纳米空心二氧化硅的合成及在蛋壳形催化剂制备的应用

1、清 华 大 学毕业设计说明书(论文)作 者:吴文宏学 号：0858290105学院(系):化工学院专 业:化学工程与工艺题 目:纳米空心二氧化硅的合成及在蛋壳形催化剂制备的应用 教授 马卫指导者：评阅者：2012年06月毕业设计说明书（论文）中文摘要摘要本文以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，氨水溶液为催化剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）功能化的聚苯乙烯为模板，在乙醇介质中利用一步法制得纳米空心二氧化硅，并用TEM，XRD，BET，TG，FTIR 等表征手段对SiO2粉体进行分析。首先,以苯乙烯（St）为单体，过硫酸铵为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，水为分散介质，单分散聚合法制备功能化的聚苯乙烯，可

2、得到平均粒径为90nm的聚苯乙烯微球。以这种微球为模板，在乙醇/氨水介质中，正硅酸乙酯发生水解和缩合，在聚苯乙烯微球包覆形成SiO2，同时PS核被溶解，得到纳米空心二氧化硅微球。研究氨水用量，TEOS用量及反应时间等因素对二氧化硅微球形貌和产率的影响。以空心纳米二氧化硅为Li3PO4催化剂载体，催化环氧丙烷的异构化，与以硅胶作为载体的Li3PO4催化剂的催化效果进行比较。结果表明，使用空心球形二氧化硅代替硅胶作为催化剂载体可提高环氧丙烷转化率和烯丙醇的选择性，降低反应温度和副产物选择性。关键词 ：中空纳米二氧化硅模板法环氧丙烷 烯丙醇毕业设计说明书（论文）外文摘要Title Systhesis

3、 of Nano hollow silica and the application in the preparation of the eggshell-shaped catalystAbstractThis article prepares hollow SiO2nanoparticles with the template one step method, using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as the silica source,ammonia water as the catalyst, polyvinylpyrrolidone(PVP)fu

4、nctionalized polystyrene as the templates .The basic performaces of SiO2 powder has been characterized by means of TEM,XRD,BET and FTIR .First,using styrene as the monomer,ammonium persulfate as the initiator, polyvinylpyrrolidone( PVP) as the stabilizer,prepares PVP functionalized polystyrene micro

5、spheres(PVP/PS),which average size is 90nm.In ethanol/ammonia water medium , hydrolyzation and condensation of TEOS were completed, SiO2 shells were built around the PVP/PS templates , meanwhile PS nuclears were dissolved ,obtained hollow silica microspheres .The main factor influencing for the morp

6、hology and productivity of SiO2 as the amount of ammonia water, TEOS and reaction time etc were investigated.Using Nano hollow silica as Li3PO4 catalyst carrier,Li3PO4/SiO2 as the catalyst inthe isomerization of propylene oxide, analyzes catalytic effects and compares with catalyst which using silic

7、a gel as the carrier. The results show that using Nano hollowsilica instead of silica gel as the catalyst carrier, improving the conversion rate of propylene oxide and the selectivity of ally alcohol, reducing the selectivity of by-products and the reaction temperature .Keywords:Nano hollow silicaTe

8、mplate methodCharacterization Propylene oxide目次第一章绪论11.1 纳米科学与纳米材料11.2 纳米材料的特性11.2.1 小尺寸效应11.2.2 表面效应21.2.3 宏观量子隧道效应21.2.4 量子尺寸效应21.3 空心球结构纳米材料的研究和发展现状21.4 空心球结构纳米材料的制备31.4.1 模板法31.4.2 喷雾干燥法31.4.3 层层自组装法41.4.4 超声波法41.4.5 模板-界面反应法51.4.6 微乳液法51.5 空心纳米二氧化硅微球的制备方法及研究现状51.5.1 溶胶-凝胶法51.5.2 微乳液法61.5.3 沉淀法6

9、1.6 空心纳米二氧化硅微球应用现状及发展前景71.6.1 在光电领域的应用71.6.2 在新型材料领域的应用71.6.3 在医学和生物领域的应用71.6.4 在化学领域的应用71.7 本课题的主要研究内容8第二章空心二氧化硅微球的制备与表征92.1 引言92.2 实验部分92.2.1 实验试剂92.2.2 实验设备92.2.3 实验过程102.3 反应机理112.3.1 SiO2形成机理112.3.2 空心二氧化硅微球的形成112.4 空心球的结构表征方法122.4.1 扫描电镜（SEM）122.4.2 透射电子显微镜（TEM）122.4.3 比表面分析（BET）122.4.4 X-射线衍射

10、（XRD）132.4.5 红外光谱-FTIR分析132.4.6 热重分析（TG）132.5 实验结果与讨论132.5.1 显微形貌分析132.5.2 比表面分析（BET）142.5.3 X-射线分析（XRD）152.5.4 红外谱图分析（FTIR）152.5.5 热重分析172.6生成SiO2的影响因素172.6.1 氨水用量172.6.2 TEOS的用量182.6.3 反应温度182.6.4 溶剂的影响192.6.5 洗涤剂种类的影响19第三章空心二氧化硅微球在蛋壳型催化剂的应用213.1 引言213.2 实验方法21实验试剂与设备21催化剂的制备223.2.2 催化剂效果分析22结论25致

11、谢26参考文献27第一章 绪论1.1 纳米科学与纳米材料纳米是英文nanometer的译音，是一个度量单位，1nm=10-9m。纳米科学与技术是研究尺寸在0.1-100nm的物质组织体系的运动规律和互相作用以及可能在实际应用中的技术问题的科学技术1个纳米之间，也就是说，几十个原子、分子或成千个原子和分子“组合”在一起时，表现出不同于单个原子、分子的性质。有时这种组合被称为“超分子”或“人工分子”，以区别于正常的原子和分子，这种“超分子”往往具有人们意想不到的性质。纳米科学主要包括纳米材料学，纳米化学，纳米体系物理学，纳米生物学，纳米电子学，纳米力学，纳米加工2纳米技术是以扫描探针显微镜为技术手

12、段在纳米尺度上研究、利用原子、分子结构的特性及其相互作用原理，并按人类需要在纳米尺度上直接操纵物质表面的分子、原子甚至电子来制造特定产品，或创造纳米级加工工艺的一门新兴交叉学科技术。狭义的纳米技术是以纳米材料科学为基础制造新材料、新器件、研究新工艺的方法和手段。纳米科学和技术有时称为纳米科技,是研究一堆原子(团簇)甚至于单个原子或分子的一门学科3-5。纳米科技的迅速发展是在二十世纪80年代末、90年代初，它不是某一学科的延伸，也不是某一新工艺的产物，而是基础物理学科与当代高科技的结晶。它以物理、化学的微观研究理论为基础，以当代精密仪器和先进的分析技术为手段，是一个内容广泛的多学科群。1.2纳米

13、材料的特性纳米材料由于其组成材料的纳米尺寸小，一般在1-100nm的粒子，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域6。当物质的纤度减小时，其表面原子数的相对比例增大，使单原子的表面能迅速增大。到纳米尺寸时，此种形态的变化反馈到物质的结构和性能上，就会显示出奇异的效应及特征7-11。1.2.1 小尺寸效应纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干长度等物理特征相当或更小时，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等性质出现改变而导致新的特性产生的现象就称之为纳米材料的小尺寸效应。1.2.2 表面效应表面效应是指超细粉末表面原子数与总原子数之比

14、随粒径变小而急剧增大。例如粒径从100nm减小到1nm，其表面原子占粒子中的原子总数从20%增加到99%。因为，随着粒子减小，粒子比表面积增大，每克粒径为1nm的粒子比表面积是每克粒子为100nm粒子比表面积的100倍。比表面的改变导致一系列力学性质的变化，如物理、化学平衡条件的变化，熔点随颗粒尺寸的减小而降低等。利用这一性质，人们可在许多方面使用纳米材料提高材料的利用率和开发纳米材料的新用途。1.2.3 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。宏观物理量的量子相干器件中的隧道效应称之为宏观隧道效应。各种元素的原子具有特定的光谱线，原子模型与量子力学己用能级的概念进行了合理

15、的解释。由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的。对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。1.2.4 量子尺寸效应在纳米材料中，微粒尺寸到达与光波波长或其他相干波长等物理特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散，而纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道，以及最低未被占据分子轨道能级、能隙变宽现象称之为纳米

16、材料的量子尺寸效应。1.3空心形纳米材料的研究和发展现状纳米材料的结构控制和性能研究已成为全球纳米技术的研究热点。发展具有结构可靠;和优异性能的纳米功能材料成为材料科学领域的首要任务之一。空心球形纳米材料是一大类重要的纳米结构材料，是纳米材料构建的新体系。国内外对空心球结构纳米材料的研究正在兴起，空心球形纳米材料的特殊构造使得这种材料与其它块体材料相比具有比表面积大、密度小等很多特性，因此空心球形纳米材料的应用范围不断扩大，现在已发展到轻体结构材料、隔热、隔声和绝缘材料、颜料及催化剂的载体等领域。空心微球是一类具有独特形态的材料，粒径在纳米级至微米级，具有比表面积大、密度低、稳定性好等特性。中

17、空球体因为有独特形态与结构在多个工程领域有应用前景，引起了广泛的关注12-15。如SiO2空心球可用做色谱分离的载体、控制药物缓释的载体及生化试剂或磁性物质的保护剂;TiO2空心球在精细化工及光催化方而呈现出常规材料所不具备的特殊功能，具有广泛的应用前景;含有Au、Ag等贵金属的空心球作为重要的催化材料，也具有非常高的应用价值;此外，聚合物的空心球可以包裹生化酶，用于酶催化反应，也可作为微反应器，使某些特定的反应在其内发生。空心微球最初是由核/壳复合结构材料演变而来，可通过调节复合材料的结构，尺寸从而达到对其性质的控制，实现对其光、热、电、磁、力学及催化性质的大范围裁剪。随着科研工作的不断进步

18、，人们已开发出了工艺更简单、条件更温和、不受模板控制、产率更高的合成技术。1.4空心球形纳米材料的制备由于空心球形纳米材在催化剂载体、气体吸附、重金属离子吸附、无机物运载、半导体粒子等方面有厂泛的应用，在过去十多年，人们在合成方面进行大量的研究。制备空心微球, 一般都需要球型模板, 最常用的模板是胶体粒子, 如PS的SiO2胶体颗粒等。至今，合成技术日益成熟，可作为模板的物质越来越多，如表面活性囊泡16、胶束17、聚合物18、微乳液滴19等。与此同时，喷雾反应技术，超声技术和自组装技术等一些新技术已被引入到空心球的制备方法中。1.4.1 模板法模板法是制备空心微球的典型方法。该方法的基本原理是

19、以纳米微粒为模板，在制备过程中，通过静电吸附，化学反应或溶胶-凝胶等手段形成表面包覆的核/壳结构粒子，通过热处理或化学反应去除核模板，得到了空心纳米粒子，球的大小由模板粒子尺寸决定。模板法是一种直观的方法，被广泛的只用。用这种方法可制备出纳米或微米尺寸的金属或氧化物微球。如Yang20 等用硫酸处理过的PS溶胶粒子作模板, 钛酸丁酯在直流电场下发生溶胶-凝胶过程, 煅烧除去PS模板后,形成的TiO2空心球具有层柱状的球壳。但是这种方法也有很大的局限性，因为空心微球的大小由模板尺寸确定，因此必须制备出一定要求的模板，上述的那些手段难以有效地实现对模板的完整包覆，在去除模板过程中容易发生壳层聚合物

20、的凝结，球壳容易破坏，工艺复杂，工作量大。1.4.2 喷雾干燥法喷雾干燥技术是流化技术用于干燥的方法，能直接将溶液、乳状液、混悬液等干燥成粉末或颗粒,是一种在工业常用的粉体制备技术。采用喷雾反应法制备空心球材料的过程如下:先以水、乙醇或其他溶剂将目标前驱体配成溶液,再通过喷雾装置将溶液雾化, 雾化液经过喷嘴形成液滴进入反应器中,液滴表面的溶剂迅速蒸发, 溶质发生热分解或燃烧等化学反应, 沉淀下来形成一个空心球壳,从而得到了空心球的结构。Lyonard21等利用喷雾干燥技术制备二氧化钛纳米粉体，借助于SAXS/USAXS、N2吸附和电镜等手段，研究了离子强度、固含量、对微孔二氧化钛的形态和纳米结

21、构的影响，研究发现微球的微观结构和溶液的离子强度有很大的关系，增加离子强度，有利于液滴在雾化过程的分裂，形成较好的粉体，有利于凝胶粒子的形态弯曲，形成较好的球形粒子。该法采用液相前驱体的气溶胶过程,可使溶质在短时间内析出,且制备过程连续、操作简单、反应无污染,所形成的产物纯度高、粒径分布均匀、比表面积大、颗粒尺寸和形态均可控,因而用该法制备空心球结构的纳米材料有其特殊的优势。1.4.3层层自组装法自组装合成技术是今年来引人注目新的合成技术。利用LBL（Layer-by-Layer）自组装法制备空心球结构材料是最近几年的研究结果，而其效果也比较突出。最初由 Decher等22提出的带相反电荷的聚

22、电解质在液/ 固界面通过静电作用交替沉积形成多层膜的自组装技术的基础上,发展了一种在带电荷的胶体微粒上组装多层膜的技术。自组装即层层自组装，将沉积物粒子与带相反电荷聚合物样品的静电吸引，将无机物沉积在聚合物表面，通过聚合物高分子和无机粒子多层交替吸引，焙烧除去有机物，可以得到不同壳层厚度的中空材料。Carusol23等人用LBL技术，将二氧化钛、二氧化硅和粒子沉积在PS球模板上，合成聚合物/无机复合材料及无机空心球结构材料。得到的无机粒子的尺寸为3-100nm，而用做模板的聚苯乙烯的粒径范是210-640nm。LBL自组装技术合成无机物中空材料有很多，例如二氧化硅24,二氧化钛25，四氧化三铁

23、26、磷酸、氧化铝27等。该方法具有过程简单，成膜物质丰富,制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性,薄膜的组成和厚度可控等诸多优点。但这种制备方法必须事先合成所需结构的嵌段或接枝聚合物，制备过程复杂且壳层物种受限于聚合物种类，要想得到无机物或半导体构成的中空纳米粒子，必须采用其他方法。1.4.4超声波法超声波（20-50MHz）技术在物理、化学、生物、材料、医学、环境等领域有着广泛的应用，尤其在纳米材料这方面的应用，超生化学已成为当前非常活跃的研究方向。由于超声波所产生的超声空化气泡爆炸时释放出巨大的能量，产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流,能够驱动许多化学反应28。Rana 等29

24、 研究了超声波对材料结构的影响，发现用CTAB 作结构导向剂,TEOS作为硅源,在超声波辐射下,室温下反应1h就可合成出空心球状的介孔SiO2，如果不用超声波，即使反应温度提高到80，反应时间延长至6h，仍制备不出SiO2 空心球。用超声波方法制备材料的最大的优点在于反应可以在室温下进行,且反应时间短。超声波法虽然简单易行,但所制备样品的形貌和粒径较难控制。超声技术对体系的性质没有特殊要求，只要有传输能量的液体介质即可，对各种反应体系都有很强的通用性。这些优点决定了超声波在制备各种结构纳米材料中的独特应用，使其成为一种非常吸引人的制备方法。1.4.5 模板-界面反应法该方法的基本原理是将化学反

25、应限制在模板的表面。在反应过程中，模板为反应物参加反应，生成物作为壳包覆在未反应的模板上。随着反应的进行，核模板的量逐渐减少，而壳层厚度不断增加，最后反应生成物形成了空心微球结构。这是一种全新的制备方法，最早由中国科技大学谢毅等30在2000年提出的。Chen等36通过油酸和高锰酸钾在O/W界面的反应成功地制备出由层状MnO2构成的纳米尺寸空心球和蜂巢结构纳米球。高锰酸钾水溶液跟油酸混合，形成稳定的O/W乳状液滴，然后在液滴界面发生氧化还原反应油酸被氧化成二元醇，高锰酸钾被还原成二氧化锰，通过控制反应的高锰酸钾和油酸的摩尔比，经过两个过程分别得到层状MnO2构成的单分散蜂巢结构纳米球和纳米空心

26、球。预期这些纳米结构MnO2材料在高效的锂离子电池和催化降解室内空气污染物等方面具有应用前景。1.4.6微乳液法这种方法是以微乳液滴作模板，目标产物的前驱体在液滴表面水解生成相应的氢氧化物或含水氧化物, 然后再经过缩聚反应形成稳定的胶体粒子包覆在乳液液滴表面,形成乳液/凝胶的核壳结构,通过加入水和丙酮及其他有机溶剂的方法, 使产物与微乳液分离, 再煅烧除去表面活性剂和有机溶剂, 得到目标产物的空心球结构。用该方法可制备出纳米到微米尺度的空心球, 并可制备出球壳含有孔道的空心球。1.5空心纳米二氧化硅微球的制备方法及研究现状溶胶-凝胶法该法的工艺一般通过正硅酸乙酯（TEOS）的水解聚合在纳米球形

27、模板上形成SiO2球壳。其过程包括了TEOS在溶胶-凝胶过程的催化效应，溶剂效应，添加剂效应等。通过热处理或化学方法去除模板，从而得到空心纳米微球。其反应机理为：Si-OR + H-O-HSi-OH + R-OH Si-OR + HO-SiSi-O-Si + R-OHSi-OH + HO-SiSi-O-Si + H-O-HYufang Zhu 32等人以聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的聚集体作为模板，在水介质中以氢氧化钠溶液为催化剂，利用正硅酸乙酯在其表面发生溶胶-凝胶反应，得到核壳结构的二氧化硅微球；通过煅烧处理即可得到壳厚60 nm，粒径约200nm的中空二氧

28、化硅微球。该法的优点是可在温和的反应条件下进行，二氧化硅纯度高，具有很大的比表面积、分散性较好、活性大。缺点是工艺复杂，在分离、热处理过程中微球容易破坏。1.5.2微乳液法采用微乳法制备超细粉体时大多采用W/O型微乳体系。此体系一般由表面活性剂、助表面活性剂、油(通常为极性小的有机物)、水组成。整个体系是热力学稳定的、液滴半径处于纳米级、各向同性的分散体系。体系中,表面活性剂包围着水相分散于连续的油相中,被包围的水核是一个独立的“微反应器”。反应在水核中受控进行,所生成的产物颗粒大小和形状与水核大小密切相关。各独立的“微反应器”杜绝了“微反应器”之间所生成的硅酸粒子的缩合,也防止了干燥和热处理

29、过程中硅胶粒子的团聚,制得的产品分散性好 ,故微乳法在制备超细粉体方面有着广阔的前景 。孙少学33等人以TritonX-10/正辛醇/环己烷/水(或氨水)形成W/O型微乳液，利用制备的微乳液,以TEOS作为硅源,使其受控水解制得纳米SiO2球形粒子,用FTIR、TEM、比表面测定进行表征。在微乳体系中,以正硅酸乙酯为硅源,使其受控水解制得纳米无定型SiO2球形粒子。粒径大小可由改变水与表面活性剂的物质的量比Wo、水与正硅酸乙酯的物质的量比h调控: Wo值越大,粒径越大。硅源浓度即h 值减小时,粒径减小。1.5.3沉淀法诸多方法中，譬如模板法、微乳液法等，虽然可以制备出具有良好分散性、高比表面积

30、的纳米二氧化硅，但是其能耗高、投资高、环境污染严重限制了其大规模的商品生产与应用。相对于其它制备方法方面，化学沉淀法制备过程相对简单，且对实验设备要求不高、能耗少、投资低，有利于工业化生产等优点。王晓英等人34以水合硅酸钠为硅源、浓硫酸作为酸化剂，利用化学沉淀法制备纳米二氧化硅。其原理如下。 Na2SiO3+ 2H+H2SiO3+ 2Na+H2SiO3 SiO2+H2O在反应的过程中加入分散剂硫酸钠以及表面活性剂聚乙二醇，通过浓硫酸稀释后的放热加速并控制反应，进而制备得到具有高分散的球形纳米二氧化硅粒子。 1.6空心纳米二氧化硅微球应用现状及发展前景由于空心纳米SiO2的量子尺寸、量子隧道效应

31、和它的光、电、高磁阻、高韧性、高熔点、高稳定性好等特殊性能，使空心球形纳米SiO2可广泛应用于许多领域。1.6.1 在光电领域的应用目前，空心球在光电材料领域的应用最广泛的是超晶格结构，这种结构的空心球紧密堆积而形成的，在现代光电子器件领域发挥着很重要的作用。空心球堆积形成三维周期的品格结构后，性质较堆积之前发生了极大的变化。空心球堆积结构中得到的光子以及光电子带隙在其中不会向任何方向传播，从而可以改变光的流向，抑制光的自发传播。1.6.2在新型材料领域的应用提高能源效率和减少能源损失是当今时代的重大任务。设计保温材料是一种有效方法，可大大减少工业生产过程和建筑热损失。空心SiO2微球可大大降

32、低表观密度和空气对流换热，增加热辐射，从而减小了其导热系数，是个理想的保温材料。另一方面，空心球对声音有阻拦效果，可用于吸声材料，因此在建筑，涂料，装潢等领域有着很大的应用前景。1.6.3在医学和生物领域的应用空心球形纳米SiO2可用于临床检验、药物释放、癌症和肝炎的诊断、细胞的标记、识别、分离和培养、放射性免疫固相载体及免疫吸收等方面。在微球内部引入燃料、荧光物质或放射性标记物，可使微球颗粒易于用光学显微镜进行观察及便于放射自显影检测。 在化学领域的应用单分散空心纳米SiO2微球可作为高效液相色谱填料，可大大提高分离效果及检测精度，并可改善流体流动性。在催化方面，由于单分散二氧化硅微球粒径小

33、、比表面大等特性，可用作催化剂载体，从而有效地提高催化剂活性、选择性、降低催化剂成本，并能延长催化剂寿命。除上述所列应用领域外，空心结构纳米SiO2在涂料、橡胶、机械、农业、食品工业等领域还有着广泛的应用。现在，空心结构纳米SiO2应用于各相关领域的研究局面已全部展开，并在诸多领域中获得了成功。虽然纳米材料研究工作已取得许多成果，但空心结构纳米SiO2的研究才刚刚起步，所以以产品性能为依据的前提下改进制备工艺，使空心纳米SiO2产品具有较高附加值是今后的研究趋势。1.7本课题的主要研究内容由上述可知，空心结构材料是今后热门研究课题，会成为新世纪的主导科技。作为纳米结构材料的重要一员，空心结构纳

34、米SiO2在材料、医学、生物、化学、涂料等方面具有广阔的应用前景。目前，空心球形纳米SiO2的制备方法包括模板法、微乳液法、沉淀法等。本文采用模板法制备出空心纳米SiO2，研究该方法的机理，对影响SiO2微球的影响因素，如：氨水用量及温度、硅源浓度、洗涤剂等进行分析讨论。运用各种现代分析及测试手段，如：TEM、XRD、FTIR、BET 等对空心球形纳米SiO2进行表征。利用制备得的SiO2作为Li3PO4催化剂的载体，制备出一种Li3PO4/SiO2蛋壳形催化剂，并通过环氧丙烷异构化反应考察催化效果以及SiO2载体的作用。第二章 空心二氧化硅微球的制备与表征2.1 引言中空微球是一类具有独特形

35、态的材料，粒径在纳米级至微米级，具有比表面积大、密度低、稳定性好等特性。而空心纳米二氧化硅微球是典型空心微球之一,可作为工业中催化剂的载体广泛应用于环境清理，也可作为原料自组装制备光子晶体。另外在医学、生物、材料等领域都具有广泛的应用。目前，随着控制空心纳米微球结构，其潜在的微调表面积、空隙容积、导热系数等性能吸引了人们的关注。人们想出各种制备空心纳米微球的方法。但每个方法都有它的局限，难以合成满足人们需求理想的结构。溶胶-凝胶工艺是制备二氧化硅微球的一种重要方法。可在温和反应条件制得纯度高的纳米二氧化硅。Stober35等发现可通过正硅酸乙酯在氨水的催化作用下发生水解缩合反应形成单分散的二氧

36、化硅微球但没有对其影响因素和形成机理进行详细研究。本文采用PVP功能化的PS粒子为模板，通过TEOS的水解聚合过程生成二氧化硅，同时PS模板粒子被氨醇介质溶解合成空心二氧化硅微球。2.2实验部分2.2.1 实验试剂本实验所用的实验试剂见。表2.2.1 实验试剂一览表试剂名称级别生产厂家苯乙烯分析纯成都市科龙化工试剂公司过硫酸铵分析纯优耐德引发剂上海有限公司聚乙烯吡咯烷酮（PVPK-30）分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯广东省化学试剂工程技术研发中心无水乙醇分析纯天津市永大化学试剂有限公司正硅酸乙酯（TEOS）分析纯上海久亿化学试剂有限公司氨水（25）分析纯广东省化学试剂工程技术研发

37、中心2.2.2实验设备本实验所用的设备见表2.2.2。表2.2.2实验设备一览表仪器名称型号生产厂家数显恒温水浴锅HH-2型国华电器有限公司电子恒速搅拌器SG3039型上海硕光电子科技优有限公司电子分析天平BS 210S型德国赛多利斯公司电热恒温鼓风干燥器101-1AB型天津泰斯特仪器有限公司X射线粉末衍射仪XD-3 型普析通用仪器有限公司扫描电镜显微仪LEO-1530VP型英国牛津公司透射电子显微镜JEM-2100型日本电子株式会社红外光谱分析仪ISO-10型美国尼高力公司马弗炉热重分析仪L3/12/B180型TGA-50型德国Nabertherm有限公司日本岛津公司比表面分析仪VSorb-

38、2800型金埃谱科技有限公司2.2.3实验过程（1）聚苯乙烯微球的合成量取一定量的苯乙烯溶液，用5氢氧化钠溶液洗涤三次。在100mL三口烧瓶分别加入45mL蒸馏水，已洗涤过的5mL苯乙烯溶液，0.75g PVP，在室温充分搅拌30min，控温在80，恒温搅拌，逐滴加入12mL（含0.2g过硫酸铵）溶液，继续反应9h，制得聚苯乙烯乳液样品。试验流程如图2.2.1。图制备聚乙烯吡咯烷酮功能化的聚苯乙烯乳胶流程图（2）空心二氧化硅微球的制备在100mL三口烧瓶分别加入3mL的聚苯乙烯乳液，0.6mL氨水（25的浓氨水），无水乙醇和蒸馏水，室温搅拌搅拌30min。逐滴加入5mL 正硅酸乙酯溶液，继续反

39、应12h。室温陈化24h，离心分离，用无水乙醇洗涤三次，80鼓风干燥8h，将产物置于马弗炉中700 4h，制得白色SiO2纳米微球。实验流程如图2.2.2所示。图2.2.2 空心二氧化硅微球制备工艺流程图2.3反应机理2形成机理一般分为，正硅酸乙酯可在碱性条件下进行水解和缩合反应，其最终产物是二氧化硅。反应动力学为36：在TEOS中加入少量去离子水，也会发生反应，但反应速度非常缓慢。TEOS分子中的硅原子周围有四个烷氧基-OC2H5与之键合，在碱性催化条件下水解，OH离子直接进攻硅原子核，使硅原子核带负电，并导致电子云向另一侧的OR-集团偏移，是该集团的Si-O键别削弱而断裂，发生水解形成Si

40、-OH键 ,水解单体Si-OH基之间，以及Si-OH基与Si-OC2H5基发生脱水或脱醇聚合反应，形成Si-O-Si键，Si-O-Si键之间不断交联，最终形成颗粒状聚集体。实际上，水解和聚合反应是同时间进行的，其过程非常复杂，因此独立描述水解和缩合过程是不太可能的。实验过程中发现，反应催化剂、TEOS的用量、反应温度，反应时间及溶剂都会影响实验结果。2.3.2空心二氧化硅微球的形成在乙醇/氨水介质中，以PVP功能化的聚苯乙烯微球作为模板，通过TEOS 的水解缩合反应，在PS模板上形成SiO2壳层。由于功能化PS模板表面吸附PVP，PVP上的N原子（碱性）与SiO2表面的羟基（酸性）发生酸碱反应

41、，SiO2吸附在PS球表面。同时PS核溶解，得到空心SiO2微球 。没能溶解的PS核可通过热处理去除。图2.3.2空心二氧化硅微球形成机理示意图2.4空心球的结构表征方法2.4.1 扫描电镜（SEM）使用具有高分辨率的扫描电镜来观察纳米材料的结构很重要的表征手段。扫描电镜的电子枪发射出的电子束聚焦在样品表面，由于高能量的电子束与样品色交互作用，产生各种信息：二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线等。这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上，形成SEM图片。使用Oxford 1530V型扫描电子显微镜对空心球的表面形貌进行观察。其操作如下：取出少量样品散在玻璃片上，干燥，喷金，在真

42、空条件下进行测试。2.4.2 透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜（TEM）是观察样品形状和内部结构最常用的表征方法。扫描电镜只能观察到表面的微观形貌，它无法获得物质内部的信息。而通过透射电镜由于入射电子试样后，将于试样内部原子发生相互作用，从而改变其能量及运动方向。不同结构有不同的相互作用。这样就可以根据透射电镜图像获得样品内部结构。 本实验使用日本电子株式会社JEM-2100型透射电镜对制得的空心二氧化硅微球进行形貌与内部结构分析。2.4.3 比表面分析（BET）采用金埃普科技Vsorb-2800型比表面和孔径分析仪对煅烧后的二氧化硅样品进行比表面积和孔径分步进行测定。比表面是指单位质量

43、固体的总表面积，孔径分布是指固体表面孔体积对空半径的平均变化率随孔半径的变化。利用氮吸附法测定固体表面和孔径分布，是依据气体在固体表面的吸附规律。在恒定温度下，在平衡状态时，一定的气体压力，对应于固体表面一定的气体吸附量，改变压力可以改变吸附量。平衡吸附量随着气体压力而变化的曲线成为吸附等温线，对吸附等温线的研究与测定不仅可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息，还可以计算固体比表面积和孔径分布。2.4.4X-射线衍射（XRD）通过对X射线衍射分布和强度的分析，可多得空心球的晶体结构信息。本试验使用普析通用公司的XD-3型X-射线衍射仪对二氧化硅空心球进行物相分析。2.4.5红外光谱-FTIR分析

44、红外光谱通过测定分子的振动和转动光谱来研究分子结构和性能，它广泛应用于化学、医学、材料学、地质学等行业，是一种公认的研究化合物官能团机构的方法。由于实验制备出的二氧化硅样品存在一部分有机物，我们通过焙烧除去有机物成分，得到二氧化硅的空心微球。利用美国Nicolet公司ISO-10型红外光谱分析仪对煅烧前后的样品组成进行分析。2.4.6热重分析（TG） 热重分析法是在程序控温条件下，测量物质的质量与温度关系的方法，热重分析曲线表达物质的失重过程，具有形象、直观的特点。通过热重分析的到纳米二氧化硅质量与温度的关系，从而确定样品热处理温度。取经无水乙醇洗涤，离心分离，80鼓风干燥8h的SiO2粉体，

45、用热重分析仪来测定样品的热稳定性。测定条件：氮气气氛，升温速度30/min，升温范围50-900。2.5 实验结果与讨论以聚苯乙烯微球为模板，利用TEOS的水解和聚合过程制得空心二氧化硅微球，并对其显微形貌及结构进行了表征和分析。在实验过程中，我们使用不同反应温度，改变氨水，TEOS，无水乙醇加入量，通过各种表征手段对影响空心球形貌和结构的因素进行分析。2.5.1显微形貌分析利用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对空心球形纳米二氧化硅样品进行表征，不仅得到二氧化硅微球外部形貌、颗粒大小还可以观察到微球的内部微观结构以及样品的分散特点。图2.5.1（a）为经过7004小时煅烧后的空心二氧化硅

46、微球的扫描电镜图片。图2.5.1（a）空心二氧化硅微球SEM图片由图可见反应产物的球形度较好，结构完整，其平均粒径在90nm左右，粒径分布均匀。这证明制备出的二氧化硅微球具有良好的热稳定性。但是团聚现象依然存在，这可能跟煅烧温度有关系。温度太低，杂质不能完全除去；温度过高，样品团聚比较严重。图2.5.2为制得的空心球形纳米二氧化硅透射电镜图。图2.5.2空心二氧化硅微球的透射电镜图从图2.5.2可看到清晰的两个SiO2空心微球，微球直径在100nm左右。但球壁轮廓模糊，壁厚难以确定。可能因中空心二氧化硅微球煅烧过程球形结构发生塌陷，形成许多不完整的球体及无定型粉末造成。2.5.2比表面分析（B

47、ET）对SiO2空心微球样品进行比表面分析。所得样品的BET比表面结果见表2.5.2。根据BET测试结果，样品的比表面积为475.16m3/g。表2.5.2 样品BET测定结果P/Po实际吸附量（ml/g）(P/Po)/(V*P/Po)单点BET表面积0.209834131.6824740.002017452.8301830.184138125.8869690.001793446.9781910.156101120.1248900.001540441.1766460.131993115.0169550.001322434.4843450.106574108.8521050.001096423.

48、2378640.079604101.8378890.000849407.9181750.05275593.3216090.000597384.7101302.5.3X-射线分析（XRD）实验制得的空心纳米二氧化硅粉体的X-射线分析（XRD）见图2.5.3。图2.5.3（a）为未焙烧的二氧化硅的XRD图，图2.5.3b为700焙烧的二氧化硅的XRD图。由图2.5.3可见，二氧化硅样品由很多非晶成分存在，并在2=23º出现一个宽的衍射峰，而没有出现SiO2的特征峰，这说明该二氧化硅粉末属于无定型的。对焙烧前后样品的广角范围内XRD图谱进行对比，煅烧前后样品的衍射峰都在2=23º

49、处存在一个馒头峰。煅烧前的样品虽然存在一部分有机物，但由于有机物为非晶的，在XRD图中没有出现其他衍射峰。（a）未煅烧（b）煅烧图2.5.3 空心二氧化硅XRD图2.5.4红外谱图分析（FTIR）图2.5.4为实验制得的空心二氧化硅煅烧前和煅烧后的样品的红外光谱图。图中（a）为煅烧前的样品的红外光谱图，（b）为700煅烧4h的样品的红外光谱图。由图可见，空心二氧化硅样品的吸收峰与二氧化硅的标准图谱基本一致37。图2.5.4煅烧前后空心二氧化硅样品FTIR图在未煅烧样品的红外光谱曲线上，在1100.9cm-1处出现最大的吸收峰，为Si-O-Si键的反对称伸缩振动；805.7cm-1处出现Si-O

50、-Si键的对称伸缩振动；在460.7cm-1处出现Si-O-Si键弯曲振动；975.1cm-1处有一个极弱的吸收峰，是Si-OH的弯曲振动吸收峰。在3436.7cm-1处是硅羟基和物理吸附水的O-H伸缩振动吸收峰；1631.9cm-1为物理吸附水O-H键弯曲振动吸收峰，可能是由于SiO2在空气中放置后，表面吸收少量水分引起的。另外，在2929.5cm-1处出现一个弱的吸收峰是苯环亚甲基的吸收峰。在3027.3cm-1处出现较强的吸收峰，为苯环上C-H伸缩振动峰；在1500cm-1附近出现三个较强的吸收峰，为苯环上C=C伸缩振动峰；在700.5cm-1处出现苯环单取代基吸收峰。经过700煅烧后，

51、与羟基有关的3436.7cm-1，1631.9cm-1，975.1cm-1吸收峰和与苯环有关的3027.3cm-1，2929.5cm-1，700.5cm-1以及在1500cm-1附近的三个吸收峰的强度减弱或直接消失。而 1100.9cm-1，805.7cm-1 和 460.7cm-1 处吸收峰强度增大，且不同程度地向高波数方向移动。说明在高温煅烧过程中，SiO2颗粒间通过硅羟基（Si-OH）缩合形成了Si-O-Si键，颗粒机构成的网络结构有所增强38。以上吸收峰与二氧化硅标准红外图谱非常一致，从而可确认实验产物为二氧化硅，并且通过煅烧，PS模板已完全被去除。2.5.5热重分析如图2.5.5所示

52、测得空心二氧化硅样品的热失重分析曲线，从100左右出现一个小的吸收峰，应该是在空气中放置的二氧化硅吸附的水分蒸发所致；在330左右的吸收峰是因去除聚苯乙烯模板所致。在450左右出现一个吸收峰，应该是有机物分解所致。图2.5.5热重曲线由图可见，700以后曲线基本不再变化，说明此时样品已经是比较纯的二氧化硅了。因此，本试验中的热处理煅烧温度是700。2.6生成SiO2的影响因素2.6.1 氨水用量氨水的用量对空心SiO2纳米微球的形成起着重要的作用。保持TEOS，无水乙醇、反应温度不变的情况下，使用不同氨水用量进行反应。序号反应温度()氨水用量(mL)TEOS用量(mL)无水乙醇用量(mL)17

53、00.35602700.65603700.9560随着氨水加入量的增大，空心二氧化硅微球尺寸稍微增大。在有NH4OH的催化条件下，由于阴离子OH半径变小，将直接对硅原子核发动进攻，OH离子的进攻使硅原子核带负电，并导致电子云向另一侧的-OR基团偏移，致使该基团的Si-O键被削弱而最终断裂脱离出-OR，完成水解反应。由于碱催化条件下的TEOS水解属OH离子直接进攻硅原子核的亲核反应机理，中间过程少，且OH离子半径小，故水解速率快。硅原子核在中间过程中获得一个负电荷，因此在硅原子核周围如存在易吸引电子的OH或O-Si等受主基团，则因其诱导作用能稳定该负电荷有利于TEOS的水解;而如存在-OR基团，

54、则因位阻效应不利于水解，其碳链越长，水解速率越慢，所以TEOS在水解初期，硅离子周围都是-OR基团，水解速率较慢，但一旦第一个-OH基置换成功将大大有利于第二、第三、甚至第四个OH离子的进攻，水解速率大大加快。水解形成的硅酸是一种弱酸，它在碱性条件下脱氢后则成为一种强碱，必定要对其它硅原子核发动亲核进攻，并脱水(或脱醇)聚合，但这种聚合方式因位阻效应很大，而聚合速率很慢。由于在碱催化系统中水解速率大于聚合速率，且TEOS水解比较完全，因此可认为聚合是在水解已基本完全的条件下在多维方向上进行的，形成一种短链交联结构，这种短链交联结构内部的聚合，使短链间交联不断加强，最后形成球形颗粒39。因此，氨

55、水是影响SiO2纳米空心微球形貌的主要因素，在氨水存在条件下形成了空心球形二氧化硅。随着氨浓度的增大，溶液中OH浓度增大，促进了正正硅酸乙酯的水解，所以生成的二氧化硅颗粒的粒径也逐渐增大。2.6.2 TEOS的用量由于反应过程空心二氧化硅微球的形成是通过TEOS在PS模板微球上的水解，聚合形成的，因此，TEOS的加入量对空心SiO2纳米微球的形成也起着十分重要的影响 。 随着正硅酸乙酯浓度的增加，二氧化硅微球的壁厚也增大。其原因可能是随着TEOS加入量的增大，水解的速度增加，生成的三维网络的链也越长，在缩聚过程中，较长的三维网络链交织聚合在一起，其聚合度也较大，结果生成的颗粒的粒径也就增大。另

56、外，随着正硅酸乙酯浓度的增大，生成物彼此之间的聚集比较严重，导致产品分散性差。2.6.3反应温度在碱性条件下，正硅酸乙酯的水解反应可迅速进行。为了考察试验温度对二氧化硅微球的影响，我们在30、50、70和85四个温度条件下进行试验， 如表2.6.3所示。由表2.6.3可见，反应温度越高，产物生成速度越快。在70和85这两个反应温度下，沉淀出现时间明显加快。表2.6.3不同反应温度试验结果序号反应温度（）沉淀出现时间（min）1303025028370154858由于温度升高会引起水和反应生成的醇R-OH的少了挥发，促使溶胶发生脱水和脱醇反应，使得缩聚速度加快，容易在溶液中形成沉淀。然而，温度的升高使反应生成物彼此之间团聚严重，导致生成的SiO2微球颗粒半径增大，产物分散性差等现象。一般，温度控制在65-70范围内。溶剂的影响二氧化硅是通过正硅酸乙酯的水解和聚合过程而生成的，在水加入量过少的情况下，正硅酸乙酯不能完全水解，正硅酸乙酯被水解的烷氧基较少，即水解形成的-OH基团少，导致聚合过程过于缓慢。随着水浓度的增大，一方面正硅酸