堇青石陶瓷蜂窝载体的微观结构分析

1、堇青石陶瓷蜂窝载体的微观结构分析张昭良 1 )张业新 1 )王守德 2 ) 于鹏飞 1 ) 王士龙 1 )1 ) 济南大学化学化工学院济南 2500222 ) 济南大学材料科学与工程学院摘 要 采用 XRD、SEM、ED S以及 N2 和汞吸附 - 脱附比表面积和孔径分布等分析手段 ,对机动车尾气净化催化剂陶瓷蜂窝载体的微观结构进行了研究 。结果表明 : 虽然国内产品的化学组成和相组成与国外产品的基本 相同 ,但其比表面积和孔结构等微观结构相差较大 。这主要是由于国外采用全生料配料成型 ,在一次烧成中同 时完成堇青石的合成和产品的烧成 ;而国内普遍采用合成的堇青石配料 ,经过挤出成型 、干燥

2、、切割后再烧成 , 致使堇青石原料中堇青石晶粒之间的孔被压塌陷 ,最终产品中的孔主要是堇青石二次颗粒之间的孔 。据此认 为 ,我国应努力研究堇青石的一次合成 (烧成 ) 工艺 ,这既能提高产品性能又能降低能源消耗 。关键词 堇青石 ,蜂窝陶瓷 ,催化剂载体 ,微观结构 ,比表面积 ,孔分布目前 ,电控燃油喷射加催化净化器是治理汽油车尾气污染的最为行之有效的办 法 1 。 20 世 纪 80 年 代以来 ,堇青石质陶瓷蜂窝因其低热膨胀系数和低生 产成本 ,一直是机动车尾气催化剂载体的最佳选择 。 美国 Co rn ing公司和日本 N GK公司是该产品的最主 要的生产商 。随着我国从 2000

3、年实行欧 I标准 , 机 动车尾气净化催化剂陶瓷蜂窝载体的生产厂家迅速 增加 ,但是国内的相关市场 90 %以上 仍被 国外 产 品 占据 ,国内产品的市 场份 额 还不 到 10 % 。这其 中 有 很多原因 ,但不可否认的是 ,国内产品与国外大公司 的产品相比仍有较大差距 1 - 2 。2004 年 2月 1 日 ,国家发展改革委员会稀土办公 室在全国开始实施“汽油车排气净化催化剂载体 ”行 业标准 ( XB / T 505 - 2003 ) , 重点对陶瓷蜂 窝载 体 的 牌号 、理化指标 、外观质量和尺寸偏差等作了相关规 定 ,但对其微观结构方面的特性 ,如比表面积和孔分布等没有涉及

4、。材料的宏观性能本质上是由其微观 结构决定的 。本工作采用 XRD、SEM、ED S、比表面积 和孔径分布等分析手段对国内外的几种陶瓷蜂窝载 体进行了比较研究 ,目的是从微观结构上找出国内外 产品之间的差距及其原因 ,为国内生产厂家提高产品 质量提供借鉴 。031 试验试验选用了 4 种孔密度为 400 cp si的堇青石陶 瓷蜂窝载体 :一种是来自 Co rn ing上海公司的产品 ,编 号为 KN;另 3 种是来自浙江和上海的国内产品 ,编号分别为 YX、ST和 PY。从蜂窝 载 体 上 取 一 部 分 , 粉 碎 并 研 磨 成 粉 , 在R igaku D /MAX - RA 上进行

5、XRD 分析 ( Cu K辐射 ,6 °·m in - 1 ) 。采用日立 S - 2500 型扫描电镜观察蜂 窝载体颗粒的微观形貌 ,并采用扫描电镜上的能谱附 件测量蜂窝载体的化学组成 。比表面积和孔径分布 分别采用 N2和汞两种吸附质 : N2 吸 /脱附在 M ic rom e2 ritic s A SA P - 2010 上 进 行 ; H g 吸 /脱 附 在 Q uan ta2 ch rom e Po rem a ste r - 60上进行 。2 试验结果2. 1XRD 分析蜂窝载体 KN、YX、ST和 PY的 XRD 图谱见图 1。 可 以 看 出 , 这 4

6、 种 蜂 窝 载 体 均 由 堇 青 石 相图 1 陶瓷蜂窝载体 KN、YX、ST和 PY的 XRD 图谱3山东省优秀中青年科学家科研奖励基金资助项目 (2004bs04017) 。张昭良 :男 , 1968 年生 ,博士 ,教授 。收稿日期 : 2005 - 11 - 08编辑 :黄卫国300NA IHUO CA IL IAO /耐火材料2006 /4( 2M gO ·2A l2 O3 ·5 SiO2 )组成 。2. 2 比表面积和孔分布4种蜂窝载体的 N2吸附 - 脱附数据见表 1。可以 看出 :载体 KN 的比表面积达 2. 15 m2 ·g- 1 ,是 P

7、Y的3. 7倍之多 ;这 4种载体的孔体积按 KN、YX、ST和 PY的顺序逐步减小 ,而它们的平均孔径则按此顺序逐步 增大 ; KN 和 YX都有一定量的微孔 ,而 ST和 PY则几 乎没有 。从图 2 所示的孔径分布看出 , ST载体在 1 10m 范围的宏观孔的孔体积要比 KN 的大很多 。表 1 陶瓷蜂窝载体 KN、YX、ST和 PY的比表面积 、(微 )孔体 积和平均孔径编 号KNYXSTPYB ET比表面积 /(m2 ·g - 1 )孔体积 1) / ( cm3 ·g - 1 )平均孔径 2) / nm(微 )孔体积 3) / ( cm3 ·g - 1

8、 )2. 150. 830. 640. 580. 005515 0. 002563 0. 001801 0. 00196610. 2913. 0313. 3117. 300. 000021 0. 000015 0. 000003-1 )由 BJH 脱附曲线计算出的累积孔体积 ;2 )由 BJH 脱附曲线计算出的平均孔径 ;3 ) t2P lo t方法 。图 2 陶瓷蜂窝载体 KN 和 ST的孔径分布2. 3SEM 和 ED S分析4种陶瓷蜂窝载体 KN、YX、ST 和 PY的SEM 照片见图 3。从图 3 ( a)可以看出 ,载体 KN 呈团片状连绵起伏 ,气孔互相贯通且较深 ; 而图 3 (

9、 b ) 则显示 ,载 体 YX由大小不一的颗粒组成 ,且颗粒间存在较大的图 3 陶瓷蜂窝载体 KN、YX、ST和 PY的 SEM 照片空隙 ;图 3 ( c)表明 ,载体 ST呈团絮状 ,除颗粒间的空 隙外 ,堇青石相上几乎没有气孔 ;图 3 ( d )表明 , PY的 形貌与 YX和 ST的类似 ,由颗粒组成 。图 3中 1点的微区能谱分析结果见表 2。可以看3012006 /4耐火材料 /NA IHUO CA IL IAO成 4 。由于堇青石原料中堇青石晶粒之间的孔可能被压塌陷 ,因此产品中的孔主要是堇青石二次颗粒之 间的孔 。生产工艺的不同应是导致上述蜂窝载体微 观结构存在较大差异的原

10、因 。因此 ,国内应积极开展 一次烧成工艺的研究 ,这样既能提高产品的性能 ,又 能降低能源消耗 。杂质含量也是影响蜂窝载体性能的重要因素之 一 。随着蜂窝载体中杂质含量的增加 ,蜂窝载体的热 膨胀系数增 大 7 。载 体 PY 的 杂 质 含 量 与 KN 的 接 近 ,其他产品应严格控制原料中 K、N a、Ca、Fe和 Ti的 含量 。出 :载体 YX、ST和 PY中 M g、A l和 Si这 3 个主元素的含量与载体 KN 的基本一致 。但是 ,载体 YX 中含有杂质 K, ST中含有杂质 Ca和 Ti,而 KN 和发现明显的杂质 。表 2 图 3中 1点的能谱分析结果 ( x )PY中

11、未%成分KNYXSTPYM g A l Si OKCa5. 7313. 4918. 2762. 51-5. 0512. 6119. 2062. 630. 51-6. 2611. 1319. 4862. 61-0. 356. 8012. 1918. 6562. 37- Ti - - 0. 17 - 4 结论XRD 分 析 表 明 , 所 有 试 验 产 品 均 由 堇 青 石 相( 2M gO ·2A l2 O3 ·5 SiO2 )组成 。能谱分析表明 ,它们 的化学成分也比较相近 。扫描电镜 、比表面积和孔径 分布分析表明 :国内部分产品中的孔是由堇青石二次 颗粒构成的宏观

12、孔 ,堇青石相上几乎没有一次晶粒之 间的孔 ,因此其比表面积很小 ; Co rn ing的产品由多孔3 讨论堇青石蜂窝载体的性能包括 3 : 1 )与材料本身有 关的 ,如密度 、空隙率和比热容 ; 2 )与结构有关的 ,如 孔密度 、壁厚 、几何表面积 、前端开口面积和水力学半径 ; 3 )与材料和结构都有关的 ,如体密度 、体热容 ; 4 )与产品规格有关的 ,如产品的重量 、总表面积和热容 。 蜂窝载体的这些性能都是其微观结构的反映 。由图3 可知 ,载体 YX、ST和 PY由堇青石颗粒组成 ,颗粒 之间空隙较大 , 所以平均孔径也较大 , 表现为 1 10 m 的宏观 孔 的孔 体积

13、较大 。由于 技 术和 装备 水 平 低 ,尤其是模具加工水平不够高 ,国内厂家生产不出 孔密度 > 400 cp si,壁厚 < 0. 16 mm 的蜂窝载体 ,致使 产品的比表面积不能提高 4 。龚云卿等 5 在使用这4 种蜂窝载体生产催化剂产品时发现 : 在涂覆氧化铝 涂层的过程中 ,在质量增加量相同的条件下 ,载体 ST 和 PY的涂层使方形通道明显变圆 ,表面上能明显分 辨出涂层 ,而载体 KN 的这种情况不明显 ; 同时 ,在高 温老化试验中 , ST和 PY载体比 KN 载体容易发生催 化剂层脱 落 。众 所 周 知 , 堇 青 石 本 身 应 该 为 多 孔 结 构

14、 ,但是 ST和 PY载体的孔主要是由颗粒之间的宏观 孔构成 ,堇青石相上几乎没有气孔 ,而 KN 和 YX载体 有微孔 ,这应 该 是一 次堇 青石 中 堇青 石 晶 粒 之 间 的 孔 。上述涂层性能的差异都与堇青石相的这些孔结 构和孔分布有关 。国内外生产堇青石蜂窝载体的生产工艺不同 : 国 外一般采用全生料配料 ,然后在烧成工序中同时完成 堇青石的合成及产品的烧成 。由于在挤出成型过程 中粘土和滑石颗粒的取向以及在烧成过程中堇青石 的定向生长 ,采用全生料生产工艺的产品具有良好的 孔结构和极低的热膨胀系数 6 。而国内普遍采用合 成好的堇青石配料 ,经挤出成型 、干燥和切割后再烧2-

15、1堇青石相构成 ,比表面积高达 2. 15 cm ·g 。造成这些微观差异的原因主要是生产工艺不同 。国外采 用全生料配料 ,在一次烧成中同时完成堇青石的合成 和产品的烧成 ,而国内普遍采用合成堇青石配料 。据 此 ,国内企业和科研院所应努力研究堇青石的一次合 成 (烧成 ) 工艺 ,既能提高产品性能又能降低能源消 耗 ;同时 ,国内产品还要严格控制原料中的 K、N a、Ca、 Fe和 Ti的含量 。参考文献 1 Zhang Zhao liang, Yu Pengfe i, W ang Sh ilong, et a l. App lica tion of ra re ea rth o

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