矿物稳定同位素地球化学研究

1、收稿日期:19991119作者简介:郑永飞(1959 ,男,教授,博士,长期从事同位素地球化学研究。基金项目:国家自然科学基金资金项目(49453003;中国科学院资助项目矿物稳定同位素地球化学研究郑永飞,徐宝龙,周根陶(中国科学技术大学地球和空间科学系,安徽合肥230026摘 要:通过测定矿物中元素H,C,O 和S 的同位素比值,认识矿物体系中的同位素效应,不仅能够确定矿物之间和矿物与流体之间的同位素平衡关系,而且能够了解影响矿物平衡和动力学同位素性质的因素。文中评述了稳定同位素分馏系数校准的理论计算、实验测定和经验估计方法,讨论温度、压力、化学成分和晶体结构等对矿物同位素性质的影响。由于同

2、位素效应取决于矿物的物理和化学性质,因此应用稳定同位素来作为示踪剂不仅能够追索各种矿物学反应的路径,而且能够提供证据来阐明矿物晶体结构的某些细节。关键词:晶体结构;化学反应;成因示踪;分馏系数;矿物学;稳定同位素中图分类号:P 597+12 文献标识码:A 文章编号:10052321(200002029922随着化学提取和质谱技术的发展,人们已经能够精确测定任何物质中具矿物学重要性的元素H ,C,O,S 和N 的同位素比值1。自稳定同位素地球化学这一新兴边缘学科诞生以来,对天然矿物的稳定同位素分析数据越来越多,同位素分馏的实验室测定和理论计算工作也相应地得到快速发展25。为了认识矿物体系中的同

3、位素效应,必须了解:(1矿物之间和矿物与流体之间的同位素平衡关系;(2这些同位素交换反应的速率;(3影响矿物平衡和动力学同位素性质的因素。通过对天然矿物的分析和实验室研究以及理论计算,人们已经对有关温度、压力、化学成分和晶体结构等对矿物同位素性质的影响进行了一系列研究。理论上,矿物之间的稳定同位素分馏是矿物振动频率及其伴随的频率位移的函数68,同位素效应取决于矿物的基本性质,与矿物学研究有关。特别有意义的是应用稳定同位素作为示踪剂,来追索各种矿物学反应的路径9。在有利的情况下,当提出了几种可供选择的矿物晶体结构时,稳定同位素研究可提供证据来阐明晶体结构的某些细节10。1 平衡分馏系数两种物质a

4、 与b 之间的同位素分馏系数A a b 定义为A a b =R a /R b式中R 是N (18O/N (16O或N (13C/N (12C等同位素比值。在热力学平衡条件下,299第7卷第2期2000年4月地学前缘(中国地质大学,北京Earth S cience Frontiers (Chi na U niversity of Geosci ences,BeijingVol.7No.2Apr.2000分馏系数A与两种物质之间的同位素交换反应平衡常数K有关。例如,石英与水之间的氧同位素交换反应可以表示为1/2Si16O2+H218O W1/2Si18O2+H216O这样K=Q(Si18O2Q(S

5、i16O2Q(H218OQ(H216O=A(1式中Q是同位素配分函数,Si16O2意味着两个氧原子都是16O。一般来说,A=K1/n,其中n 是反应式中可交换的氧原子数。作为热力学平衡常数,同位素分馏系数A是温度的函数,它能够通过下列方法之一得到:(1理论计算;(2实验测定;(3经验估计。111理论计算U rey6最早提出应用统计力学方法计算气体分子之间的稳定同位素分馏系数,从而奠定了稳定同位素地球化学的基础。对统计力学计算来说,测量同位素置换时振动频率的变化只有几例,而位移通常是假设某种力场模型来计算的。对简单气态分子来说,同位素配分函数比可以计算得非常准确11。但是,对凝聚态矿物来说,由于

6、对晶格动力学了解不够,通常难以作这种统计力学计算2。为此,针对矿物晶体内部的同位素配分,分别提出了3种改进模型进行半经验式理论计算:(1光谱热容法;(2简化频谱法;(3增量法。在晶格动力学处理中,假定单位晶胞具相同的正则模式,由此定义简约配分函数f:f=Q2Q1#m1m23n/2(2式中m为同位素原子的质量,下标1和2分别代表轻和重同位素原子。几乎所有的同位素分馏理论计算模型,无论是晶格动力学方法还是增量方法,都是以计算矿物的简约配分函数为目标。光谱热容法仍以统计力学为基础,是早期对固体矿物进行计算的最主要方法。对某些硫化物矿物的计算结果已作了报道12,13,对金刚石和石墨14、石英1518和

7、方解石15,1921的计算结果也作了报道。物理学文献中有时对同一矿物往往发表有不同的振动频率数据组,以此来计算同位素分馏系数会产生相当大的差别22。对方解石来说,已有很好的光谱学和热化学数据,晶格模型和碳酸根离子的内部模型也有很好的模式。所计算的方解石的碳、氧同位素配分函数比值可以用来计算分馏系数,结果与实验测定值吻合得很好。对其它矿物的计算就没有这样精确,主要的限制是在晶体模型和频率位移处理中的近似。利用高度富集了重同位素的物质(如H218O,应能合成含重同位素的矿物,从而直接测量其频率位移。由于任何计算模型均以矿物内部的晶体结构为基础,因此决定矿物同位素配分性质的根本因素是其能量状态:F=

8、kT ln Q(3式中F为同位素交换的自由能,k是玻尔兹曼常数,T为绝对温度。正是由于配分函数Q 与自由能F之间存在着函数关系, 许多学者曾试图直接从能量的角度对矿物之间的同位素分馏进行计算,例如,Bachinski23对硫化物矿物之间硫同位素分馏大小的预测,Patel等24对硅酸盐矿物之间氧同位素分馏大小的估算。然而,由于同位素交换反应的能量变化非常小,现有的测试手段又难以达到所要求的精度,因此这类计算的误差都比较大。但是作为定性分析和比较,仍然具有一定的效果。300同位素地球化学地学前缘2000,7(2在矿物内部,影响矿物同位素配分的最主要因素是物质原子之间的化学键强度和晶格能,而它们的外

9、在表征形式之一就是矿物的各种光谱。从这点出发,Kieffer 25建立了一组晶格动力学模型,利用矿物的各种光谱数据,采用简化频谱法来计算矿物的各种热力学参数,其中包括矿物氧同位素简约配分函数比。其优点在于:(1以3个方向的波速来估算晶格振动的大小,比用单一的热容和德拜温度来计算要准确;(2晶格振动频谱对于酸根离子的弯曲振动和阳离子多面体的振动采用光学一致体的方式来处理,由于许多硅酸盐矿物的这两部分振动往往混杂在一起,振动的指派争议较大,光谱测量的精度也相对较低,因此这样处理能够省去许多麻烦。然而,由于对含重同位素物质的晶格振动频谱处理上采用了一些简化规则,不仅影响了计算结果的准确性, 而且使对

10、某些矿物的计算完全与实际相脱离。图1 常见硅酸盐矿物与水之间的氧同位素分馏曲线(数据引自表1Fig 11 Temperature dependence of oxygen isotope fractionationbetw een the common silicate mi n erals and w ater例如,在对岛状硅酸盐矿物的处理过程中,所有岛状硅酸盐矿物都采用相同的频谱位移,而且这一位移是以水溶液中高对称状态的离子内部力场为基础计算的,这就隐含一个假设前提,即岛状硅酸盐中离子的内部力场与水溶液中高对称的SiO 44-离子内部力场完全一致,而这一假设明显忽略了矿物中阳离子的作用和离

11、子在矿物中的对称状态。T aylor 和Epstein 26根据对岩浆岩和变质岩中造岩矿物氧同位素组成的分析资料,认识到硅酸盐矿物的氧同位素分馏行为与矿物的化学成分和晶体结构密切相关。Schuetze 27将矿物结晶化学原理与统计热力学方法原理相结合,根据矿物中各化学键的强度与相应阳离子约化质量的乘积确定各种矿物的18O 富集程度,进而得到不同矿物相对于某一参考矿物的氧同位素指标(I18O,建立了计算硅酸盐矿物之间氧同位素分馏系数的增量方法。尽管他所计算的结果与已知的实验数据和天然观察相比尚处于半定量状态,但增量方法的确从本质上概括了固体矿物化学成分和晶体结构特征与氧同位素分馏性质之间的直接关

12、系。Zheng2830修正和改进了增量方法,使之成为计算固体矿物氧同位素分馏系数的定量方 3012000,7(2地 学 前 缘同位素地球化学法。表1列出了根据增量方法计算的各种固体矿物与水或石英之间的氧同位素分馏方程,图1标绘了某些常见硅酸盐矿物与水之间的氧同位素分馏曲线。表1增量方法理论计算的矿物水和石英矿物体系的氧同位素分馏系数(01200e T able1Oxy gen iso to pe fr actionation factors for minera-l w ater and quartz-mineralsystems calculated by means of the incr

13、ement method(0to1200e(103ln A=A106/T2+B103/T+C矿物名称矿物H2OA B C石英矿物A B C矿物名称矿物H2OA B C石英矿物A B C石英4148-41771171韭闪石3177-8199215101714122-1177方解石4101-416611710147-01100高岭石4129-6144210301191168-0169白云石4112-416211710136-01150103叶蜡石4140-5162118701080186-0135菱铁矿4123-415811730125-01190105滑石4120-710421140128212

14、7-0194文石3191-5179119201571103-0147蛇纹石3199-8112213501493135-1140钠长石4133-6115119801151139-0157绿泥石3197-8119213601513143-1143钙长石4112-7150212401362173-1114绿帘石4105-7181212901423105-1127白榴石4126-6167210801221191-0179黝帘石4105-7184213001433107-1128霞石4111-7153212401372177-1115符山石3155-9174216301934197-2109夕线石412

15、6-6165210701221189-0178黑柱石3143-10108216911055132-2124红柱石4120-7102211501282126-0194硅镁石3177-9101215101714124-1178蓝晶石4116-7129212001322152-1105十字石4109-7166212701392190-1121硬玉4117-7119211801312142-1101黄玉4118-7118211701302141-1100霓辉石4118-7114211701302138-0199电气石4121-6199211401272122-0192顽火辉石3197-81222137

16、01513145-1144斧石4120-7102211501282126-0194透辉石3192-8143214001563167-1153葡萄石4118-7117211801302140-1100钙铁辉石3193-8137214001553161-1151硬石膏4119-415911710129-01170105硅灰石3181-8187214901674111-1172重晶石3194-5147118601540171-0133绿柱石3198-8116213401503140-1142羟磷灰石3183-6148210501651171-0175堇青石4110-7162212601382185-

17、1119黑钨矿3186-8154114401384176-2148石榴石3175-9107215201734131-1181白钨矿3199-7163019601253185-2101锆石3176-9103215201724126-1179锡石3165-9142215901834165-1196榍石3181-8187214901674111-1172软锰矿3156-9171216301924194-2108铁橄榄石3164-9146215901844169-1197金红石3137-10123217211115147-2131镁橄榄石3155-9172216401934195-2109磁铁矿218

18、8-11136218911606159-2181白云母4110-7161212501382184-1118钛铁矿2172-11167219411766190-2195金云母3186-8168214501623192-1164赤铁矿2152-12103219811967126-3111黑云母3184-8176214601643199-1167铬铁矿2143-12116310021057139-3117铁云母3189-8156214301593179-1159钙钛矿2127-12140310421217164-3129多硅白云母4113-7141212201352164-1110刚玉2103-12

19、174310721457198-3145伊利石4114-7136212101342160-1108尖晶石1197-12182310721518106-3148海绿石3199-8111213401493134-1139方钍石2139-12123310221097146-3121透闪石3195-8128213801533152-1147晶质铀矿2145-12114310021037137-3117普通角闪石3189-8156214301593180-1159沥青铀矿3144-10104217711045127-2122蓝闪石4103-7194213101453118-1132水镁石3123-101

20、60217811255183-2147针铁矿3131-10139217411175162-2138三水铝石3189-8152214201583176-1157注:数据引自Zh eng2836,T为绝对温度。增量方法不仅能够计算几乎所有结晶矿物的氧同位素分馏系数,而且能够针对实际矿物的特定化学成分进行计算9,2836。但是,是否所有含氧矿物都遵循这一普遍规律尚有待于进一步检验,它能否应用到其它元素(例如氢、碳、硫和氮的同位素还有待于探索。不过,理论计算的分馏系数能够涵盖很大的温度范围,尤其对实验测定较为困难的低温段可以提302同位素地球化学地学前缘2000,7(2供一级近似,为地球化学应用和实验

21、研究提供了理论基础。112实验测定对许多主要的造岩矿物和矿石伴生矿物都进行了实验室同位素交换/校准0实验.在这些实验中,通常是一个矿物与另一流体相(常为H2O或CO2进行同位素交换反应,直到相间达到同位素平衡配分为止20,3738。在一个真实同位素交换反应中,任一相的化学与矿物学性质都不发生变化,同时,平衡可以通过相反的方向趋近平衡配分来得到证明。然而,在中等温度下,交换速率是非常缓慢的,因而不得不应用一些只能推测平衡达到而不能严格证明平衡的实验。所用的某些技术或判断标准是:(1由某种矿物学反应或一种胶体的结晶作用来合成一种矿物;(2采用一种同真实交换反应稍有差别的反应来合成,例如阳离子交换反

22、应或同质多象变体从一种不稳定相向稳定相转变;(3将部分交换数据外推至100%交换;(4在一个温度梯度内重结晶;(5随时间延长表面交换中止。通过这些技术经常可以得到/合理的0或/与天然资料相吻合的0结果,而且常常被解释为平衡的或接近平衡的数据。然而自然界是变化无常的,这样一种解释可能完全是一种误导。O.Neil和Taylor39建议,当应用两种或多种实验技术所得到的结果相一致时,便可假定平衡已经确立。如果在完全不同的实验程序中,动力学或其它不平衡过程产生相同的同位素分馏,那可能就太偶然了。尽管某些实验室校准之间存在不一致的现象,但无论是平衡同位素分馏系数的理论计算还是实验测定,一般地说相互之间都

23、是相符的,也与自然界情况相符。例如,在自然界共生矿物之间通常观察到的平衡18O富集次序不仅与在实验室中所观测到的情况相同,而且与理论预测的一致。对这种规律性次序的偏离(/同位素倒转0被用来作为矿物体系中不平衡的标志。氧、碳和硫/同位素温度0常常与其它方法获得的温度相符。应用Epstein等40的氧同位素古温标所作出的突出科学进展是在对自然界的研究中探索平衡同位素分馏的最好实例。由于矿物形成过程中的自由能变化显著大于矿物与水之间同位素交换反应的自由能变化,因此能够带动反应产物与溶液之间达到同位素平衡。这样在一定温度下通过化学反应在溶液中直接合成所研究的矿物,然后分别测定矿物和溶液的同位素组成,从

24、而得到矿物水体系的稳定同位素分馏系数,这就是所谓的化学合成法。McCrea19最早应用这种方法,通过在溶液中沉淀CaCO3并分别测定两者的氧同位素组成,实验校准了碳酸钙水体系的氧同位素分馏系数。这种方法对于校准低温矿物的同位素分馏系数特别有用,因为在低温下矿物与水之间的同位素交换反应非常缓慢,采用化学合成法具有反应时间短、平衡容易达到和仪器设备简单等优点。例如,Xu和Zheng41应用化学合成方法成功地测定了15120e下水镁石水体系的氧同位素分馏系数。他们通过下列化学反应在溶液中沉淀出水镁石:M gCl2+2NaOH=M g(OH2+2NaClM g3N2+6H2O=3Mg(OH2+2NH3

25、MgO+H2O=Mg(OH2相同温度下3种不同合成方法给出了一致的水镁石水分馏,证明从溶液中沉淀的矿物与水之间达到了氧同位素平衡。对所有温度下的实验结果进行线性拟合,得到如下水镁石水体系氧同位素分馏方程:103ln A=1159106/T2-14110(4在高温热液实验中,也常采用化学反应来加快同位素交换反应速度。例如采用离子交 3032000,7(2地学前缘同位素地球化学 换法,测定长石水体系的氧同位素分馏系数,使碱性长石在氯化物水溶液中进行K+和Na+离子交换的同时,长石与水之间发生氧同位素交换42。此外,利用矿物反应过程中伴随的同位素交换平衡,可以测定高温高压下矿物反应产物之间的平衡分馏

26、系数43。一般认为,实验测定结果比较可靠,也最直观。但通常相当耗资费时,有些实验条件十分困难,尤其低温条件下同位素交换很慢,有时必须通过化学合成技术来实现。就结果的可靠性来说,由于同位素交换过程中常常伴随有动力学效应,对由部分交换技术获得的结果必须持慎重态度,不仅热液实验与碳酸盐交换实验数据之间存在显著的差异44,而且有些实验结果与自然观察不符。同位素平衡分馏系数的实验测定有时会产生一定误差,其原因主要有以下几个方面: (1在相当一部分矿物水两相体系的同位素交换实验中,并不直接进行水的同位素分析,而是利用质量守恒关系,由交换实验前后的同位素组成变化来估算水的同位素比值,这样容易影响数据的精度。

27、(2盐类的加入会影响同位素分子的活度,如果盐溶液浓度较大,会对同位素平衡分馏系数值产生一定的影响。在大多数热液实验中都是采用盐溶液作为交换介质,而又未作盐效应的校正,这样可能会使测定的分馏系数产生一些偏差。(3在高压釜中,样品管的温度梯度(约50e会影响温度测量的可靠性。(4有些低温分馏系数是利用高温数据用外推法求得的,不可避免地要产生一些偏差。(5有的实验采用形成新矿物的办法来测定分馏系数,但在形成新矿物过程中有时会产生动力学分馏效应,这也会带来一定误差。113经验估计测定已知形成温度的共存物相(矿物对或矿物水之间的同位素组成,计算出该温度下物相(矿物之间或矿物与水之间的同位素分馏。这里假定

28、物相之间达到并保持了其形成条件下的同位素平衡,矿物形成温度能够应用非同位素方法获得,一般可应用岩石学温度计(阳离子配分或矿物固溶体或气液包裹体温度计得到。通过测定一系列不同温度下的物相之间的同位素分馏,然后作图并进行线性拟合,即可得到分馏系数与温度之间的函数关系。Epstein等40最早把这种方法用于确定低温碳酸钙矿物与水之间的氧同位素分馏系数,后被Longinelli和Nuti45应用到低温磷灰石水体系,并进一步扩大到高温矿物矿物体系4648。应用经验估计方法来校准同位素分馏系数的关键,在于所选择的矿物对或矿物水体系是否达到并保持同位素平衡49,50。经验估计的结果也很直观,并且与实际地质条

29、件最为接近。但是,对于所测矿物对是否达到并保持其形成条件下的同位素平衡,需要非常慎重地判断,特别是对退化交换效应要予以排除。由上,可见3种获得同位素分馏系数的方法各有优缺点,必须互相补充,互相印证。如果3种方法给出一致或相互接近的结果,这时最为理想。由于不同方法常常给出不同的结果,因此在选择同位素分馏系数进行地球化学应用时,必须十分谨慎,不仅要考虑获得这些分馏系数的物理化学条件,而且要把不同来源的数据加以对比,以便获得最佳应用效果。2影响矿物同位素性质的因素211温度温度对矿物振动能(或其配分函数的影响程度是决定该矿物同位素特征的首要因素。在Urey6、Big eleisen和M ayer7的

30、著作中,可以找到理想气体之间同位素分馏理论的详细304 论述,此处只对理论预测的矿物之间同位素分馏与温度的依赖关系作一扼要介绍。上一节已提及,矿物a 与b 之间的分馏系数可以用配分函数比B 表示:A a -b =B a B b (5式中B =Q 2/Q 1,其中下角标2和1分别代表某种元素重同位素和轻同位素取代的分子和晶体。对一个双原子分子来说,根据Bigeleisen -M ayer 理论可得到如下配分函数比表达式:B =1+1/2-1U 2+2e u 2-1$U =1+G $U (6式中U 2=hcw 2/kT 对应于含重同位素的分子,$U =U 1-U 2,G 代表括号内的式子。该式可推

31、广到多原子的情况:U 2i =hcw 2i /(kT (7式中w 2i 是含重同位素分子的正则振动频率。如果G $U n 1,那么ln B D G $U 。图2是取自Bigeleisen 和M ayer7的函数G (U 对图2 Bigelei sen-M ayer 函数G (U 对U 的作图10Fi g 12 A plot of the Bigeleisen -M ayer functionG (U against vibrational partition term UU 的作图。考虑到U 的表达中的1/T 系数并且利用以上的近似方程式,则可预计以下的温度依赖关系:(1当U 20(高频和/或

32、低温,函数G (U 趋于1/2,ln B 正比于1/T ;(2当U 5(低频和/或高温,函数G (U 的斜率为U /12,ln B正比于1/T 2。室温下,hc/(kT =510-10J #cm,不含羟基矿物的最高频率大约为1000cm -1。所以对于室温以上的所有温度,U1GPa的压力效应。Polyakov55计算得出,氧同位素在方解石中的简约配分函数比随压力的升高而略微增加,但随温度升高而显著降低。Driesner56根据高温高压下的光谱数据所作的计算发现,在高温(500e和高压(3j,而对氧同位素分馏的影响仅比样品分析 307 的精度稍大(012j。213化学成分一种矿物的同位素性质最主

33、要地取决于该矿物内部化学键的性质。与同位素键合元素的氧化状态、离子电荷、原子量和电子构型都需要考虑。一般来说,高离子电位和低原子量的离子键有着高的振动频率,为了降低体系的自由能,这些键倾向于优先结合重同位素。例如,考虑氧与小的、高电荷的Si4+离子的键合与较大的Fe2+离子的键合之间的差异。在常见的天然平衡矿物组合中,石英总是最富18O的矿物,而磁铁矿总是较贫18O的矿物,并且这个关系已得到实验室实验和自然观察的证实。如果同位素本身为变价元素,在平衡条件下重同位素倾向于富集在高价化合物中。例如对于硫同位素分馏,从硫酸盐(SO42-到SO2到自然硫(S0到硫化物(S2-逐渐亏损34S,其中硫酸盐

34、最富34S,硫化物最贫34S。类似地,对于碳同位素分馏,从碳酸盐(CO32-到CO2到石墨到甲烷(CH4逐渐亏损13C。前人早已注意到,在火成岩和变质岩的矿物中存在富集18O的规律性顺序26,59。在石英之后,碱性长石和斜长石是在这些矿物共生的岩石中最富18O的矿物。在架状硅酸盐这个序列中,最重要的化学变化是Si O键被Al O键逐步置换。在350e以上,碱性长石的同位素分馏无论在实验室体系中42还是在自然界60,都不受N(Na+/N(K+比值变化的影响。即使在长石结构中发生了重Rb+离子替代,在500e条件下依然没有可检测的影响。这些观测意味着,长石中的碱金属离子和铝硅酸盐氧之间仅仅发生了弱

35、电子作用。然而即使在高温下,斜长石系列端员之间富集18O的差异也是比较大的(1%2%42。很难估计这个系列中碱金属离子被碱土金属离子取代的重要性,但是根据先前的讨论,其重要性相对于伴随发生的Si被Al的取代,肯定是次要的。对于结晶矿物中的氧同位素配分,增量方法通过阳离子氧键的18O增量(i ct o来描述其18O富集程度28:i ct o=C ct o#ln W ct o(10式中C ct o为阳离子氧键的键强度,W ct o是阳离子约化质量。它们的定义分别为:C c t o=V(r ct+r oN c t(11W ct o=(m ct+m16#m18(m ct+m18#m16(12式中N c

36、t为阳离子配位数,r是对应的离子半径,m ct是阳离子的原子量,m16和m18分别为16O和18O的原子量。由式(11和(12可见,电位高、原子量低的阳离子优先结合18O,因此这类化学键伴有高的振动频率。例如对于Si4+O键到Al3+O到Fe2+O键,阳离子的离子电位逐渐降低,原子量逐渐升高,结果是18O富集程度逐渐降低。因此,在氧化物和硅酸盐矿物中,石英(SiO2最富18O,而磁铁矿(Fe3O4较贫18O。当铝硅酸盐格架中Al取代Si时,伴随有18O的亏损,结果相对于石英,碱性长石(K,Na,RbAlSi3O8较贫18O,钙长石CaAl2Si2O8更贫18O。对于以离子键结合的元素,一般来说

37、一价离子的同位素效应并不显著,例如K,Na和308Rb 之间的相互替代并不影响碱性长石的氧同位素分馏29,42,61。但对于含二价阳离子的矿表2 阳离子原子量与方解石族碳酸盐水体系氧同位素分馏(25e 之间的关系62Table 2 Relati onship of oxygen isotope fractionation between calcite -group carbonates and water at 25e to the atomic mass of cations 矿 物103ln A 原子量矿 物103ln A 原子量M gCO 331.8824.31FeCO 333.895

38、5.85CaCO 331.1940.08ZnCO 334.3765.37M nCO 333.3154.94CdCO 331.81112.40物来说,金属阳离子的质量有时对矿物的氧同位素分馏起着二级控制作用。例如对于方解石族碳酸盐矿物,在CO 32-根中,C 4+离子体积小、电价高,有利于在CO 32-根中富集18O;而随金属离子原子量的变化,对应碳酸盐的氧同位素分馏出现可测定的差别,但并不随金属离子原子量的增加而单向地亏损18O(表2。214 晶体结构矿物的晶体结构能在一定程度上影响其同位素性质,取决于不同的结构基团内原子之间相互作用的差异。与前节所讨论的化学键效应相比,结构效应的重要性是次要

39、的,但在有些情况下会令人惊奇地大。在同一物质的3种不同物态之间,重同位素倾向于富集在较紧密或有序度较高的物态中。例如对于H 2O 的氢氧同位素分馏,在平衡共存时的D 和18O 富集顺序为冰水水蒸汽。冰与液态水之间在0e 时的氧和氢同位素分馏分别为310j 和1915j ,主要是由于氢键合(有序程度和晶格振动效应的差异引起的63。在25e 条件下,D 2O 和H 2O 之间的氧同位素分馏大于15j 64,意味着D 2O 的结构较为有序,这一点与涉及液体D 2O 结构的其它许多方面的证据是一致的。因为相对于实验误差来说,这些同位素分馏效应已相当大了,所以可能应用同位素分馏技术来研究冰的各种同质多相

40、变体的键合特征。某些观测表明,晶体结构或甚至结构水的存在对各种类型二氧化硅的氧同位素性质来说并不重要。初步实验表明,在500e 时,方英石与石英之间不存在可测量的分馏作用10,甚至在非常低的温度下也不存在显著的结构效应。例如,在较低温度下由海水形成的放射虫目和自生石英,其D 18O 值都落在36j 38j 的狭窄范围内65,66。虽然这也许是偶然的,但硅藻水67与石英水38体系的氧同位素分馏曲线在低温区间是吻合的。M urata 等68所测定的成岩二氧化硅矿物生物蛋白石、无序的和有序的方英石和微晶石英之间的同位素关系也表明,所有这些二氧化硅形式都有相似的同位素特征。Shiro 和Sakai 1

41、5计算表明,在相转化温度(573e 下,B 石英的简约配分函数比值较晶体结构紧密的A 石英的小约018j ,但这种差异在Clayton 等38的实验室实验中尚未观察到。矿物晶体结构的变化能够引起原子间相互作用的变化,从而引起振动频率的变化。晶体结构对同位素分馏的影响有时较为显著,轻同位素有时倾向于富集在密度较高或有序度较高的结构中。自然界常产出化学成分相同但晶体结构不同的矿物,称同质多象变体。Zheng 58,62根据增量方法预测,对于氧同位素分馏而言,高压相相对于低压相亏损18O,高温相相对于低温相富集18O 。在热力学平衡条件下,SiO 2同质多象变体的18O 富集顺序为鳞石英方英石B 石

42、英A 石英柯石英超石英;Al 2SiO 5同质多相变体之间的18O 富集顺序为硅线石红柱石蓝晶石;CaCO 3同质多相变体之间的18O 富集顺序为方解石文石。215 盐效应水分子受其周围阳离子的影响,其振动频率不同于纯水分子,从而导致同位素性质上的309 差别,这种现象称之为盐效应。水溶液中溶解盐的种类和含量影响水的氧同位素活度,这使通过CO2H2O平衡法测定的水溶液氧同位素组成并不代表其真值,即在浓度与活度之间存在一定的差别,因此在应用与水有关的氢氧同位素分馏系数到天然和实验含盐热液体系时,需要进行一定的校正69。T aube70在25e下进行了CO2纯水体系和CO2水溶液体系氧同位素平衡交

43、换实验,发现加入MgCl2,AlCl3,H Cl和LiCl时CO2的D18O下降,加入NaCl,NaI和NaClO4时不变,加入CaCl2时增加,并且这种增减的幅度大体与溶液的摩尔浓度成正比。O.Neil和T rues-dell71通过进一步测定CO2与盐溶液之间的氧同位素分馏后,提出形成结构(structure-making电解质和破坏结构(structure-breaking电解质的概念,认为前者引起正的同位素分馏,后者引起负的分馏。Stew ard和Friedm an72在20e下对氢同位素交换的实验观察到,液态水与水蒸汽之间的氢同位素分馏随着溶解盐含量的增加而增加。Horita等737

44、5对水溶液中溶解盐的氢氧同位素效应进行了系统的实验研究,发现在100e以下,溶解的NaCl 对于水溶液的氧同位素活度影响很小,但对氢同位素活度影响较大;随着温度升高( 200e,溶解NaCl对于水溶液氧同位素活度的影响不容忽略。高温(350600e热液实验发现,如果含NaCl或KCl的溶液由于沸腾而产生气液相 图6水溶液中溶解盐含量对液相与蒸汽相之间氢和氧同位素分馏的影响77 Fi g16Effects of NaCl concentration in the liquid on hydrogenand oxygen i sotope fracti onations betw een liqu

45、id and vapor 分离,结果是D优先进入蒸汽相,导致残余溶液的D D值逐渐降低;而18O则优先进入液相,使得残余溶液的D18O值升高;对于盐饱和的体系来说,最大D/H分馏可达28j,最大18O/16O分馏达2j76,77。图6标绘了400e和350e条件下液体与蒸汽之间的氢氧同位素分馏随NaCl浓度变化的关系。对于溶解有盐的海水和湖水来说,随着盐度的增加,这些水的D D和D18O值增大,这是因为蒸发过程使亏损D和18O的蒸汽相优先逸失。Li等78实验观察到,方解石与水之间的低温氧同位素分馏随着盐度增加而逐渐降低。3成因示踪一个矿物的成因或起源常可由稳定同位素分析来推断。近20年来,稳定

46、同位素地球化310 学的这个/示踪0手段已经变得比/测温0手段更重要了,特别是在鉴定参与了许多地质过程的各种含水流体的来源方面。如果一个矿物贫18O或D的程度已远远超过了通常所见到情况,那么几乎完全可以肯定,该矿物(或其来源物质是由大气降水沉淀出的或与大气降水进行了同位素交换。之所以如此,是因为大气降水是贫18O和D物质的唯一巨大储库,在逻辑上这种物质能够参与矿物学反应。在斯戈尔德(Skaerg aard侵入岩中首次观测到了这种贫18O的矿物79。大别地区榴辉岩中矿物的D18O值为-4j11j80,81,与世界上其他地区榴辉岩氧同位素组成范围相比已是最大;特别在苏鲁地体东南部东海地区青龙山,发

47、现一榴辉岩露头的D18O值低达-8j-10j82,83,是全球各地榴辉岩中D18O值最低的。由于部分矿物之间的氧同位素分馏保持了榴辉岩相变质温度条件下的平衡,排除了退化变质过程中外来流体对榴辉岩D18O值的影响,说明榴辉岩的低D18O值反映了其母岩的氧同位素特征。这表明,榴辉岩的原岩(玄武岩或泥岩曾与贫18O的大气降水发生过高温氧同位素交换,因此指示榴辉岩原岩曾出露过大陆地表。由于榴辉岩中发现有柯石英和微粒金刚石,说明其原岩曾俯冲到100km以下的地幔深度,然后快速折返而保存下来,因此低D18O值榴辉岩的发现为陆壳俯冲形成超高压变质岩提供了最强有力的同位素证据。如果把与地下水作用过的矿物作为特

48、殊情况加以排除的话,那么矿物的D18O值随着形成温度增高而降低的规律一般地说是正确的。从同位素分馏随着温度升高而降低这一事实来看,上述情况是合乎逻辑的。自生矿物的D18O值比高温成因碎屑矿物的D18O值要大10j30j,因此氧同位素分析可用来区分海洋沉积物中矿物的成因84。产于澳大利亚西南部花岗岩的矿物中的氧同位素比值已被用来区分原先经过风化循环的来源物质(因此变得比较富18O与原生或深成成因的来源物质85。T aylor和Turi86发现,意大利图斯坎(Tuscan岩浆省火山岩中18O含量非常高,说明这些岩浆是通过D18O值高的泥质沉积岩的熔融或大规模同化作用形成的。通过氧同位素分析,Cla

49、yton等87做出了惊人的发现,他在碳质陨石中发现了一种极为原始的组分。这些陨石中的无水高温矿物异常亏损17O和18O,而氧同位素体系指示了一种本质上由纯16O组分参与的混合,它可能是在太阳系之前形成的。根据辉石和全岩的氧同位素组成,Tay lor等88能够将石陨石分成几组,并推断出这些陨石之间的可能成因关系。对月球矿物的氧同位素组成已进行了大量的研究8991,有关成因方面的重要结论是,月球、地球和普通球粒陨石的D18O值基本相同,这就意味着它们具有共同的物质源区。在许多其它研究中,矿物的稳定同位素比值已用来鉴别土壤中石英的风成来源92,对比凝灰岩93,追索原始人使用过的燧石结核的来源94,鉴

50、定希腊大理石考古样品的采集地点95,重排新石器时代的商路96,区分生物成因和岩浆成因的硫化物矿床97以及区分海洋和淡水沉积物98。41矿物学反应机制稳定同位素是阐明自然界和实验室中出现的矿物学反应途径的极好示踪剂。就此而言,氧同位素研究是最有用的,因为该元素在常见造岩矿物和流体中是无处不在的。根据一些实验研究20,38,当矿物与含水流体之间发生氧同位素交换时,涉及到溶解再沉淀的过311 程。的确,全部金属氧键都被破坏并重新形成以影响这个交换,同时发生重结晶。这种效应已在对水溶液流体存在下发生的矿物学反应的研究中揭示出来。O.Neil和Taylor42在钠长石与KCl溶液反应生成透长石的实验中观测到,阳离子与氧同位素交换之间存在着一一对应的关系。在这些反应中,氧同位素和阳离子交换的机制涉及到在交换与未交换长石之间的界面上流体膜中的小规模溶解和再沉淀。涉及简单固态扩散的机制并不能解释所观察到的界面边界上氧与溶液之间的交换。这种推测的反应机制对