过渡金属氧化物催化氧化NO实验研究_图文

1、第卷第期环境工程学报。，。年月过渡金属氧化物催化氧化实验研究唐晓龙李华易红宏于丽丽（昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明）摘要采用沉淀法制备出一系列过渡金属氧化物催化剂，在内径为的固定床反应器中考察其对低浓度的催化氧化活性，催化反应活性顺序为：，并考察了以锰为活性组分采用低温同相法、流变相法和浸渍法制备的催化剂催化氧化的活性。实验结果表明，采用流变相法和低温固相法制备的锰氧化物催化剂，在反应温度，浓度为一，：为，为平衡气，空速“条件下，转化率分别为和；采用浸渍法制备的：催化剂，在反应温度，空速相同的条件下，转化率为。关键词。催化氧化过渡金属氧化物文献标识码文章编号（）中图分类号（，）（）：，。

2、，一，。，。；氮氧化物（。）是主要的大气污染物之一，是诱发光化学烟雾和酸雨的重要前驱体。目前较为关注的尾气控制技术是氨选择性催化还原法旧（），但氨用量需精确计量控制，且氨具有很强的腐蚀性，易泄露造成二次污染，运行成本高；该反应温度须在以上，催化剂容易受到高浓度烟尘的冲刷和毒化；此外我国锅炉的省煤器和空气预热器是组装为一体的，不利于反应器的安装，因此现有工艺难以在我国锅炉上直接应用。催化氧化法是将氧化为：或更高价态的氧化物，然后用湿法脱硫的吸收剂（如石灰、氢氧化钠、碳酸钠和氨水等）吸收，实现湿法同时脱硫脱硝。该法是最具竞争力的同时脱硫脱硝技术。目前第步的吸收技术已成熟，而将催化氧化技术的研究还不

3、成熟，国内主要采用贵金属催化氧化一“。，虽然的氧化活性较高，但价格昂贵且存在催化剂中毒等问题，不利于实现工业化。文献一中报道过渡金属具有良好的氧化效果，但反应温度均在以上。为实现同时脱硫脱硝，寻找价格低廉，在低温条件下催化氧化活性较好的催化剂变得十分重要。本实验利用不同方法制备了过渡金属氧化物催化剂，并对其在范围内催化氧化的活性进行了研究。基金项目：云南省自然科学基金资助项目（）；云南省教育厅科学研究基金（）；云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目（）收稿日期：；修订日期：作者简介：唐晓龙（一），男，教授，主要从事大气污染控制研究工作。：环境工程学报第卷实验部分彻底干燥后，制成白色的催化剂前

4、体物颗粒；在下用马弗炉焙烧，制成纳米粉体氧化物催化剂，经压片、研磨、过筛制成目的颗粒，记为。一。（）采用浸渍法制备不同负载量的，催化剂。在去离子水中加入催化剂的制备（）采用共沉淀法制备催化剂，按照催化剂的组成配制含活性组分的盐溶液，将盐溶液和氨水溶液同时滴加到为的缓冲溶液中，搅拌直至滴定完成，过滤、洗涤、烘干，得到白色前驱体粉体，然后在的空气中焙烧。经压片、研磨、过筛制成目的颗粒，得不同金属氧化物催化剂。，混合均匀；按比例加入一定量的乙酸锰，充分搅拌，待完全溶解后浸渍；至于烘箱内干燥；然后在不同温度下焙烧；经压片、研磨、过（）采用低温固相法制备催化剂，将醋酸锰与高锰酸钾按摩尔比：。：混合，并充

5、分研磨，置于烘箱内恒温反应，产物用去离子水洗涤次，抽滤，再用无水乙醇洗涤次，抽滤；于下干燥，经压片、研磨、过筛制成一目的颗粒，得锰基氧化物催化剂，记为。筛制成目的：催化剂。催化剂活性测试催化剂活性测试在连续流动的管式固定床反应器中进行，内径为；采用动态配气，气体组成：体积分数为一，：为，：为平衡气，混合气体总流量为，空速为。利用烟气分析仪（武汉天虹）在线检测原料气与尾气中的：和的含量，利用便携式气体检测仪（）采用流变相法制备催化剂，将醋酸锰与水杨酸按摩尔比：混合，用球磨机充分研磨）检测原料气和尾气中：；研磨后的混合物置于具有内衬的不含量。转化率按以下公式计算。锈钢反应釜内，逐步添加适量去离子水

6、，搅拌调至流变态；加盖密封，置于烘箱内反应；将产物用乙醇洗涤次，抽滤，置于真空干燥器内转化率（）：竺坠詈尝（）控温层图实验流程图结果与讨论催化剂筛选篙蓑差薹霎竿霎祟；毳淼燃裂苗享磊示。由图可知，的活性顺序为：。该图结果与鲁文质等的结果较为相符。从图可看出，、和种金属氧化选择一系列过渡金属氧化物的相应乙酸盐，利第期唐晓龙等：过渡金属氧化物催化氧化实验研究物的活性较高，在时可达到高于的转化率，而在时，只有表现出明显的活性。用制备纳米材料的低温固相法和流变相法制备出纳米粉体锰氧化物催化剂，对其催化氧化的活性进行测试，结果如图所示。由图可知，采用流变相法和低温固相法制备的催化剂均显示出较强的低温活性。

7、在范围内其活性均高于共沉淀制备的催化剂，在时，流变相法制备的催化剂的转化率可达；低温固相法制备的催化剂的转化率可达，且流变相法制备的催化剂在时就有高于的氧化活性。邑锝萎呈温度（）图不同金属氧化物催化氧化的活性根据催化理论们，过渡金属氧化物的催化性能与其半导性有密切关系，型半导体加速加氢反应，型半导体加速氧化反应。为型半导体，而其他过渡金属氧化物均为型半导体。上述催化剂除外均具有相当大的氧化性，这也证实了型过渡金属氧化物对完全氧化反应的活性较强。图制备方法对非负载型，催化氧化的影响，从图可看出，大部分金属氧化物催化剂在时达到较大转化率。在范围转化率逐渐降低。根据目前被：氧化为：的气相反应机理“：

8、对上述种催化剂比表面积、孔体积和平均孔径测试结果列于表。从表可以看出，采用低温固相法制备的。一催化剂的比表面积和孔体积最大；，和，（）的比表面积较为接近，但前者的孑体积和平均孔径要稍大于后者，且，（）的平均孔径仅有。表催化剂表征结果第种机理：一一厅拓第种机理：寻（）：厄（）卅后与：的反应存在着上述种机理的相互竞争。低温时第种机理占优势，的聚合反应是一个放热反应，其平衡常数（，）随温度升高而减小。对总平衡常数（）影响较大，的减小导致了的减小，且在时达）括号内致字为催化剂焙烧温度（）到一个最小值。当温度超过时，第种机理占优势。据此可解释该反应的正温度效应。制备方法对非负载型锰氧化物催化剂催化氧化性

9、能影响根据前期研究结果表明，。催化剂中主要的氧化态为，和：，而，则可能是、，。和，。的混合氧化物，；一催化剂的晶化度更低。研究结果表明，催化剂的颗粒呈无规则外形，颗粒粒径分选择低温活性较好的锰为原料，进一步考察催化剂制备方法对催化氧化活性的影响，采用常环境工程学报第卷布不均一。催化剂有种类型的氧化物颗粒，一种为结晶度较好的棒状颗粒，粒径在焙烧温度的影响图为不同焙烧温度下负载的催化剂上转化率与反应温度的关系，图中我们可以看出，在焙烧的：催化剂活性最高。随着焙烧温度的增加，催化剂的活性逐渐降低。焙烧条件下的转化率最低为。文献报道，：催化剂的比表面积随着焙烧温度的增加而逐渐下降。因此我们可以得出为较

10、为理想的焙烧温度。之间；另一种为粒径更小的絮状颗粒聚集体，其粒径。催化剂，相对于其他催化剂，其催化剂颗粒粒径分布比较均一，主要分布在之间，但颗粒外观也呈无规则形态。综上所述，上述种催化剂均具有特殊的物相结构。晶化度较低，且有部分氧化物呈无定形结构。根据前面的研究结果可知”，这种结构有利于质子的快速嵌入和脱嵌，可在催化剂颗粒表面或者体相范围内产生快速、可逆的化学吸脱附或者氧化还原反应，从而促进了低温催化氧化反应的进行。而种催化剂的低温活性有差别的主要原因是催化剂的表面性质（如。的形态和结晶度等）不同。负载型锰氧化物催化剂催化氧化一碍篁母馨以，为催化剂载体，采用过量浸渍法制备：负载型催化剂。考察了

11、金属负载量及焙烧温度对催化剂催化氧化活性的影响。图催化剂不同焙烧温度对催化氧化的影响金属负载量的影响图所示为不同负载量，在焙烧下制得的：催化剂上转化率与反应温度的关系，：催化剂在达到最大转化率，之后催化活性随着反应温度的升高而下降。整个反应温度区域内，活性组分负载量对催化剂活性的影响并无明显的规律性变化。在时，负载的催化剂活性最佳，转化率有，负载的催化活性最低为。由此可知，负载量为最佳。负载，一催化剂较之非负载型。催化剂活性有所下降，由前面的研究可以推测，由于负载型的：催化剂比表面积大大减小，而且催化剂上。的形态和结晶度等有所不同，导致催化剂活性有所降低。据文献报道“，在温度条件下将转化为：，

12、然后进行（，）碱液吸收可以达到较高的吸收效率。（，如结论（）过渡金属氧化物的活性顺序为：。其中金属、和氧化物催化剂在催化氧化反应中具有较好的活性。（）非负载型无定形的。催化剂具有最为理想的低温催化氧化的活性，在时，流变图不同金属负载量对催化氧化的影响相法制备的催化剂的转化率可达；低温固相法制备的催化剂的转化率可达，且流变相法制备的催化剂在时就有高于的氧化活性。较大的比表面积和较低的晶化度是无定形，催化剂具有出色低温活性的主要原因。第期唐晓龙等：过渡金属氧化物催化氧化实验研究（）由于比表面积下降以及催化剂上，的形态和结晶度等有所不同，以：为载体，负载：在温度下焙烧的催化剂，催化氧化效率有所降低为

13、。参考文献薛韩玲，李建伟，葛岭梅，等纳米材料催化净化燃煤烟气中。的新技术能源环境保护，（）：一杨超，童志权，黄妍活性炭上氨低温选择催化还原，研究煤炭转化，（）：【唐晓龙低温选择性催化还原，技术及反应原理北京：冶金工业出版社，】鲁文质，赵秀阁，王辉，等的催化氧化催化学报，（）：王辉赵秀阁，肖文德在负载型金属氧化物催化剂上的氧化反应机理华东理工大学学报，（）：莫建红，童志权，张俊丰催化氧化性能研究环境科学学报，（）：李玉敏工业催化原理天津：天津大学出版社，童志权，莫建红催化氧化法去除烟气中，的研究进展化工环保，（）：，甜。，以。，：，唐晓龙，郝吉明，徐文国，等新型：催化剂用于低温，选择性催化还原，

14、催化学报，（）：，甜，：，：，：过渡金属氧化物催化氧化NO实验研究 作者： 作者单位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期： 被引用次数： 唐晓龙， 李华， 易红宏， 于丽丽 昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明,650093 环境工程学报 CHINESE JOURNAL OF ENVIRONMENTAL ENGINEERING 2010，4(3 0次 参考文献(14条 1.薛韩玲,李建伟,葛岭梅,等.纳米材料催化净化燃煤烟气中NO_x的新技术.能源环境保护,2004,18(1:9-12 2.杨超,童志权,黄妍.活性炭上氨低温选择催化还原NO_x研究.煤炭转化,2006,29(1:77-80 3.

15、唐晓龙.低温选择性催化还原NO_x技术及反应原理.北京:冶金工业出版社,2007 4.Desprs J.,Elsener M.,Koebel M.,et al.Catalytic oxidation of nitrogen moNO_xide over Pt/SiO_2.Appl.Catal.B,2004,50:73-82 5.Schmitz P.J.,Kudla R.J.,Drews A.R.,et al.NO oxidation over supported Pt:Impact of precursor,support,loading,and processing conditions e

16、valuated via high throughput experimentation.Appl.Catal.B,2006,67:246-256 6.Olsson L.,Fridell E.The influence of Pt oxide formation and Pt dispersion on the reactions NO_2NO+1/2 O_2 over Pt/Al_2O_3 and Pt/BaO/Al_2O_3.Catal.,2002,210:340-353 7.鲁文质,赵秀阁,王辉,等.NO的催化氧化.催化学报,2000,21(5:423-427 8.王辉.赵秀阁,肖文德.

17、NO在负载型金属氧化物催化剂上的氧化反应机理.华东理工大学学报,2001,27(1:6-10 9.莫建红,童志权,张俊丰.Mn/Co-Ba-Al-O催化氧化NO性能研究.环境科学学报,2007,27(11:1793-1798 10.李玉敏.工业催化原理.天津:天津大学出版社,1992 11.童志权,莫建红.催化氧化法去除烟气中NO_x的研究进展.化工环保,2007,27(3:193-199 12.Tang X.L.,Hao J.M.,Xu W.G.,et al.Low temperature selective catalytic reduction of NO_x with NH_3 ove

18、r amorphous MnO_x catalysts prepared by three methods.Cataly.Commun.,2007,8:329-334 13.唐晓龙,郝吉明,徐文国,等.新型MnO_x催化剂用于低温NH_3选择性催化还原NO_x.催化学报,2006,27(10:843848 14.Matthew M.Yung,Erik M.Holmgreen,Umit S.Ozkan.Cobalt-based catalysts supported on titania and zirconia for the oxidation of nitric oxide to nitr

19、ogen dioxide.J.Catal.,2007,247:356-367 相似文献(10条 1.期刊论文 高小涛.黄磊.张恩先.章名耀 1 000 MW机组锅炉氮氧化物排放影响的试验研究 -热能动力工程 2010,25(2 基于现场燃烧调整试验方法,对某厂1台1 000 MW超超临界切圆燃烧锅炉NO_x的排放特性及其影响因素进行了系统的分析.针对锅炉燃烧系统的运行特 点,主要进行了氧量、负荷、燃尽风量(包括AA风和OFA风、主燃烧区燃烧器风量和配风方式、磨煤机运行组合方式、燃烧器摆角、煤质等因素的试验研 究.研究结果表明:对于具有先进低NO_x燃烧系统的锅炉,其锅炉负荷、锅炉燃用的煤质、运

20、行时氧量的变化和燃烧器喷口摆角及磨煤耗机组的运行方式都 是锅炉NO_x排放的影响因素,其中运行时氧量的变化对NO_x排放影响最重,随着氧量的增加,锅炉NO_x排放浓度呈线性增加.而在保持大量燃尽风实现空气 分级燃烧的条件下,主燃烧区燃烧器风量和配风方式对NO_x排放浓度的影响是微弱的. 2.期刊论文 吴江.潘卫国.任建兴.张艳艳.王鹏.章明川.范卫东.WU Jiang.PAN Wei-guo.REN Jian-xing.ZHANG Yan-yan.WANG Peng.ZHANG Ming-chuan.FAN Wei-dong 同轴分层流旋流燃烧器NO_x生成特性研究 -安全与环境学报 2010

21、,10(1 同轴分层流旋流燃烧器是一种新型低NO_x燃烧器,可以通过1、2次风的适当配置,达到降低NO_x生成的目的.在自行开发设计的同轴旋转分层流旋流燃 烧器上,对不同1、2次风旋流强度,1、2次风不同配比工况下NO_x的生成特性进行了研究.结果表明,1次风需要保持一定的旋流强度,并达到一定的水平,同 时2次风配以适当的旋流强度,在一定的1次风率下,才能达到降低NO_x生成量的目的.在本文试验条件下,1次风旋流强度为0.350.47,同时2次风配以适当 的旋流强度和1次风率,分别为1.301.50和33%,NO_x生成量低于其他工况.在运用旋转射流分层流原理的同时配以适当的机械方法,如增加扩

22、口,NO_x生成 与排放水平可以进一步适当降低. 3.外文期刊 金道龍.山口克人.惣田訓.近藤明.Do-Yong Kim.Katsuhito Yamaguchi.Satoshi Soda.Akira Kondo 大 阪湾夏季典型晴天日3次元大気環境（2）高NO_x地域低NO_x地域O_xNO_x-RH反応厶 本研究大阪湾光化学（O_x）生成原因物質発生量関係明目的 第2報，典型的夏季晴天日（降雨量 = 0 mm/日，日最高気温35，日最大日射量3.0 MJ/m2/h，日平均風速4.0 m/s，一般風弱） 播磨（36 km * 28 km），阪神（32 km * 32 km），大阪（28 km

23、* 36 km）光化学生成一次原因物質 窒素酸化物質（NO_x）反応性炭化水素（RH）発生量関係3次元大気環境OASIS検討各算定 一次汚染物質発生量比RH/NO_x播磨6.1，阪神3.5，大阪4.3光化学反応過程生成頬算定 ，播磨Sillmanl一定義低NO_x地域，阪神大阪高NO_x地域分類明低NO_x地 域播磨一次原因物質発生量削減最大O_x濃度OH，HO_2濃度単調減少，特NO_x発生量削減 O_x汚染防止効果的結果得.一方，高NO_x地域阪神大阪両，播磨異，NO_x発生量削減 OH，HO_2濃度増加，逆O_x濃度増加可能性示唆重要結果，NO_xRH発生量良 削減政策，典型的夏季晴天日

24、阪神?大阪O_x濃度減少必要示唆，低NO_x地域?高NO_x地域 場合最大O_x濃度出現時刻NO_x発生量削減早，RH発生量削減遅現象見 4.外文期刊 Naoki TAKAHASHI.Kiyoshi YAMAZAKI.Hideo SOBUKAWA.Hirofumi SHINJOH TOYOTA Influence of NO_x Species and the Residual CO and C_3H_6 on NO_x Storage Performance of NSR Catalysts at Low Temperatures As an important approach to im

25、prove the fuel economy of lean-burn engines,cutting down the thermal loss will lower the exhaust temperature.In response to this technical challenge,the enhancement of the low temperature performance turns out to be an imperative issue with the NO_x storage and reduction (NSR catalysts.Targeted at g

26、aining technical information on upgrading practical NSR catalysts,NO,storage reactions over a model NSR catalyst under a series of lean-burn exhaust atmospheres and a corresponding thermodynamic analysis were conducted in this research.It was found that,below 400 deg C,the residual reducing agents o

27、f CO and C_3H_6 in the lean gas reduced NO_2 to NO over the NSR catalyst;hence,the outlet NO_2 concentration fell lower than the value derived merely from thermodynamic equilibrium with NO oxidation reaction.With CO and C_3H_6 existing in the reaction atmosphere,it did not matter if NO_2 or NO was u

28、sed as the inlet NO_x species;the outlet NO_2 concentration would turn out the same.Thus,the NO_x storage amount with NO_2 as an inlet NO_x species is approximately the same as that with NO.If no CO and C_3H_6 are present in the reaction atmosphere,the outlet NO_2 concentration equaled the thermodyn

29、amic equilibrium value with NO oxidation reaction,while an increase in the NO_x storage amount with NO_2 as an inlet NO_x species had been observed.These results indicated that the enhancement of NO oxidation to NO_2 and the removal of the residual reducing agents from the exhaust gas are both neces

30、sary for improving the NO_x storage performance at low temperatures. 5.外文期刊 Marcus Hilgendorff NO_x abatement by catalytic traps:on the mechanism of NO_x trapping under automotive conditions NO_x adsorption was measured with a barium based NO_x storage catalyst at an engine bench equipped with a lea

31、n burn gasoline direct injection engine (GDI.In order to study the influence of gas phase NO_2 on the NO_x storage efficiency two different precatalysts were used:One with excellent NO oxidation activity to produce a high NO_2 concentration and another pre-catalyst without NO oxidation activity and

32、therefore high NO concentration at the NO_x storage catalyst inlet.Both pre-catalyst had excellent HC and CO conversion efficiency and therefore the CO and HC concentration at the NO_x storage catalyst inlet was practically zero.No lean NO_x reduction was observed.Under that conditions,experiments w

33、ith NO_x storage catalysts of different length show that a high NO_x inlet concentration did not enhance the NO_x storage efficiency.Moreover,we observed reduction of NO_2 to NO over the NO_x storage catalyst.However,in presence of a high NO inlet concentration NO_2 formation was observed which may

34、proceed parallel to NO_x storage. 6.外文期刊 C.M.L.Scholz.V.R.Gangwal.M.H.J.M.de Croon Model for NO_x storage/reduction in the presence of CO_2 on a Pt-Ba/gamma-Al_2O_3 catalyst We have constructed a global reaction kinetic model to better understand and describe the NO_X storage/reduction process in th

35、e presence of CO_2.Experiments were performed in a packed-bed reactor with a Pt-Ba/gamma-Al_2O_3 powder catalyst(1 wt% Pt and 30 wt% Bawith different lean/rich cycle timings.The model is based on a multiple storage sites mechanism and considers that fast NO_X storage occurs at surface barium sites,a

36、s determined by the reaction kinetics.Slow NO_X storage occurs at the semi-bulk and bulk barium sites,where diffusion plays a major role.It is assumed that surface,bulk,and semi-bulk sites differ not only in physical appearance,but also in chemical reactivity.The distribution of these sites is obtai

37、ned from 9-h lean-phase and 15-h rich-phase cycling experiments and thermogravimetric analysis of fresh catalyst.The model adequately describes the NO and NO_2 breakthrough profiles during 9 h of lean exposure,as well as the subsequent release and reduction of the stored NO_x.Furthermore,the model i

38、s also capable of simulating transient reactor experiments with 240-s lean-cycle and 60-s rich-cycle timings. 7.外文期刊 Sara Erkfeldt.Anders Palmqvist.Edward Jobson NO_x reduction performance of lean NO_x catalyst and lean NO_x adsorber using DME as reducing agent Commercially available lean NO_x catal

39、yst and lean NO_x adsorber samples were tested in a synthetic exhaust gas bench with DME as reducing agent. The LNA catalyst gave a very high NO_x conversion ( 80 % over a wide temperature range (275-450C, and with low concentration of by-products such as NH_3, N_2O and methanol. The Cu-zeolite base

40、d LNC catalyst, however, showed practically no NO_x conversion. 8.外文期刊 Louise J.Gill.Philip G.Blakeman.Martyn V.Twigg.Andrew P.Walker The use of NO_x adsorber catalysts on diesel engines NO_X adsorber catalysts(NACscan be applied in lean-burn gasoline and diesel engines to reduce NO_x emissions.Typi

41、cally NACs are formulated using platinum as an oxidation catalyst,barium as a storage component and rhodium for NO_x reduction.There has been intense research to optimise these catalysts for use on diesel engines aimed at increasing their efficiency,durability,sulfur tolerance and operating temperat

42、ure window.This paper describes these developments and outlines the current level of knowledge of NO_x adsorber catalyst systems using results from small-scale laboratory tests as well as engine-bench work. 9.外文期刊 Xiang Wang.Hai-Ying Chen.Wolfgang M.H.Sachtler Mechanism of the Selective Reduction of

43、 NO_x over Co/MFI:Comparison with Fe/MFI Co/MFI and Fe/MFI have been compared in catalytic tests of NO_xutduction with isobutane and methane. FTIR, TPD-MS, and MS data of catalytic results with labeled molecules reveal a similar multistep mechanism over both catalysts for reduction with isobu-tane b

44、ut NO_x reduction with methane over CoIMFI is qualitatively different. Reactive NO (nitro and nitrate groups are assumed to wined from NO and an adsorbed superoxide ion, which was uified by its EPR signal at 77 K. Formation of nitrate ions and inds is easily explained with this model. With isobutane

45、 as tant, FeIMFI is more active, but CoIMFI is more selective, to 100% N2 yield. The primary intermediate is a deposit,exposing nitrile and isocyanate groups; the latter react with NO_x to form N_2 with one N atom from the deposit and the other from NO.An important difference between CoIMFI and FeIMFI is the formation of zerovalent metal