聚合上限温度

1、聚合上限温度对于大多数单体的聚合反应，H0，S0，要想使聚合反应正常进行（G0），反应温度（T）的作用就非常重要了。当聚合和解聚处于平衡状态时，G = 0，则H = TS。这时的反应温度称为聚合上限温度，记为Tc 。高于这一温度，聚合反应无法进行。在热力学研究中，Tc 是一个重要参数。 （2-3）严格来讲，任何聚合反应都是平衡反应。当温度达到Tc时，链增长与解聚达到平衡。即： 两反应的速率方程为： Rp = kpMn·M （2-4） Rdp = kdpMn+1· （2-5）达平衡时，两反应速度相等 kpMn·M = kdpMn+1· （2-6）如果聚合度

2、很大，则 Mn· = Mn+1· 。此时平衡常数Ke与平衡单体浓度Me间关系为： （2-7）在标准状态下： GO = HO TSO = - RTlnke = RTlnMe （2-8） 平衡时, GO = 0,T = Tc , 则： （2-9）或 （2-10）式中SO 是平衡单体浓度Me等于1 mol/L时的熵变。2-10式表明，平衡单体浓度与聚合上限温度有关，即每一个聚合上限温度都有一相对表2-3 某些单体-聚合物体系的标准聚合热、聚合熵、聚合自由能、平衡常数和聚合上限温度单体-H（kJ/mol）-S（kJ/mol）-G（kJ/mol）KTc（OC）甲 醛乙 烯丙 烯1,3

3、 -丁二烯异丁烯异戊二烯苯乙烯-甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯偏氯乙烯四氟乙烯四氢呋喃醋酸乙烯酯31.088.881.673.754.074.969.935.255.357.860.3154.923.288.879.6100.5116.485.8120.6101.3104.7103.8117.2124.488.8113.275.4109.77.158.6-48.218.044.838.54.220.120.543.7121.40.056.1-3.0×1093.9×1095.0×1047.5×1085.0×1074.1×103.

4、5×104-3.0×10221.0×107.1×1010116610-58517546639566198-1100-注:25 OC,所有数据的标准态是指由纯液体单体转变成无定形或部分结晶的聚合物应的聚合平衡浓度。式2-9、2-10不仅反应了某一单体在什么温度下可以聚合，也表明了在一定温度下达到聚合终点时体系中必然留有一定量的单体（Me），即聚合反应的限度。对于绝大多数乙烯基单体来说，在通常温度下，Me很低，可以忽视不计。如25 OC下,醋酸乙烯的Me =10-11 mol/L，苯乙烯为10-8 mol/L，甲基丙烯酸甲酯为10-3 mol/L。但-甲基苯乙烯的平衡浓度却很高（3.6 mol/L ），因此室温时总是有相当一部分单体不能完全聚合。在聚合温度以上，单体难以聚合。从理论上讲，能形成大分子的聚合反应都可能有逆反应。但当聚合物形成以后，有时在聚合上限温度以上也较稳定，并未发生解聚反应。这主要是由于解聚中心难以形成，体系处于一种假稳定平衡。在适当情况下，仍能解聚，尤其当聚合物中残留有引发剂时，在一定的条件下可以形成解聚中心，引起解聚反应。 对某些聚合物，在Tc 以上可以解聚为单体，如聚