干法腈纶聚合物性能控制分析与优化论文

1、干法腈纶聚合物性能控制分析与优化题 目：干法腈纶聚合物性能控制分析与优化 作 者： 彬 指导教师：王 芸 副教授专 业： 化学工程与工艺 班 级： 化学工程与工艺专升本015（） 学 号：0821503704时 间：二一年五月五日54 / 56摘 要腈纶工业伴随经济高速稳定增长，社会需求量稳步增加，其发展前景可观，尤其是干法腈纶性能与用途优于湿法腈纶。随着科学技术和社会经济发展，市场对腈纶产品质量要求越来越高，如何发挥干法腈纶优势，增加市场份额，提升用户的信任度，是国干法腈纶生产厂急需解决的问题。本文通过对聚合釜工艺条件的优化，以达到提高聚合物产品质量。本文通过两个途径的实施：一、聚丙烯腈质量

2、主要取决于三单体配比、系统中硫的分布、反应温度和pH值等要素的合理最优控制，对其理论分析，结合生产实际，给出聚合釜最佳工艺控制点。二、通过对聚合釜液固相流动状态分析，控制搅拌转速，改变聚合釜进料方向，优化工艺。反应数据过程跟踪，工业试验结果表明：反应转化率得到提高，分子量分布宽度变窄，产品疵点降低，优级品率得到大幅度提高，实现优化聚合物性能的目的。关键词：聚合釜 聚丙烯腈 温度 转化率 分子量The dry acrylon polymer performance optimization.AbstractAlong with the rapid development of the econo

3、mic, the social demand of acrylic products is increasing. The development prosped of the acrylic fiber industry is optimistic, especially the dry acrylon method. At the same time, the market needs higher quality acrylic products. The domestic dry acrylon company should urgently resolve these problem

4、s: how to exert the advantage of the dry acrylon, increase its market share and promote the trust degree of customers. This paper studies on the optimization of the technic conditions of the polymerizer in order to improve the quality of polymer.In this paper, mainly research from two way: First, th

5、e quality of polyacrylonitrile mainly is decided by the distribution of the sucfur and the three monomers, the reaction temperature and the pH value. I try to find the best condition through studying theoretical analysis and producing. Second, through studying on the flow state analysis of the liqui

6、d phase and the solid phase in polymerizer, the stirving rate, the feeding direction, the technology process and tracking the reaction data, the experiment result shows: the conversion rate has been improved. The width of the molecular weight distribution become narrow. The product defects have been

7、 reduced. As a result, the rate of high-grade product has been greatly raised. Keywords: polymerizer ； polyacrylonitrile ；temperature ； Ocnversion rate ； molecular Iight。目 录摘 要 1第1章 前 言 5第2章文献综述 72.1 聚丙烯腈化学性质与特征72.1.1 丙烯腈和聚丙烯腈化学性质72.1.2 高聚物的玻璃化温度 102.1.3 干法腈纶三单体聚合机理1102.1.4 共聚物单体竞聚机理5142.1.5 悬浮聚合反应成

8、粒机理4172.1.6 悬浮聚合影响颗粒大小与分布因素4182.1.7 特性粘度测量方法6192.2 高聚物平均分子量影响与分布 202.2.1 成纤聚合物平均分子量（聚合度）与机械性能关系 202.2.2聚合反应不同终止形式对聚合物分子量分布影响 212.3腈纶厂目前干法腈纶生产定位与不足 23第3章干法腈纶聚合反应控制分析 253.1 聚合反应中AN/MA/SSS比例 253.2 聚合反应中pH值控制 283.3 聚合反应温度控制与原理293.4 高聚物中硫的控制与影响24323.5 聚合反应影响疵点因素34第四章 聚合釜部液体运行状态分析 374.1 聚合釜部流体流动原理25374.2

9、聚合釜部结构模型27384.3 聚合反应转化率影响因素确定404.3.1 聚合釜物料反应计算404.3.2 聚合反应转化率与分子量分布28测定414.3.3 聚合反应转化率提高分析43第五章 聚合釜进料位置优化 445.1 聚合釜进料位置改变方案制定（一） 445.1.1 聚合釜进料位置改变后数据测定445.1.2 聚合釜进料位置改变前后数据对比 465.2 聚合釜进料位置改变方案制定（二）465.2.1 聚合釜进料位置改变后数据测定475.2.2 聚合釜进料位置改变前后数据对比 48第六章 结 论 50附 号 表51参 考文献 52第1章 前 言腈纶是聚丙烯纤维在我国的商品名，目前国现有腈纶

10、生产企业十三家，年产量可达45-55万吨，但仍不能满足后加工工业的需求，年20万吨左右缺口仍要依靠进口来满足，这给我国腈纶企业有一个很大发展空间，同时也给企业一个接受挑战机会。在消费者导向占主导地位的今天，提高产品的质量和档次，降低消耗，增加产品的竞争力，是市场赋予的行为准则和行动指南。腈纶厂干法腈纶装置是我国第一套采用技贸结合引进美国杜邦公司干法腈纶生产技术，由美国凯姆泰克公司设计，同时也是第一个引进干法腈纶纺丝技术的厂家，其腈纶产品具有色泽光洁、柔软蓬松、毛感性强、结实保暖、外形美观等优点，该产品分为棉型和毛型两种纤维，可进行纯纺和混纺多种形式的纺织加工，素有“人造羊毛”的美称。采用美国杜

11、邦公司二步法干法腈纶聚合装置是将原料丙烯腈（AN）、丙烯酸甲酯（MA）、苯乙烯磺酸钠（SSA）三单体于聚合釜中，通过严格工艺条件控制，水相悬浮聚合成 “A-7”聚合物1。目前年生产能力可达5.5万吨，腈纶产品质量已有很大提高，干法腈纶工艺复杂，条件苛刻，操作难度大，但该工艺生产腈纶产品以品种多、质量优而备受市场青睐，如何保证腈纶产品质量稳定，提高优级品率，真正达到“奥纶”标准，已成为关注焦点，目前影响腈纶厂产品质量主要是疵点，而影响疵点主要因素之一是聚合物质量。针对聚合物质量控制，一方面严控聚合釜工艺条件，如温度、进料浓度、pH值、搅拌速度等，另一方面，控制聚合物分子量的分布，它是评定聚合物质

12、量关键2。将聚合釜最佳工艺条件有机结合并时时监控，与时调整，是生产优质聚合物前提，同时跟踪分析聚合物分子量分布是其保证。本研究拟通过工艺控制机理的分析，找出最佳控制点：用理论指导践，同时分析聚合釜进料方向对聚合物分子量分布的影响，找出最佳进料点，确保生产出聚合物优质稳定，满足后续生产需要，以提高腈纶厂腈纶产品优级品率。第2章 文献综述2.1 聚丙烯腈化学性质与特征2.1.1丙烯腈和聚丙烯腈化学性质（1）丙烯腈化学性质2丙烯腈的结构式：CH2=CH-CN丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明，易流动液体。相对分子质量为53.06，沸点为77.30C，凝固点为-83.60C，相对密度为0.80

13、60，易燃、易爆，在空气中的爆炸极限（体积分数）为3.05-17.0%，丙烯腈与苯、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮等许多有机溶剂任何比例互溶，也能溶于水，其相互溶解度如表2-1表示。表2-1 丙烯腈与水的相互溶解度（质量分数）温度 0C01020304050607080丙烯腈在水中，%7.157.177.307.517.908.419.109.9011.10水在丙烯腈中，%2.102.553.083.824.856.157.659.2110.95丙烯腈分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼，能进行聚合反应、加成反应、氰乙基化反应等，主要用于生产合成纤维、塑料、橡胶等高分子产品。丙烯腈可通过环氧

14、乙烷与氢氰酸，乙炔与氢氰酸，乙醛与氢氰酸、丙烯氨氧化等方法合成，其中以丙烯氨氧化法为主。丙烯氨氧化法生产的丙烯腈质量指标。如表2-2表示。表2-2 丙烯腈质量指标项目标准纯度99%沸点围75-780C水分0.5%醛0.002%过氧化物0.0005%外观无色透明折射率1.3882-1.3892氢氰酸0.0005%不挥发组分0.05%铁0.00001%（2）聚丙烯腈化学性质与结构聚丙烯腈3为白色粉末状物质，相对密度为1.14 - 1.15，聚丙烯腈大分子中含有负电性的氰基（-CN），它能与a - 碳原子上的H原子形成牢固氢键，因此它不溶于一般的溶剂，并具有很高软化点，其理论熔点（2670C）超过分

15、解温度2300C，所以聚丙烯腈不能用溶解法，只能用溶液法来纺丝，常用的溶剂有二甲基甲酰胺（DMF），二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基亚砜（DMSO）和碳酸乙烯酯（EC）等有机溶剂和硫氰酸钠（NaSCN）、氯化锌等无机溶剂。聚丙烯腈4是由单体丙烯腈经自由基聚合反应得到，大分子链中丙烯腈单元是按头尾方式相连的，以形成线型长链大分子。丙烯腈是a-位上有取代基的乙烯烃，应存有多种立体异构体，但至今未发现有规立构的聚丙烯腈。由X射线衍射研究测知聚丙烯腈大分子中，（全同+间同）：无规：50：50，可知其不易结晶或结晶度很低。聚丙烯腈5是线型分子，由于存在强极性的氰侧基（CN），分子间引力非常大，其大小常用

16、聚能密度来衡量。聚能密度在418J/cm3以上，常温下分子链之间引力大到足以保持分子链之间相对位置稳定，形变、性变小，比较适合做纤维。但分子间引力超过一定限度，会使纤维手感发硬，强度下降，可纺性变差，因此分子间引力要控制适当。如：腈纶生产中，采用三单体（AN/MA/3S）共聚，共聚单体嵌入聚丙烯腈大分子长链中，形成无规共聚物M1M1M2M1M3M2M1M2M3M1.，打乱了丙烯腈连接顺序，取代基团的空间阻碍使聚丙烯腈大分子中原子间距增大，分子链的敛集性降低，分子间引力下降，大分子活动性增强，其它小分子较易进入聚丙烯腈大分子中间，影响甚至破坏大分子的规整性，降低其结晶度，从而改善聚丙烯腈的可熔性

17、、手感、热塑性和染色性能。2.1.2高聚物的玻璃化温度玻璃化温度2（glass-transition temperature）是高聚物链段运动开始发生的温度。用Tg表示，它受高聚物大分子主链柔性、分子间作用力、相对分子质量和共聚合的影响。共聚物的玻璃化温度总是介于组成该共聚物的两个或若干个不同单体的均聚物玻璃化温度之间。如：聚丙烯腈单元晶格中4，一般认为有三种不同的聚集区域，即非晶相的低序区、中序区和准晶相的高序区。已测知前两区域的Tg值为：Tg1=80-1000C；Tg2=140-1500C，准晶相的熔点Tm=3270C。以丙烯腈为主（其含量85%）的三元共聚物中，由第二、三两种单体进入聚丙

18、烯腈大分子链中，使链结构无序程度增加，原有两个玻璃化温度Tg1、Tg2向低温方向靠近，故三元共聚物的Tg降为75-1000C。对于双组分无规共聚物的玻璃化温度，常用表示式21/Tg=WA/TgA+WB/TgB . （2-1）式中： Tg共聚物玻璃化温度 WA、WBA、B单体共聚时的质量分数TgAA单体均聚物的玻璃化温度TgBB单体均聚物的玻璃化温度2.1.3干法腈纶三单体聚合机理1干法腈纶是由丙烯腈（AN）、丙烯酸甲酯（MA）、苯乙烯磺酸钠（SSS）三种单体聚合而成的具有无规结构的三元共聚物。类似结构：端基ANANANMAANANSSAANANMAAN端基聚合反应步骤：（一） 自由基引发：S2

19、O82+Fe2+ Fe3+ + SO4 ·+ SO42- （2-2）HSO3 + Fe3+ Fe2+ HSO3·（2-3） H H O H H SO4·+ C = C OSO CC· （2-4）H CN O H CN H H O H HHSO3·+ C = C HOSCC· （2-5） H CN O H CN式（2-4）、（2-5）中酸性集团大部分由（来自活化剂）钠离子中和，另一部分由（来自催化剂）钾离子中和，很少部分与氢离子结合，产生了聚合物的游离酸性。（二） 链增长：O H H H H O H H H HHOSOCC·+

20、 C = C HOSOCCCC·(2-6) O H CN H CN O H CN H CN O H H H H O H H H HHOSCC·+ C =C HOSCCCC·（2-7） O H CN H CN O H CN H CN终止聚合物链反应：链转移：SR·+ HSO3- SRH + SO3-· （2-8） （未结束链） （活化剂） （结束链） （自由基）偶合转移：SR·+·RS SRRS （2-9） 岐化反应： H H H H H H H HSRC C·+·C CRS SRC=C + HCCRS (

21、2-10) H CN CN H CN CN H氧化反应：H H H H SRC C·+OH· SR CC OH （2-11） H CN H CN 上述四种终止反应一种就能使聚合物链反应终止，但由式（2-10）、（2-11）反应生成碳-碳双键存在和羟基脱水，易造成聚合物染色变黄。实际生产中，从聚合釜出来的浆料中含未反应单体，其终止反应是由加入螯合剂（唯尔希）来完成，螯合剂束缚聚合反应所需的催化剂铁，达到反应终止目的。2.1.4 共聚物单体竞聚机理5竟聚率（reactivity ratio）：它的大小直接反映了同一链自由基（M1·或M2·）对两种单体（M1或

22、M2）竞争聚合（是均聚还是共聚）的能力大小。聚合物中两种单体的连接方式不同，共聚物有四种类型：无规共聚物：AABABBAAABABBAABA交替共聚物：ABABABABABAB嵌段共聚物：AAAABBBBAAAABB接枝共聚物： BBBAAAAAA BBB二元共聚中，有四种链增长反应：M1·+M1 K11 M1M1· （2-12）M1·+M2 K12 M1M2· （2-13）M2·+M2 K22 M2M2· （2-14）M2·+M1 K21 M2M1· （2-15）竟聚率是均聚速率常数与共聚速率常数之比。对单体M1

23、： r1 = k11 / k12 （2-16）式中：r1单体M1竟聚率 k11单体M1均聚速率常数 k12单体M1与单体M2共聚速率常数对单体M2： r2 = k22 / k21 （2-17)式中：r2单体M2竟聚率 k22单体M2均聚速率常数K21单体M2与单体M1共聚速率常数当r1=r2=0或r1 0，r2 0时，M1·+M1或 M2·+M2均聚反应很难发生，而只能发生M1·+M2或 M2·+M1的共聚反应，得到交替共聚物。当r1·r2=1即r1=1/r2，k11/k12=k21/k22，表示两种自由基M1和M2对单体M1和M2相对活性一样

24、，聚合物中两种单体是无规则排列，得到无规共聚物。当r11，r21时，两种自由基都优先加成同种单体，得到嵌段共聚物。干法腈纶三单体共聚体系中竟聚情况分析：ANMA，ANSSS二元体系竟聚率2，如表2-3所示。表2-3三单体共聚物竟聚率项目M1M2r1r2体系1体系2ANANMASSS1.4±0.10.050.95±0.051.40体系1中，r1·r2接近1，说明形成无规共聚物；体系2中，r1=0.05，r2=1.40，说明SSS的竟聚力很高，AN与3S的共聚倾向远大于3S的自聚倾向，可以认为体系中加入3S全部参与聚合反应。2.1.5 悬浮聚合反应成粒机理4悬浮聚合过

25、程中反应釜中的单体受到搅拌器剪切力的作用，被打碎为带条状，再在表面力作用下形成球状小液滴，小液滴在搅拌作用下碰撞而凝结为大液滴，重新被打碎为小液滴，短时间后处于动态平衡状态，形成能够存在的最小液滴分散体系。如图2-1所示。初级粒子搅拌作用下被分散凝结作用凝结作用聚合作用聚合作用凝结单体表面张力作用聚合作用初级粒子分散 作 用用作结凝解图2-1 悬浮聚合过程中单体液滴的分散与聚合作用-无分散剂和未聚合时的状态 -达到动态平衡进行聚合后图2-3中：上半部（）表示无分散剂存在时处于动态平衡状态，下半部（）表示达到平衡状态后聚合为初级粒子、次级粒子和聚集大粒子的过程。悬浮聚合过程中，引发剂溶于单体，自

26、由基聚合反应发生在单体小液滴中，聚合反应结束后，液滴状单体转变为聚合物颗粒，由于生成的聚合物不溶于单体，则链增长到一定长度后聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子，此过程为非均相成核，产生的颗粒不透明且不规整。生产中，若由碰撞而凝结的大液滴不能重新被分散，则液滴将逐渐增大，最后凝结为大快，使聚合热难以导出，加速聚合反应，以致难以控制，还可能使搅拌器失效，造成严重生产事故。2.1.6 悬浮聚合影响颗粒大小与分布因素4悬浮聚合中影响颗粒大小与分布因素：（1）反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与叶片数目、搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。（2）操作条件：如搅拌器转速和温度等。

27、搅拌器剪切速率要保持凝结的液滴能重新分散，剪切力应能防止两相因密度不同而分层。（3）粒径分布会影响聚合物物料的视比重和塑料加工时的熔融过程，当颗粒粒径分布宽时，大颗粒间孔隙被小粒子填充，增大视比重，加热熔融时，小粒子易熔化造成加工耗时，同时会降低纤维玻璃化温度。（4）丙烯腈600C时在水中溶解度9.10%（见表2-1），则水相中可能生成聚合物核心，并增长为小颗粒，它的性质可能与正常生成聚合物颗粒不完全一样，从而影响聚合物性能。2.1.7 特性粘度测量方法6特性粘度（）是聚合物链长度的量度，（链越长，特性粘度值越高），也就是高分子平均分子量的量度。特性粘度的测量是在控制实验室中用聚合物的DMF稀

28、溶液测得的。已知，溶液与纯溶剂的粘度差值就是表示溶质分子大小的量度，以增比粘度（SP/C）为纵坐标，以浓度（C）为横坐标，得到一条曲线，把该曲线反推到零浓度（C=0），就可以得到一个粘度和分子量之间最精确的相互关系数值，这个浓度为零时的值叫做特性粘度。如图2-2所示。2.01.0sp3.000.80.60.40.21.0浓度(cm/cc)4.0=(M0) M0平均分子量图2-2 特性粘度曲线2.2 高聚物平均分子量影响与分布2.2.1 成纤聚合物平均分子量（聚合度）与机械性能关系聚合度Dp是指组成高聚物大分子基本结构单元的数目，由于聚丙烯腈是线性结构，则聚合度的大小表示了分子链的长短。干法聚丙

29、烯腈平均分子量M03.0×104，其中AN：MA=94：6，则每一条分子链上AN和MA的分子数分别为：AN分子数：3.0×104×94%/53=530MA分子数：3.0×104×6%/86=20则聚合度Dp=AN分子数+MA分子数=530+20=550成纤聚合物的分子量（聚合度）低于某一定值（即临界聚合度Dpc）就不可能制得强度和弹性较满意纤维，聚合度超过Dpc，纤维的机械性能、Tg等极速上升，当达到饱和临界值K时，其性能上升缓慢7。关系如图2-3所示。机械性能 Tg成纤聚合物的Dp654321DpDpKDpc图2-3聚合度和性能关系聚合物的临

30、界聚合度Dpc200，干法聚丙烯腈的聚合度Dp550，它是所有腈纶中聚合度最接近饱和聚合度K值的，干法腈纶生产中，为了保持纺丝液浓度足够高，且粘度不太高，要求聚合物分子量要尽可能低，但分子量控制要在K值以上一点8，同时分子量分布不能太宽，否则即易“滑入”K值以下，导致Tg大幅度下降，造成腈纶纺丝困难。2.2.2聚合反应不同终止形式对聚合物分子量分布影响聚合物分子量分布图形分析法9是家骢将非稳态理论10系统化提出，它适用于任何加聚反应体系，把反应理论与动力学联系在一起。具体给出聚合物分子量分布随不同终止形式与反应速率的变化曲线。链引发、链增长、链终止自由基聚合反应机理：链引发：I Kd 2R0链

31、增长：R0+M Kt R1Rn+Mn Kp Rn+1链终止 ：Rn+S Kt Pn+S（n=1、2、3、）（歧化终止） Rn-i+Ri Kt Pn （i=1、2、3n-1）(偶合终止）式中：R0自由基；M聚合单体；S歧化终止链转移剂； Rn链增长产物聚合物分子链数量；Pn链歧化终止产物聚合物分子链数量；Pn链偶合终止产物聚合物分子链数量；Nn聚合物分子链总数量；Kp链增长速率常数；Kt链终止速率常数。讨论：根据图形分析原则11：对任意时刻t和任意链长N聚合物，利用隐函数方法和数学随机模拟法，得出分子量分布曲线：（1）设链歧化终止分数为r，分析不同终止方式对聚合物分子量分布影响，如图2-4和2-

32、5所示。 abc0.100.080.060.040.020.00020004000600080000.040.030.020.010.0002000400060008000aedca 、r=0.0 b 、r=0.5 c 、r=1.0 a 、r=0.0 e 、r=0.3 d、r=0.6 c 、r=1.0图2-4 分子量数据分布 图2-5 分子量重量分布从图2-4可见，分子量的数量分布随终止方式而异，只有歧化终止（r=1.0），分布中低分子所占数量很大，高分子部分所占数量则迅速下降。当只有偶合终止（r=0.0），大分子所占数量缓慢下降，低分子数量开始增加迅速，至数量分布出现极大值。即：歧化终止低分

33、子数量多于偶合终止低分子数量。从图2-5可见，无论是歧化终止，还是偶合终止，其重量分布都有一个极大值，极值位置随歧化终止分数（r）减小而增大，当反应完全是偶合终止（a）时，其峰值分子量最大。即：偶合终止使反应物分子间高分子量发展，且分子量分布变窄。（2）改变反应速率对聚合物分子量分布影响Kp、Kt为常数，随Kp2/Kt值增大，聚合物重量分布曲线的极值位置向高分子方向移动，且分子量分布变窄。原因是在自由基聚反应中，链增长和链终止是两个相互竞争的反应，Kp与Kt变化决定聚合产物分子量分布。当Kp2/Kt值增大时，即相当于链增长反应速度大于链终止反应速度，这样链增长使聚合反应活性分子向高分子量方向发

34、展，而不能很快被终止。如图2-6所示。0.120.080.040.00020004000600080000.16abcKp2/kt：a=2.5×10-3 b=5.0×10-1c=1.25×102图2-6 分子量重量分布2.3腈纶厂目前干法腈纶生产定位与不足石化公司腈纶化工厂干法腈纶装置是一九八六年从美国杜邦（DupoNT）公司引进DMF二步法干纺技术12，是国家“七五”期间的重点建设项目之一，于一九九一年十月建成投产至今，历经三次技术攻关和一次差别化改造，从技术和管理入手，消化吸收国外同行先进的技术涵和管理模式，始终坚持“质量第一，信誉至上、攻关接轨、国际标准”的

35、质量方针，探索出一套适合腈纶厂腈纶生产管理机制，曾一度为国同行学习样板，产量、质量、消耗等各项经济技术指标一跃成为全国五家干法腈纶厂之首。近几年，消费者导向占主导地位的市场格局，迫使各企业抓管理、重技术，形成以质量为根本，靠效益求生存的新理念。新的理念拓展了腈纶事业的发展，尤其是干法腈纶纤维优势逐步得到用户认可，发展前景很好，目前，腈纶厂腈纶生产稳步向前，产品逐步赢得客户信赖，消灭合格品，一级品率达100%，优级品率达75%，但优级品同厂、厂相比，还略有差距，影响腈纶厂优级品指标是产品疵点问题，这将是本文的研究重点第3章 干法腈纶聚合反应控制分析3.1 聚合反应中AN/MA/SSS比例干法聚丙

36、烯腈纤维是由丙烯腈（AN）、丙烯酸甲酸（MA）、苯乙烯磺酸钠（SSS）反应生成的三元共聚物经纺制得1。混合单体中AN和MA配比直接影响生成聚合物相对分子量与分布，随单体浓度增加，聚合物相对分子量下降且分布变窄13，第二单体用量也对聚合物相对分子量与其分布有影响14。它是影响纺丝工艺和纤维质量的重要指标之一，须严控三单体比例，即AN：MA：SSS= 93：6.1：0.05。聚丙烯腈中极性氰基在大分子部和中间形成有力的氰一氢键，排列整齐，使得聚合主键具有刚性15。加入第二单体降低聚丙烯的分子间引力和抵消氰基作用，增加纤维柔软性；加入第三单体是向纤维中引入一定数量亲染料基团，提高纤维染色性能，同时S

37、SS引入苯环侧基，苯环有使空间效应和链的刚度增加趋势16，有助于提高纤维的Tg，增强纤维的耐热性能17。第二单体MA控制：干法腈纶聚合物（PAN）分子量很低（Mo3.0×104），MA含量在类似聚合物中也是最低的。湿法腈纶聚合物中MA含量6.6%18，干法腈纶聚合物中MA含量6.1%，相对较低是对其因相对分子量较小而造成Tg降低的一种补偿。若提高MA含量，虽增加上色速率，但会降低聚合物分子排列整齐度，导致成品纤维Tg降低2，使纤维的湿热强度下降，易造成卷曲损伤，所以严控MA含量。第三单体SSS控制：SSS加入增加高分子链上含硫量，SSS竞聚力9很高，加入聚合釜中SSS全部参与反应。生

38、产中SSS消耗0.5kg/1000kg纤维，由聚合反应与聚合物分子链上含硫，建立等式： （3-1）式中：R聚合反应转化度100% ， PSSSSSS占PAN比率，基于单体含量%，PAN数均相对分子质量19（g）， 1mol高分子链起、终点上含硫质量（g）， n平均每条高分子链上起、终点含硫基团数（个），高聚物硫含量% ， 端基滴定度（含硫端基）实际生产中：R=81%，PSSA = 0.05% 代入公式 (3-1) 得： （3-2） 1mol高分子链上由SSS带入硫质量由式 (3-1) 得：一条高分子链上由SSS带入含硫数可见每条高分子链上由第三单体带入硫比例很小，约每15条高分子链上含有一个S

39、SS分子（）。但作用不可忽视，SSS加入量增加高分子链上含硫量，EGT的提高增强纤维染色性，同时因苯环作用，提高纤维Tg，降低纤维中疵点的产生20。将纤维中疵点数量与第三单体消耗作对应，证实第三单体加入量在纤维中控制为0.05%-0.60%效果理想。如表3-1表示。表3-1 SSS含量对疵点的影响名称2005.32005.42005.52005.62005.72005.8SSS%0.40.450.50.550.60.65疵点mg/g654230241847*月疵点平均数3.2聚合反应中pH值控制(1)pH值计算21活化塔的NaHSO3是由NaOH和SO2反应生成，控制NaHSO3浓度5%，c

40、= 0.481mol/L，当等摩尔NaOH和SO2加入活化塔，则：溶液OH- = (3-3)式中：水的离子积，H3O+×OH-Ka1H2SO3一级解离常数，H+×HSO3-/H2SO3则NaHSO3水解时，溶液pH值=14-POH=7.78（2）选择最佳pH值22H2SO3 Ka1 H+HSO3- Ka2 2H+SO32- （3-4）Ka1=1.3×10-2 Ka2=6.3×10-8 H+=0.001mol/L (3-5)(3-6)在一定pH值下，计算出H2SO3、HSO3-、SO32-的摩尔分数如表3-2表示。 表3-2 H2SO3离子比摩尔分数pH值

41、SO32-HSO3-H2SO323.1×10-40.630.3734.7×10-30.940.0553.550.01720.9650.01840.0470.950.00550.3330.660.001由上表可见：pH值=3.5-3.6时，HSO3-摩尔分数最大，因HSO3 团起到引发聚合反应作用，又影响聚合反应链终止，是控制最终产品染色的关键。因此，活化塔pH值应控制在3.5-3.6之间为最佳。3.3 聚合反应温度控制与原理聚合反应是将低分子化合物中不饱和键打开，彼此以共价键相连，形成高分子化合物的过程，由于不饱和键能量高于饱和键，故聚合反应中要放出聚合热（1340kJ/k

42、g）。在反应未开始时，需提供热量，使物料升温，达到53开始反应，正常生产时，应保持60±0.5,因反应放热，温度超过5，发生热包聚，物料会全部凝结在聚合釜，甚至爆炸。因此聚合釜温度严控至关重要。聚合釜温度控制，是通过控制聚合釜夹套中水的温度来进行，为保证准确可靠测量和控制聚合釜釜液温度，采用见余技术23：即两个测温点TE-4209A和TE-4209B，采用双芯热电阻，把每个测温点中一个信号送入DCS（集中分散控制系统）中高选器TY-4209，另一个信号送入仪表联锁；同时TY-4209分别显示两点温度，将温度高值送给温度调节器TIC-4209作为测定值，通过见余化，使测量和联锁更加准确

43、可靠。聚合釜温度控制如图3-1所示。聚合釜温度控制原理，是采用串级调节来解决。聚合釜有升温和降温两种过程，当聚合釜开车需升温时，手动开关HS-4210控制现场电磁阀，使TV-4210A开，TV-4210B关，实现蒸汽加热；当物料开始反应放热，由HS-4210控制TV-4210A关，TV-4210B开，实现冷冻水对聚合釜调温。3.4 高聚物中硫的控制与影响24聚合物高分子链上含硫基团来源：一是链引发和链终止形成端基，二是链增长过程中SSS的加入。链引发形成的含硫基团是由催化剂（K2S2O8）与活化剂（NaHSO3）提供的。如下所示：SO2 +NaOH EMBED Equation.3 NaHSO

44、3（活化塔） （3-7）S2O82-+Fe2+ EMBED Equation.3 Fe3+SO4-. +SO42- (3-8) HSO3-+Fe3+ EMBED Equation.3 Fe2+HSO3( (3-9) 每条聚合物分子链上由催化剂（ K2S2O8）和活化剂（SO2和NaOH）产生含硫基团最多2个（起、终点各一个），实际平均1.5-1.8个，SSS只产生少量硫。对于1mol高分子链，由K2S2O8和SO2提供端基硫的质量分数为 EMBED Equation.3 ，SSS引入硫的质量分数为 EMBED Equation.3 则高聚物硫的含量为二者之和，见式（3-1）。实际生产中，高聚物

45、分子链上硫酸根和磺酸根比例为1:9，其中，硫酸根来自过硫酸钾（K2S2O8），磺酸根来自二氧化硫（SO2）和苯乙烯磺酸钠（SSS）。如表3-3表示。表3-3 聚合物分子链上硫的来源比例硫的来源硫的比率%说明K2S2O810高分子链中硫酸根，磺酸根比率决定SSS加入量SO286.6混单、活化塔SSS3.4SSS加入量由聚合机理和高分子链上含硫情况，建立EGT与Mn定量式（3-1），将R=81%，PSSA=0.05%代入式（3-1）得等式（3-2）： EMBED Equation.3 将n=1.6，EGT=178代入式（3-2）得： EMBED Equation.3 =3.07×104(

46、g/mol)根据聚合机理建立数均分子量（ EMBED Equation.3 ）与含硫端基（EGT）的关系，通过计算，证明公式计算出 EMBED Equation.3 与杜邦科研报告中 EMBED Equation.3 =（3-4）×104g/mol是相近的。从关系式看出分子量增加，EGT减少，反之亦然。聚合生产中K2S2O8、SO2、SSS加入是高分子链上硫的来源，SSS和SO2的加入与调节是控制高分子链上硫含量的关键。同时，分子量增加，特性粘度（）增大，反之亦然。下表是厂2005年连续6个月对聚合物的EGT和月平均值数据采集（每8h测1次），从而验证特性粘度、分子量、EGT三者关系

47、正确性。表3-4 聚合物与EGT月均数据对比项目789101112dl/g1.4181.4121.3961.3941.3921.395EGT×10-51701731761751781773.5 聚合反应影响疵点因素干法腈纶生产影响产品质量主要是疵点，通过对聚合物相对分子量，第二单体、第三单体的相关参数合理控制，使疵点问题得到较好解决，产品质量有大幅度提高。干法腈纶的相对分子量（Mn）30000-50000，湿法腈纶（Mn）50000-80000。干法腈纶Mn较低，假定其Mn接近临界相对分子量，则生产中必须严控Mn，以免低于临界相对分子量，导致Tg大幅度下降而产生疵点10。如图3-2所

48、示。图3-2 相对分子质量分布图3-2 是由高压液相色谱测得正常样品和易产生疵点样品的相对分子量分布图。图（3-2）b纤维样品中低相对分子量的物质量含量较多，测得Tg为105，而测得图（3-2）a正常样品Tg为108。这说明低相对分子量的增多，Mn的下降导致Tg明显下降，验证提高聚合物相对分子量控制合理性。在生产工艺控制中，特性粘度（）是衡量聚合物相对分子质量指标。实践证明，特性粘度控制在1.39-1.41dl/g，对降低产品疵点有利。这可通过控制聚合过程实现：1、降低催化剂（K2S2O8）流量，使其含量从0.38%降至0.32%（基于聚合物）；2、有效控制加入聚合釜总硫量，即控制活化塔处pH

49、值=3.5-3.6，对提高腈纶的数均相对分子量是必要的。下表是腈纶厂2005年3月到8月连续6个月生产调整月平均数据采集。表3-5 催化剂含量和pH值对疵点影响月份345678催化剂%0.3750.3680.3560.3150.3220.331pH值3.13.03.33.43.53.6特性粘度dl/g1.3751.3831.3881.4121.3961.392疵点mg/g65.642.028.735.319.828.1干法腈纶生产提高聚合物相对分子量，疵点问题得到明显缓解。同时降低第二单体（MA）含量，控制第三单体（SSS）的加入量，均有利于提高纤维Tg，减少纤维中疵点产生机率，产品质量（优级品率）得到提高。第4章 聚合釜部液体运行状态分析4.1 聚合釜部流体流动原理25聚合物属低粘度液体，适用叶轮为轴向流式叶轮和径向流式叶轮。折叶涡轮介于推进式和涡轮式中间一种叶轮，依叶片倾角变化，有不同流型。300，径向不显著，主要为轴向流；=450，径向流显著，但轴向流比涡轮式稍大26。釜安装导流板增大釜流体的轴向流，而搅拌功率增