第08章电解质溶液

1、第八章 电解质溶液一、本章主要内容 §8.1电化学基本概念§8.2离子的电迁移和迁移数§8.3电解质溶液的电导§8.4电解质的平均活度和平均活度因子§8.5强电解质溶液理论简介本章总结二、本章重点与难点1、电解质溶液导电机理及导电能力2、电解质溶液的浓度对电导率、摩尔电导率的影响3、离子独立运动定律4、电导测定的应用5、电解质的平均活度和平均活度系数三、教学目的通过本章学习使学生掌握电导、电导率和摩尔电导率的概念。理解离子独立移动定律。了解强电解质溶液理论，并会使用的拜-休克尔公式。四、教学要求 （1）了解迁移数的意义及测定迁移数的方法。（2）

2、明确电导率、摩尔电导率的意义（3）熟悉离子独立移动定律及电导测定的应用。（4）了解电解质的离子平均活度系数的意义及计算方法。（5）了解强电解质溶液理论，并会使用的拜-休克尔公式。五、授课时数10学时§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律一、基本概念1、电化学的研究对象及主要内容电化学是研究电现象与化学现象之间的内在联系以及电能与化学能之间转换规律的一门科学。其主要内容包括：（1）电解质溶液理论；（2）电化学平衡；（3）电极过程；（4）实用电化学等。2、电化学的用途（1）电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属、电解法制备化工原料、电镀法保护和美化金属和氧化着色等。（2）电池：汽车、宇宙飞船

3、、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。（3）电分析：电导分析、极谱分析、电泳分析等。（4）生物电化学3、两类导体（1）第一类导体：又称电子导体，如金属、石墨等。（2）第二类导体：又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。表 81 两类导体对照表第一类导体第二类导体别名电子导体离子导体材质金属、石墨液态电解质、熔融固态电解质导电机制自由电子作定向移动正、负离子作反向移动+电极反应带电粒子单一：电子多种：正、负离子电荷量单一多种价态化学变化除发热外导体本身不发生变化体系发生化学反应，电解质溶液组成发生变化温度影响T升高、R升高T升高、R降低电阻电阻率r电导电导率难溶电解质，如Ag

4、Br、PbI2等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。4、电解池将电能转变为化学能的装置称为电解池，如图8-1所示，由连接外电源的两个电极插入HC1溶液构成，在外电场的作用下，H+向负极移动，并在负极上得到电子，变成氢原子，两个氢原子结合成氢分子。C1-则向正极移动，把电子留在正极上变成氯原子，两个氯原子结合成氯分子。图 81 电解池示意图由此可见，电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子的电极反应，即正极：2C1- - 2e C12 阳极，氧化反应负极：2H+ + 2e H2 阴极，还原反应上述反应发生在电极与溶液的界面处，称为电极反应。

5、由此可见电解质溶液导电是由正、负离子在电场作用下定向移动和在电极和溶液的界面处发生得失电子的电极反应来完成的。5、原电池图 8-2 原电池示意图将化学能转变为电能的装置称为原电池，如图8-2所示。将铜电极插入硫酸铜溶液，锌电极插入硫酸锌溶液，组成电池，外电路接一负载，即可对外做电功。负极锌溶解进入溶液，成为锌离子，正极铜离子得电子变为铜在电极上析出。外电路中电子由负极流向正极。由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子的电极反应，即负极：Zn - 2e Zn2+ 阳极，氧化反应正极：Cu2+ + 2e Cu 阴极，还原反应6、正负电极及阴阳电极电化学的讨论中常用到正、负极和阴、阳

6、极的概念。正、负极是以电位的高低来区分的，电位高的为正极，电位低的为负极。而阴、阳极则是以电极反应来区分的，发生氧化反应（失去电子的反应）的电极称为阳极，发生还原反应（得到电子的反应）的电极称为阴极。在电解池中正极发生氧化反应，是阳极，负极发生还原反应，是阴极。在原电池中正极发生还原反应，是阴极，负极发生氧化反应，是阳极。7、电解质溶液电解质溶液是指溶质在溶剂中溶解后完全或部分离解成离子的溶液。在溶液中完全离解的电解质，称为强电解质。在溶液中只有部分离解，即便在较稀的溶液中都有未离解成离子的电解质，称为弱电解质。8、电流效率表示式（1）表示式（2）二、法拉第定律(Faradays Law)法拉

7、第定律是1833年由法拉第从实验结果归纳出来的定律。1、法拉第定律的文字表示（1）在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。（2）通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质的物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。2、法拉第定律的数学表达式设有反应 式中z为电子的得失数，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量n为： 或 电极上发生反应的物质的质量m为：式中 n、m分别为电极上反应的物质的量和质量；M为摩尔质量；z为电极反应的电子计量数；F 为法拉第常数，它等于一摩尔电子所带电量的绝对值。即 F6.0220×10

8、23×1.0622×10-19C·mol-196485C·mol-1 。 可以看出，对各种不同的电解质溶液，当通过相同的电量Q 时，由于电子计量系数z不同，则n应不同，即n与z有关。若令z=1，则此时n表示电极反应的物质连同其前面系数为基本单元的物质的量。如下列各反应：； ；其中 ，Ag+、Cu2+、1/2Cu2+ 、1/3Al3+均称为粒子的基本单元。采用粒子的基本单元为单位的好处是，当通过不同电极的电量相同时，任一电极上发生反应的基本单元的物质的量也是相同的。法拉第定律是为数不多的最准确和最严格的自然科学定律之一。它在任何温度和压力下均可适用，也不受

9、电解质浓度、电极材料及溶剂性质的影响。此外，不管是电解池或者是原电池，法拉第定律都同样适用。3、电量的测定根据法拉第定律可设计出用于测量电路中所通过电量的装置，这种装置称为“库仑计”或“电量计”。常用电量计有“银电量计”、“气体电量计”和电子积分库仑计*以电流对时间积分可直接得到电量。目前商品的库仑仪都采用i-t电子积分仪来直接得到Q。等。银电量计是将银电极作为阴极置于AgNO3水溶液中，根据通电后在电极上析出银的质量计算所通过的电量。如每析出1克银相当于通过984.4C电量，同理1C电量相当于1.118mg 银。在酸或碱的溶液中电解水，将于阴极上和阳极上分别析出氢气和氧气。两极上所析出的气体

10、体积与通过电极的电量成正比，故测量出电解时析出的气体体积，就可以计算出通过电解池的电量。这种电量计称为气体电量计（见图8-3）。图 8-3 气体电量计示意图4、荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电：阴极 阳极荷二价电：阴极 阳极荷三价电：阴极 阳极一般情况下，取正、负离子各含1 mol电荷作为电解质的物质的量的基本单元。例如：，。例8-1 通电于溶液，发生如下反应：电流强度时，析出。已知。求：（1）通入的电量Q；（2）通电时间t；（3）阳极上放出氧气的物质的量。解法一设电极反应

11、为即取荷电粒子基本单元解法二设电极反应为即取荷电粒子基本单元（2）t 同上通过以上计算结果可知，计算结果与荷电粒子基本单元的取法无关。§8.2 离子的电迁移率和迁移数一、离子的电迁移现象图 74 离子的电迁移现象通电后，电解池中正离子向阴极移动，负离子向阳极移动，这种现象称为离子的电迁移。设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、号表示。图 75 离子的电迁移现象第一种情况设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电

12、极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。因离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。图 76 离子的电迁移现象第二种情况1、设正、负离子迁移的速率相等，r+=r，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2、设正离子迁移速率是负离子的三倍，r+=3r，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度

13、仍保持不变。3、离子电迁移的规律（1）向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量的总和恰好等于通入溶液的总电量。（2）如果正、负离子荷电量不等或电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。二、电迁移率和迁移数1、离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中为电位梯度，比例系数U+和U分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度（相距1m的两电极之间的电势差为1V）时离子迁移的速率，单位是。电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。2、离子的迁移数（transference number）把离子B所运载

14、的电流与总电流之比称为离子B的迁移数，用符号tB表示。其定义式为：tB是无量纲的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：t+ + t=1三、影响迁移数的因素（influence factor for transference number）1、温度好浓度的影响表82 KCl溶液中K+在不同温度、不同浓度下的迁移数T/0.0000.0050.010.022983083180.49280.49060.48890.49260.49030.48870.492

15、50.49020.48860.49240.49010.48852、共存离子的影响表83 共存离子对迁移数的影响电解质KClKBrKIKNO3t+0.49020.48330.48840.5084电解质LiClNaClKClHClt0.67110.60800.50980.1749四、离子迁移数的测定图 77 希托夫法测定迁移数的装置1Hittorf 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和电极区

16、浓度的变化，就可计算离子的迁移数。Hittorf 法中必须采集的数据：（1）通入的电量n(电)，可通过称量库仑计上析出的Ag的质量而得。（2）电解前含某离子的物质的量n(始)。（3）电解后含某离子的物质的量n(终)。（4）写出电极上发生的反应，根据下式计算n(迁)，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。发生电解的物质：n(迁)n(终)n(始)n(电)未发生电解的物质：n(迁)n(始)n(终)（5）判断离子迁移的方向。例8-2 在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405gAg(s)析出。阴极部溶液质量为

17、36.434g，据分析知，在通电前其中含CuSO4 1.1276g，通电后含CuSO4 1.109g。试求Cu2+和SO的离子迁移数。解法1：先求Cu2+的迁移数，以Cu2+为基本粒子，已知：n(电)0.0405g÷107.88g·mol1 =3.754×10-4 moln(始)1.1276g÷79.75g·mol1 =1.4139×10-2 moln(终)1.109g÷79.75g·mol1 =1.3906×10-2 mol阴极上Cu2+还原，使Cu2+浓度下降：Cu2+迁往阴极，迁移使阴极部Cu2+增

18、加，n(迁)n(终)n(始)n(电)1.424×10-4 molt(Cu2+)=0.38t(SO)=1t(Cu2+)=0.62解法2：先求SO的迁移数，以SO为基本粒子。阴极上SO不发生反应，电解不会使阴极部SO离子的浓度改变。电解时SO迁向阳极，迁移使阴极部SO减少。n(始)1.1276g÷79.75g·mol1 =1.4139×10-2 moln(终)1.109g÷79.75g·mol1 =1.3906×10-2 moln(迁)n(始)n(终)2.33×10-4 moln(电)0.0405g÷107.

19、88g·mol1 =3.754×10-4 molt(SO)=0.62t(Cu2+)=1t(SO)=0.382、界面移动法图 78界面移动法测定迁移数的装置在界移法的左侧管中先放入CdCl2溶液至aa面，然后小心加入HCl溶液，使aa面清晰可见。通电后，H+向上面负极移动，Cd2+淌度比H+小，随其后，使aa界面向上移动。通电一段时间后，aa移动到bb位置，停止通电。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。设毛细管半径为r，截面积A=r2，aa与bb之间距离为l，溶液体积V=l·A。在这个体积范围内，H+迁移的数量为cVl，H+

20、迁移的电量为cVlz+e=z+cVF。H+的迁移数为：界移法比较精确，也可用来测定离子的淌度。3、电动势法在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质HCl为例。由于HCl浓度不同所产生液接电势Ej的计算式为：已知m1和m2，测定Ej，就可得t+和t的值。（见下章）例8-3 用银电极电解KCl水溶液。电解前每100g溶液中含KCl 0.7422g。阳极溶解下来的银与溶液中的 Cl 反应生成 AgCl(s)，其反应可表示为 AgAg+e，Ag+ClAgCl(s)，总反应为 AgClAgCl(s)e。通电一定时间后，测得银电量计中沉积了0.6

21、136g Ag，并测知阳极区溶液重117.51g，其中含 KCl 0.6659g 。试计算 t(K+) 和 t(Cl-)。解：对于只含一种正离子和一种负离子的电解质溶液，只需求出其中任一种离子的迁移数即可。由 Ag 电量计上析出的 Ag 计算通过电解池电荷的物质的量n0.6136g/107.87g·mol-15.688x10-3mol设阳极区水的量在电解前后不变。W水(阳极区)(117.510.6659)g116.844g电解前后 Cl 的物质的量为：§8.3 电解质溶液的电导一、电导、电导率、摩尔电导1、电导（electric condutance）图 7-9电导和电导率

22、的定义电导是电阻的倒数，是量度导体导电能力大小的物理量，单位为1或S。电导G与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：2、电导率(lectrolytic conductivity)因为，比例系数k称为电导率。相距为1m, 面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导，即相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导，单位是S·m-1或-1·m-1。电导率也就是电阻率的倒数：影响电导率的因素有离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。3、摩尔电导率(molar conductivity)图 7-10摩尔电导率的定义在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有

23、1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，用表示，单位为S·m2·mol1。Vm是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为m3·mol1，c是电解质溶液的浓度，单位为mol·m3。影响摩尔电导率的因素有浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等。4、基本质点的选取摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对CuSO4溶液，基本质点可选为CuSO4或CuSO4，显然，在浓度相同时，含有1mol CuSO4溶液的摩尔电导率是含有1molCuSO4溶液的摩尔电导率的2倍。即：为了防止混淆，必要时在摩

24、尔电导率后面要注明所取的基本质点。*二、电导的测定电导是电阻的导数，因此由试验测出溶液的电阻，即可求出电导。测量溶液电阻要用(1000Hz)交流电桥，否则将改变电解质溶液的组成。图 8-4电导测定的原理1、几种类型的电导池电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，以增加电极面积，降低电流密度。2、电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图8-4所示。AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。接通电

25、源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。 3、测量步骤因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。电导池常数，单位是m1 表8-4 KCl标准溶液的电导率物质的量浓度C/mol·dm3电导率/S·m1273.15K291.15K298.15K1.06.6439.82011.1730.10.71541.11921.28860.010.077510.12270.1

26、4114例8-4：-3的KCl水溶液，测得电阻R为484.0。当盛以不同浓度c的NaCl水溶液时测得数据如下： c/(mol.dm-3)0.00050.00100.00200.0050R/10910549427721128.9已知298K时0.01 mol.dm-3-1，试求（1）NaCl水溶液在不同浓度时的摩尔电导率。（2）以对作图，求NaCl的。解：（1）首先计算电导池常数：根据公式和计算不同浓度时的电导率和摩尔电导率，结果如下：c/(mol.dm-3)0.00050.00100.00200.0050/(S.m-1)0.0062640.012440.024650.06054m/(S.m2.

27、mol-1)0.012530.012440.012330.01211m/(S.m2.mol-1)（2）以对作图，得一直线，把直线外推到c0时，得截距0.0127 S.m2.mol-1。根据公式 所得截距就是。三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系图8-5 一些电解质溶液的电导率随浓度的变化1、电导率与浓度的关系一些电解质溶液的电导率随浓度的变化情况如图8-5所示。(1)强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。(2)中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。(3)弱电解质溶液电导率随浓度变化不

28、显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。2、摩尔电导率与浓度的关系图8-6 在298K时一些电解质水溶液的摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同，如图8-6所示。（1）强电解质的与c的关系随着浓度下降，升高，通常当浓度降至0.001mol·dm-3以下时，与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：是与电解质性质有关的常数。将直线外推至c0，得到无限稀释摩尔电导率。（2）

29、弱电解质的与c的关系随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与c不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见CH3COOH的与的关系曲线。弱电解质的不能用外推法得到。四、离子独立移动定律无限稀释时电解质的摩尔电导率是电解质的一个很重要的性质。它反映了离子之间没有相互作用力时电解质所具有的导电能力。虽然 有一客观存在的数值，但却无法从实验直接测出。对于强电解质来说，可以作图外推得到。但弱电解质却不能以此方法得到。Kohlrausch从实验数据中总结出含有共同导电离子的一对正离子或一对负离子，其极限摩尔电导率的差值为一常数，这一规律可自表11-1中数据看出。表8-5 298K时一些电解质

30、极限电导数据电解质(-1m2mol-1)(差值)电解质(-1m2mol-1)(差值)KClLiCl0.014990.011500.00349HClHNO30.042620.042130.00049KNO3LiNO30.014500.011010.00349KClKNO30.014990.014500.00049KOHLiOH0.027150.023670.00348LiClLiNO30.011500.011010.00049从上表数据可以看出，指定温度下，在无限稀释时，不管负离子是什么，K盐和Li盐的导电能力的差值总是相同的，可以推知K+和Li+的导电能力的差值为定值，亦即此时一种正离子的导电

31、能力不受共存负离子的影响；同理，指定温度下，无限稀释时一种负离子的导电能力不受共存正离子的影响。由上述事实，科尔劳施提出了离子独立运动定律：在无限稀释时，所有电解质均完全电离且相互作用力消失，每一种离子的迁移速度仅取决于该离子的本性而与共存的其他离子的性质无关。由这定律可得以下两点推论：(1)无限稀释时，任何电解质的应是正、负离子极限摩尔电导率的简单加和值，即：无限稀释时的离子极限摩尔电导率用 或表示。(2)一定温度下，任一种离子的极限摩尔电导率为一定值利用上述结论，可由有关强电解质的求得一弱电解质的值。例8-5：已知；。试计算乙酸的（以上数据均为 298K）。解：五、几个有用的关系式1、对于

32、强电解质，在浓度不太大时近似有2、3、电离度4、 对于强电解质近似有 对于强电解质近似有5、利用这些关系式，从实验可测量的数据，计算不能用实验测量的数据。六、电导测定的一些应用电导在农业生物科学中广泛应用，如在盐碱地区作土壤调查，用电导法测定土壤浸提液的电导率来判断其含盐量；用电导滴定法测蛋白质的等电点，判断乳状液的类型；测定反应速率；某些工业过程利用电导信号实现自动控制；医学上根据电导区分人的健康皮肤和不健康皮肤；以及环境污染中SO2的分析测定等。1、检验水的纯度纯水本身有微弱的解离，H+和OH的浓度近似为1×10-4mol·m3，查表得（H2O）5.5×10-

33、2S·m2·mol1，这样，纯水的电导率应为5.5×10-6 S·m1。事实上，水的电导率小于1×10-4 S·m1就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：（1）用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。（2）用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除CO2及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。普通的蒸馏水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2、计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：AB A+ + B起

34、始 c 0 0平衡时c（1-） c c 得 作图，从截距和斜率求得和KC值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。例8-6 18时，0.01mol·dm-3 NH3·H2O的摩尔电导率为9.62×10-4S·m2·mol-1，0.1mol·dm-3 NH3·H2O的摩尔电导率为3.09×10-4S·m2·mol-1。试求算该温度时NH3·H2O的离解常数以及0.01和0.1mol·dm-3

35、NH3·H2O的离解度。解： 相同温度时，不同浓度的 NH3·H2O 溶液的KC相同： 将，代入并整理得： 联立、式，解得： a1=0.0447，a2=0.0144，KC2.09×105例8-7 298K时，在某一电导池中充以0.01mol·dm-3的KCl溶液（已知其电导率为0.14114 S·m-1），测得其电阻为525。若在该电导池中充以0.10mol·dm-3的NH3·H2O溶液时，测得电阻为2030，已知此时水的电导率为2×10-4 S·m-1，试求：（1）该NH3·H2O溶

36、液的电离度；（2）若该电导池内充以纯水，电阻应为若干。分析：此题要用到公式：和公式解：（1） 纯NH3·H2O的（2）若充以纯水，因纯水的=2×10-4 (S·m-1) 3、测定难溶盐的溶解度（1）难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为，可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。（2）难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。例8-8 298K 下 BaSO4 饱和溶液的电导率为 4.63×104S·m-1 ，所用蒸馏水的电导率为 1.12×104S·m-1。试计算

37、 BaSO4 在 298K 下在水中的溶解度和溶度积。已知：；。解：4、电导滴定在中和、沉淀和氧化还原等反应过程中，溶液中离子的种类和数量不断发生变化，导致电导发生变化。所以可以用电导跟踪反应进行的情况。也就是说，可利用电导率变化的转折点，确定等当点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。部分体系的电导滴定曲线如图8-7所示。用NaOH标准溶液滴定HC溶液用NaOH标准溶液滴定HAc溶液用BaCl2标准溶液滴定Tl2SO4溶液产物BaSO4和TlCl均为沉淀用KCl标准溶液滴定AgNO3溶液产物AgCl为沉淀图8-7 电导滴定曲线示意图§8

38、.4电解质的平均活度和平均活度因子一、离子的平均活度(mean activity of ions)和平均活度系数1、非电解质化学势表示式对于非电解质，物质是以分子的形式存在： 当溶液很稀，可看作是理想溶液，1，则：2、电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子。也是说是，对于强电解质来说，不存在电解质分子，只有正负离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl：若将HCl的化学势用非电解质形式表示，则： 因强电解质溶液是完全电离的，其中H+和Cl-化学势表示如下：HCl的化学势应该等于H+与Cl-的化学势的和 比较和式可得：对任意价型电解质 定义：离子平均活度离子平均活度系数（mean

39、activity coefficient of ions）：离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions） 例 8-9 计算下列溶液的离子平均活度a±电解质m/mol·kg-1H2SO40.0500.397CdCl20.1000.219LaCl30.010.637解：对H2SO4，v+2，v1，v3同理，可得a±(CdCl2)0.0348，a±(LaCl3)0.01453、离子平均活度系数的影响因素（1）浓度的影响 m(浓度)0，子平均活度系数1； m，有极小值，如图8-8所示，最低点时吸引和排斥达到了平衡。（2）温度的影响温度对11

40、型电解质平均活度系数的影响如表8-6所示。图8-8浓度对离子平均活度系数的影响表8-6 温度对11型电解质平均活度系数的影响TK273283293298KCl0.7680.7690.7700.769KOH0.7950.7980.7980.798NaOH0.7670.7680.7660.766（3）电解质类型的影响电解质类型对电解质平均活度系数的影响如表8-7所示。表8-7 电解质类型对电解质平均活度系数的影响类型电解质0.1m0.2m1.0m1-1RbNO3NH4ClO40.7340.7300.6580.6600.4300.4821-2BaCl2CaCl20.5080.5100.4500.45

41、70.4010.4191-3LaCl3FeCl30.3140.3250.2740.2800.3420.2704、从电解质的mB求m±对1-1价电解质m±=mB二、离子强度从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：式中mB是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I的单位与m的单位相同。例 8-10计算下列溶液的离子强度：（A）0.1mol·Kg-1的NaCl溶液；（B）0.1mol·Kg-1的Na2C2O4溶液；（C）0.1mol·Kg-1的CuSO4溶液；（D）0.1mol·Kg-1的BaCl2和0.1mol·Kg-1的KCl混合溶液；解：由得：§8.5 强电解质溶液理论简介一、DebyeHuckel离子互吸理论1、基本假设（1）