHCH3O-CROCRCHCHCH3OH(甲)RCOOH +PhCHPhCH CH CH OOHCHCHCH3CH3OHRCOO- +PhCH(B) 甲甲甲甲(2) 甲甲OO CR+甲甲-PhCHCH CHCH3PhCHCHCHCH3PhCH CHCHCH3+ RCO甲甲- H+H2OOHPhCHCH CHCH3(C) 甲甲甲甲OH PhCH CHCHCH3(D) 甲甲甲甲+78.6 分2678解(2678)

25、+OHCH3COCH3COCMe3H+Me C+OCMe3CH3COOH +3_H+H18OMe C+18OH2MeC379.6 分2679解(2679)O-CH3CH2COOC N-HBr BrNHCH3CH2CNHHCH3CH2_ -BrOHOO_HBrH2OCH CHC NCH3CH2N COCH CH CNBr OHH3232OCH3CH2NHC_ CO2CH3CH2NH2OHCH CH NC OH32N-甲基丙酰胺不能形成 nitrene,不发生此重排反应.80.6 分 (2681)2681解Ph3P 对a-氯乙酸甲酯进行 SN2 反应,生成氯化鏻盐,用 KOCMe3 消除其a-H,

26、生成Wittig 试剂 Ph3P=CHCO2CH3.81.6 分 (2682)2682解DMSO 中硫上带有未共用电对,对 CH3I 进行 SN2 反应,生成碘化锍盐,强碱 NaOH夺取a-H,而生成含硫的 Wittig 试剂(CH3)2S(O)=CH2.82.8 分 (2683)2683解反应(I),CH3COO-对伯卤代烷的 SN2 反应,构型翻转。反应(),卤代烷失 HX 的 E2 反应,反式消除。反应(),酯的热解反应,顺式消除。83.6 分 (2684)2684解此现象是由于乙酰乙酸乙酯如下的互变异构平衡:OHCH3C=CHCO2C2H5 (主要烯醇式)烯醇式(7)CH3COCH2C

27、O2C2H5酮式 (93)84.8 分 (2685)2685BrO-O解BrBrOEt O-Et O-CO EtCO2Et2Br-BrCO2EtO-OOOH-H+Br-CO EtCO H85.8 分 (2686)2686解这是逆向酯缩合反应。OO-OEtCHC3H3-EtOCC( H) C COEtEt -O+22 32COEtCO2 EtCH23CHO) CHCOEt C3H_- EtOHEt OH3Et OCC( H) CHCOEt + EtOEtOC2 CHC( H-222 32OO-OEtEtOC2CH3EtOC2CH3 + Et O-O-EtO C+ EtOHCH3286.6 分 (

28、2687)2687解-C(HOtE)S2N-22E(tO)CRCROC()tEtE(O)CR+IE(tOCC)RI22-22 2222-S2NII87.6 分 (2689)2689解2mol 强碱可夺取a位及g位的酸性氢,形成双负离子:OCH3CCH2CO2EtO_2 NH -CH2CCHCO2Et21molRX 优先与碱性强的g位负离子进行 SN2 反应。88.6 分 (2690)2690解LDA 是一空阻大的强碱,在低温下将酮全部转变为动力学CH3CH2C(O-Li+)=CH2，烯醇负离子对乙醛进行亲核加成。的烯醇锂盐:89.8 分 (2691)2691解LDA 是一空阻大的强碱,在低温下优先夺取空阻小的a-H,因而使不对称的酮全OLi部转变为动力学的烯醇锂盐:CH3CH2C CH2 。90.