掺杂氧化锆稳定化的研究

1、掺杂掺杂氧化锆稳定化氧化锆稳定化氧化锆稳定化的研究的研究的研究郭源源 吴基球(华南理工大学,广东,广州,510640johnson-kuo摘要摘要: 本文综述了氧化锆相变的机理及其稳定化的影响因素,不同的稳定剂对氧化锆的稳定效果及机理,包括单一稳定剂和复合稳定剂。关键词关键词: 氧化锆,稳定化,相变,稳定剂 1.引言引言1975年澳大利亚学者K. C. Ganvil 首次提出了利用氧化锆相变产生的体积效应来增韧陶瓷的新概念,人们开始关注氧化锆优异的力学性能,使其被广泛用作结构与工程材料。随着高科技领域的开拓,人们对氧化锆性能的要求越来越高,对氧化锆材料的应用条件的要求也变得苛刻。在不同使用环境

2、下,非期望的相变往往导致材料局部应力集中或相变增韧效应失效,使材料的性能大大下降。因此对氧化锆稳定化的研究就显得十分重要。2.氧化锆的相变机制氧化锆的相变机制纯氧化锆具有三种晶型,它们之间的转变关系如下【1】:单斜2ZrO 四方2ZrO 立方2ZrO 在常温下氧化锆以单斜相(m 存在,密度 5.653/cm g 。高温时为四方相(t ,密度为6.103/cm g 。更高温度下转变为立方相(c ,密度为6.273/cm g 。m t 的相变属于马氏体相变,并伴有3%5%的体积膨胀和相当的剪切形变。 立方氧化锆属于萤石结构,每个锆离子与八个等距离的氧离子配位形成8O Zr 结构。四方氧化锆相当于萤

3、石结构沿C 轴伸长而变形的晶体结构。单斜相的锆-氧呈7O Zr 配位。根据配位理论,对于八配位结构的晶体,阳离子与阴离子的半径比+r r /应大于0.732,而立方氧化锆中的+24O Zr r r /约为0.564,晶体内氧-氧间隙太小,导致相邻氧-氧之间的库仑排斥力较大而使结构变得不稳定,所以低温下+4Zr 离子趋向于形成配位数小于8的结构,即单斜相,而具有8O Zr 配位结构的立方相和四方相只能在高温下借助于晶格振动平衡才能稳定存在【2】。 3.氧化锆稳定的影响因素氧化锆稳定的影响因素 3.1 .1 晶粒尺寸晶粒尺寸晶粒尺寸 在陶瓷基体中2ZrO 的相变温度是颗粒尺寸和化学组分的函数【1】

4、。随着颗粒尺寸的减小1170C 0 1000C 0 2730C 0 相变温度降低。因此,在冷却过程中,大颗粒先发生相变。当颗粒足够小时,2ZrO t 可以保存到室温,甚至室温以下。这时陶瓷基体中储存了相变的弹性应变能(T 。只有当基体受到外张力时,解除了基体对小2ZrO t 粒子的约束,转变才能发生。在一定温度和外应力条件下,2ZrO 粒子发生相变的临界粒径为:/(a T chem c U U G S D +=【1】chem G 为2ZrO m 与2ZrO t 之间的化学自由能差;T U 为相变的弹性应变能的变化;a U 为激发相变外应力所付出的能量。通过控制氧化锆烧结体的晶粒尺寸,使之小于相

5、变的临界粒径,就能获得常温下亚稳态的2ZrO t 。但并非所有的t 相在外应力作用下都能发生相变【3】,因为t 相的稳定性随晶粒直径减小而增大,室温亚稳t 相由于其晶粒尺寸不同而有不同的稳定性。对于氧化锆增韧陶瓷,可相变的t 相必须具有一定的分数,否则相变的效果就不明显,只有可以发生相变的t 相颗粒才会对相变韧化做出贡献。同时微裂纹只产生在较大的m 相晶粒周围,这是由于大晶粒相变时产生的变形积累大,造成周围基体中拉应力超过其断裂强度,而较小m 相晶粒则不足以产生此效应。因此还存在一个有效相变的粒径0D ,只有使氧化锆的晶粒尺寸D 介于c D 与0D 之间才能既达到稳定的目的又实现相变增韧的效应

6、,即c D D D <<0。3.2 .2 掺杂阳离子的掺杂阳离子的掺杂阳离子的半径半径理想八配位立方氧化锆晶体中的氧离子半径为0.103nm 【4】,而锆离子的半径为0.082nm ,不利于晶体结构的稳定,因此通过掺杂阳离子半径大于+4Zr的氧化物,使阳离子固溶到立方氧化锆的晶格中,可以增加+r r /从而提高高温相的稳定性。目前常用的稳定剂有32O Y 、CaO 和2CeO 等,这些氧化物的阳离子半径与锆离子半径相差不大,且晶体结构比较相近,因此能很好的固溶在氧化锆晶体中。不同的掺杂氧化物在氧化锆晶体中有不同的固溶量,这主要是由于不同电价的阳离子进入氧化锆晶格后造成晶格畸变的程度

7、不同。3.3 .3 氧空位的影响氧空位的影响氧空位的影响这些低价阳离子取代+4Zr 离子的位置时,为了保持材料的局部电中性而在点阵中引入氧空位。分布在氧化锆体内的锆离子周围的空位降低了局部氧-氧之间的排斥力,释放了部分层间应力,促进四方或立方体系的稳定【2】。Catlow 和Vehara 等人指出,在232ZrO O Y 材料中,氧空位有优先停留在离子半径比+3Y 小的+4Zr 周围的趋势。因此随掺杂阳离子含量提高,在某些局部区域,有可能存在着与单斜相十分相近的7O M 甚至6O M 配位的微小单元。路新瀛等【5】人通过电场诱发氧化锆相变试验证明了氧空位浓度的增加有利于高温相的稳定性,同时降低

8、了m t 的相转变温度S M 。但是并非氧空位越多越好,在高温下氧离子有较高的迁移能,空位与2O 的互扩散使空位易于向对称性低的界面富集,而体内空位的增多,有利于阳离子的体扩散。空位与阳离子在界面处复合导致界面空位的减少,使氧化锆稳定性减弱。因此掺杂的稳定剂存在一个优化的量,并非越多越好【2】。3.4 Y .4 Y-TZP 的低温老化的低温老化Y -TZP 材料在中低温度(150-400C 0、潮湿环境中使用,会自发产生m t 相变,产生体积膨胀从而引发微裂纹和宏观裂纹,最终引起材料力学性能严重下降。Sato【6】、Lange 【7】、Yoshimura【8】等提出,因为O H 2分子在材料表

9、面产生化学吸附,并分解成OH 和+H ;随后OH 离子进入TZP 晶格并迁移,使Zr O Zr 键断开,形成OH Y 键,使稳定剂失效。同时键长的变化导致应力集中,有利于m 相的成核和长大,发生m t 相变。4. . 氧化锆稳定化的措施氧化锆稳定化的措施氧化锆稳定化的措施氧化锆的稳定化主要使通过掺杂稳定剂的来实现的。通过控制掺杂稳定剂的含量可以获得相组成不同的氧化锆,若使部分2ZrO t 亚稳到室温,就得到部分稳定氧化锆PSZ;若使2ZrO t 全部亚稳到室温则获得只含2ZrO t 的单相多晶四方氧化锆TZP;若使2ZrO c 亚稳到室温,获得2ZrO c 单相材料即全稳定氧化锆FSZ【9】。

10、稳定剂可以单一使用也可以复合使用,对氧化锆稳定化的作用也不同。 4.1 .1 单一稳定剂的作用单一稳定剂的作用单一稳定剂的作用TZP Y 、TZP Yb 32O Y 是目前用的最多的氧化锆稳定剂,主要是因为+3Y 的离子半径比较大有利于提高+r r /而增加八配位的稳定性。Y-TZP 还表现出良好的耐磨性、耐腐蚀性和生物相容性,以它为基体已开发出多元复合强化氧化锆陶瓷,研究表明3Y-TZP 的综合力学性能最优。TZP Yb 具有优异的耐热冲击性,Kontoyannis 【10】研究了各种稀土氧化物稳定TZP 材料的热性能,发现TZP Yb 抗热腐蚀能力最强。32O Yb 与32O Y 的晶型相

11、同,Gonzalez M 等研究了32O Yb -2ZrO 系统的相平衡,发现32O Yb -2ZrO 的相图和32O Y -2ZrO 的相图很相近。但+3Yb 的离子半径与2O 相差较小,因此用32O Yb 做稳定剂不如32O Y 效果好。32O Yb 的引入导致晶格不够稳定,有利于烧结过程中的晶格扩散和晶界扩散,因此Yb-TZP 的烧结温度低于Y-TZP,但是强度有所下降,韧性提高。TZP Ce 2CeO 由于其价格低廉,且能在较宽的范围内与氧化锆形成四方相固溶区,也常被用作氧化锆的稳定剂。2CeO 稳定的氧化锆其相变临界晶粒尺寸较大,因此不需要超细粉末即可制得性能较好的氧化锆材料。但另一

12、方面由于2CeO 对烧结有促进作用使得烧结体晶粒粗大,有利于发生相变。与Y-TZP 相比,Ce-TZP 具有良好的断裂韧性和抗低温水热老化性能,不足之处是硬度和强度偏低【9】。PSZ Mg 氧化镁部分稳定氧化锆具有良好的抗腐蚀性能,导热系数低,线膨胀系数与铸铁匹配等特点,而被广泛应用于石油、化工、机械等领域。但MgO 与2ZrO 的固溶温度较高,因此传统的PSZ Mg 需要在高于1700C 0的温度下烧结,所得的材料晶粒尺寸较大,限制其性能的进一步提高。同时PSZ Mg 在冷却至1400C 0以下时,会重新分解为四方2ZrO 和MgO ,继续冷却至900C 0时,分解出来的四方2ZrO 相变成

13、单斜2ZrO ,使材料失稳,限制了PSZ Mg 在高温段的使用【1】。4.2 .2 复合稳定剂的作用复合稳定剂的作用复合稳定剂的作用用单一稳定剂对氧化锆进行稳定化并不能获得优良的综合性能,在实际中,常常使用的是复合稳定剂,将不同稳定剂的稳定效果综合起来,又能克服使用单一稳定剂的不足。毛骏飙等【4】研究了32O Yb 对Y-TZP 的影响,发现在Y-TZP 材料中掺入03%32O Yb ,可使材料在保持原有抗弯强度的同时,一定程度地改善断裂韧性,提高了Y-TZP 的失效性能及耐热冲击性。苏雪筠【12】采用32O Yb 、32O Al 、2TiO 复合稳定剂来制备Yb-TZP,认为32O Al 、

14、2TiO 的加入使烧结性能大为改善,从而也提高了力学性能。随着32O Al 加入量的增加,抗弯强度及韧性也呈增加趋势。大部分32O Al 和2TiO 及杂质的2SiO 形成玻璃相,对晶粒起液相润湿作用。另有文献指出2TiO 和2ZrO 在1530C 0下会发生反应,在晶粒颈部生成3ZrTiO ,促进烧结。在Y-TZP 中添加适量的2CeO ,有利于提高c D 、稳定相结构并有效地抑制低温老化现象。H.Tsubakino 【13】报道了在Y-TZP 中加入一定量的32O Al 可抑制老化,同时材料的抗弯强度、断裂韧性也有一定提高,其原因为32O Al 弥散相阻碍了四方2ZrO 晶粒的长大,并且起

15、到了颗粒增强的作用,有效阻止了老化由表面向内部扩展。Lee DY 【14】报道了由32O Al 颗粒与52O Nb 和32O Y 共同稳定的TZP 复合材料,由于Nb Y 在2ZrO t 内作类重石结构的有序排列,使2ZrO t 晶格内晶粒应力 得以解放,2ZrO t 表现出较好的低温稳定性,从而有效抑制材料的低温老化;同时又由于32O Al 的裂纹偏转和桥联效应,使材料的断裂韧性明显提高。Mustafa 发现少量的MgO 或CaO 可作为Y-PSZ 的良好助烧剂,它们的加入提高了低温2ZrO t 的稳定性,抑制了微晶的增长。靳喜海等【15】认为半径小,电价高的+5Nb 与+5Ta 固溶到TZ

16、P Y 晶格中,使O Zr 缩短,键强发生增长,材料的弹性模量也相应上升。同时提高了m t 的相变驱动力,使材料中可相变的2ZrO t 量增加,有利于提高材料的韧性。但是+5Nb 与+5Ta 的加入使TZP Y 中氧空位减少,不利于材料的稳定,必须控制+5Nb 与+5Ta 的量。马亚鲁等【16】通过对(Y,Mg-PSZ 材料的微晶化设计,利用MgO ,32O Y 复合稳定PSZ,并添加硬质相颗粒32O Al ,42O MgAl ,在1550C 0下实现PSZ 材料的烧结和微晶化。主要原因是热处理使MgO 在晶界处偏析,并与晶界杂质在较低温度下形成液相,促进了烧结;同时部分MgO 与32O Al

17、 形成42O MgAl 钉扎在晶界,阻碍了晶粒的长大。32O Al 的加入有利于提高材料的高弹性模量,在高温下32O Al 的应力松弛减少了基体对2ZrO t 的束缚,使材料在较高温度下仍有相变增韧效应。5.5. 结语结语氧化锆稳定化的研究为氧化锆在更广泛领域的应用提供了理论和实践的基础,许多学者长期致力于这方面的研究,也贡献了许多成果。然而一些复合稳定剂的作用机理还不明确只停留在试验阶段,试验成果没有得到生产应用化;同时稳定剂的种类也没有新的突破。因此对氧化锆稳定理论的研究以及新的稳定剂的开发成为推动氧化锆应用所要努力的方向。参考文献参考文献1 王零森.特种陶瓷. 中南工业大学出版社,199

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