第四章固体溶液活度理论

1、第四章 固体溶液活度理论（Powell, 1987; 江培谟，1989；Mukhopadhyay et al., 1993；Powell and Holland, 1993; Spear, 1995；Will, 1998）最紧邻规则、长程有序与短程有序、固溶体的理想活度、活度系数、正规溶液、Margules参数、零次近似模型、简单混合物模型、似化学模型、亚正规溶液、活度系数表达式、交互固溶体、Darken二阶表达式4.1 概述固体溶液是地球化学和岩石学研究中非常重要的一个方面，固溶体模型也多种多样。从固溶体发生混合的晶格结点来说，既有元素在结点内的混合，也有元素在结点之间的混合；从固溶体中组分

2、的混合性质来说，既有理想混合，也有非理想混合；从固溶体组分的活度模型来说，既有理想活度模型，也有非理想活度模型；从溶液模型来说，既有正规溶液模型，也有亚正规溶液模型；此外，还有描述包括相变情况的活度模型。可以说，固溶体活度理论既简单，也复杂，并且是个尚未得到完满解决的问题。固体溶液（例如矿物）的成分是对它进行热力学分析的基础。由其成分，可得到矿物的某些热力学性质。但是，要使成分与矿物的热力学性质联系起来，还必须选取适当的模型。例如，化学势与成分的关系，理想溶液模型的化学势-矿物成分关系，就与非理想溶液的矿物化学势-成分关系就不同。因此，只有使用合适的模型，才能得到满意的结果。4.1.1最紧邻规

3、则为处理液态溶液，物理化学家创立了似晶格模型的溶液理论。这个模型是把液体看作分子都排列在一定的格子里，就象晶体那样。但是，液体毕竟不是晶体。因此，此模型就叫做“似晶格模型”。正因为此模型象晶体那样处理液体， 所以目前被广泛用来研究固体溶液。这个模型不考虑溶液中的库仑力，故只适用于非极性分子的混合物，不适用于高度极性分子的混合物。在处理过程中，只考虑一个分子与它最紧邻的Z（配位数）个分子（离子）的相互作用。我们知道，矿物固溶体中离子的相互替代会造成固溶体能量的变化，所以选取合适的固溶体模型描述这种能量变化是必要的。描述固体溶液中这种能量变化的最简单的模型就是所谓的“最紧邻模型”(Nearest

4、near model)。这个模型最早由Ising (1925)所提出，因而也叫做Ising模型。Ising (1925)在描述矿物晶体内铁磁性与反铁磁性时，只考虑了最紧邻分布的原子之间的相互作用(Will, 1998)。以完全有序的NaCl晶体为例。图中距离中心离子(central atom)A为的是6个离子B，因而离子A是六次配位的(six-fold coordinated)。A占据了八面体位置(octahedral site)。距离A为的是次紧邻(second / next nearest neighbours)12个离子A，距离A为的是8个第三级最紧邻(third nearest nei

5、ghbours)的离子B。在固体溶液模型中，仅考虑离子A和离它最紧邻的6个离子B之间的相互作用，距离A更远（即次紧邻、第三级最紧邻）的离子不再考虑。4.1.2 长程有序与短程有序所谓“长程有序”(long-range order)，指在整个矿物晶体内，离子的分布呈现有序的分布。虽然不等效的结点上离子的分布不同，但是相同的结点上各种离子的分布却是有规律的。矿物的这种有规律可循的晶体化学特征，是固体溶液热力学性质的分析基础。“短程有序”(short-range order)则指在特殊的“成对替代”(coupled substitution)情况下，矿物晶体内某些结点上离子分布的有序特点。短程有序在

6、成对替代中很重要，也是固体溶液显示非理想混合性质的重要原因。短程有序往往是由于相互替代的离子大小、电荷不同引起的。一般来说，晶体结点内离子的替代是无序的，例如，Fe2+、Mg离子电荷相同、大小相近，它们之间的替代是无限的、无序的。但是，在某些矿物内，情况就不是这样了。例如斜长石固体溶液，K和Na可以无限制地相互替代，但是K、Na和Ca离子之间的替代就不是无限的。Na+（或K+）替代Ca2+则造成一个单位的正电荷不足，因此需要Si4+同时再取代一个Al3+，以平衡电荷。这样，实际发生的替代是NaSi = CaAl或KSi = CaAl，这种成对替代叫做“Tschermaks substituti

7、on”（契尔马克替代）。契尔马克替代引起斜长石内的短程有序现象。短程有序使得中心离子外围的最紧邻离子的选择性分布，即有些离子“偏好”这个位置（结点），而另一些离子则偏好其他位置。因而，随着PT变化，短程有序使得矿物固体溶液的有序程度发生变化，同时其混合的理想程度亦发生变化。例如，可使得矿物内易于形成A-A离子对和B-B离子对，而较难以形成A-B离子对。4.1.3分子型与离子型固体溶液及交互固溶体Bradley (1962)将固体溶液的混合模型分为“分子型”和“离子型”混合模型。分子模型是最简单的混合模型。假设矿物固溶体的混合发生于不同的完整分子之间，因而叫做“分子型混合”(molecular

8、mixing model)。这种模型不认为矿物固溶体的混合发生于离子之间。例如，变质成因的石榴石固溶体，可被看作是由镁铝榴石(pyrope, Mg3Al2Si3O12)、铁铝榴石(almandine, Fe3Al2Si3O12)、锰铝榴石(spessartine, Mn3Al2Si3O12)、钙铝榴石(grossular, Mg3Al2Si3O12)分子之间的混合而形成的。但是，对于固体溶液，一般不把分子型模型作为满意的模型来看待。实际上，固溶体矿物中组分的混合基本有以下三种方式：（1）仅在晶体中的一个结点(site)上，发生两种组分的混合。例如橄榄石(Fe, Mg)2SiO4中Fe、Mg的混

9、合；（2）仅在晶体中的一个结点上，发生两种以上的原子的混合。例如，石榴石A位置上发生Fe、Mg、Ca、Mn四种原子的混合；（3）在晶体中多种结点上，各种原子各自独立的混合。例如，石榴石固溶体中六面体(hexahedral)A位置上Ca、Fe原子的混合，以及八面体(octahedral)M位置上Al、Fe3+原子的混合，是相互独立的。这样的固溶体叫做“交互溶液”(reciprocal solution)或“多结点溶液”(multi-site solution)。这三种情况的溶液模型，描述的都是矿物晶体中不同结点上原子的独立混合，都被称为“结点混合模型”（mixing-on-sites (MOS)

10、 model），也都是所谓的“离子型固溶体”混合模型。离子型固溶体模型客观地描述了矿物固体溶液的混合情况，也是最常用的或者是隐含使用的混合模型。4.1.4关于矿物固体溶液的活度许多造岩矿物(rock-forming mineral)属于固体溶液，其混合性质明显偏离理想混合，而显示非理想混合性质，所以其活度并不能用理想混合来刻画。从宏观上来说，应该采用活度系数来校正其非理想性质。对于溶液中的某组分i来说，其活度往往采用表达式。其中，Xi称为理想混合活度(ideal mixing activity)，又称为组分的热力学摩尔分数(thermodynamic mole fraction, Powell

11、, 1978)、当量摩尔分数(equivalent mole fraction, Ganguly and Saxena, 1987)、构型活度(configurational activity, Ghiorso, 1984; Price, 1985)。i是活度系数。这种关系被习惯称为溶液的“组分活度关系”(activity-composition relationship)或“aX”关系(aX relationship)。一般说来，活度系数是温度、压力和溶液组成的函数。固体溶液中原子的构型(configuration)明显影响溶液中组分的理想活度(ideal activity)和真实活度(re

12、al activity)。实际上，溶液的理想混合熵，就准确地刻画了矿物固体溶液中的长程有序现象，但短程有序则不容易刻画。这是因为，短程有序难以测量，并且没有可资利用的标准方法来描述出现短程有序的真实矿物的混合性质。由于离子局部的选择性分布，离子混合的排列数无法计算。同时，由于没有可信的物理模型来描述短程有序现象，所以出现短程有序的矿物，其混合熵及活度表达式都无法准确写出。矿物固体溶液的活度系数，就可用来描述短程有序现象。或者说，活度系数把溶液偏离理想无序混合性质的所有非理想因素（包括短程有序），都一古脑地包括进去了。需要强调的是，表达式是个目前已经广泛接受的习惯作法，但却是多少人为的写法。4.

13、2活度的标准状态溶液中某组分i的化学势定义为，或者说组分i的活度定义为。从活度的定义式知道，活度的计算需要标准状态，或者说离开标准状态活度就失去了意义。在地球化学和岩石学研究中，针对不同研究对象，采用有多种标准状态。下面分别讨论不同对象的活度的标准状态。4.2.1 固溶体活度的标准状态固溶体中某组分i的活度的标准状态，通常定义为所研究的温度和压力下(at the temperature and pressure of interest)的纯物质i。在这样的标准状态下，其化学势为。其标准态化学势与物质成分组成无关，而成为严格的该纯物质的摩尔Gibbs自由能，即。标准状态下固溶体组分的活度为1。例

14、如，自然产出的石榴石固溶体，其中的铁铝榴石组分的化学势与标准状态下纯铁铝榴石的化学势不同，其差值就由其活度来描述。4.2.2流体活度的标准状态超临界流体(supercritical fluid)，例如H2O、CO2、H2OCO2等流体，其标准状态一般定义为：P = 1 bar、纯物质、所研究的任意温度T。这样，某溶液中组分i的化学势为之所以如此定义，是因为在1 bar和较高的的温度下，流体接近理想气体，所以该标准状态相当于理想气体。这样的标准状态下，活度将两项因素联系了起来：一项是实际流体成分对纯流体成分的校正，另一项是对气体非理想性质的校正。流体中某组分的活度为，化学势为 = 。其中，为1

15、bar、T、纯流体组分的标准状态下的逸度，通常接近1.0。这样定义流体组分标准状态后，体积对自由能的贡献部分，就只需从标准状态到压力P积分，即。例如，任意温度和压力下H2OCO2流体中H2O组分的化学势，可表达为4.2.3水溶液中溶剂活度的标准状态在低温水溶液地球化学系统中，溶剂一般是H2O，其标准状态定义为：所研究的任意温度T、压力P、纯H2O。较通用的标准状态是T、1 bar、纯H2O。因为大多数水溶液是稀溶液，溶剂接近于纯物质，所以其活度一般接近1.0。4.2.4水溶液中溶质活度的标准状态水溶液中溶质的标准状态，一般定义为：所研究的任意温度T、压力P、假想的纯溶质。之所以称这种标准状态为

16、假想的，是因为，当电解质溶液接近纯溶质时，溶液不再表现为理想溶液，溶质的活度并不接近1.0。不过，当溶液成为无限稀溶液时，溶质的浓度接近活度：，此即Henry定律。4.3 固溶体的理想活度从前面的论述中已经知道，多种组分的理想混合过程产生的理想混合熵表达为。如果在矿物晶体内的某一个结点上，发生多种元素的混合（这种情况称为“结点内混合”(intrasite mixing)，或“同一结点内混合”(same-site mixing)），其理想混合熵同样表达为。如果1摩尔单位的这种矿物中共有摩尔个这样的结点，则其理想混合熵表达为。当然，在某种矿物晶体的多个结点上，都可以发生元素的混合，由此产生的各个结

17、点上的微观状态数目分别为1、2、3，则因元素混合造成的总微观状态数目为，Boltzman定律表达为。如果矿物结构式表达为，同时不考虑结点之间的相互作用，则其理想混合熵为矿物固溶体活度模型在矿物成分与其热力学性质之间建立了紧密的关系，而矿物的活度模型也多种多样。下面从不同矿物晶体不同的混合模型出发，导出其各种理想混合活度表达式。4.3.1 分子型混合模型的理想活度“分子型”混合模型认为石榴石固溶体可被看作是由镁铝榴石(pyrope, Mg3Al2Si3O12)、铁铝榴石(almandine, Fe3Al2Si3O12)、锰铝榴石(spessartine, Mn3Al2Si3O12)、钙铝榴石(g

18、rossular, Mg3Al2Si3O12)分子之间的混合而形成的。因而，这些组分的理想混合活度分别可表达为：，如果某单斜辉石(clinopyroxene)的成分为，那么其中钙铁辉石(hedenbergite, CaFe2+Si2O6)组分的分子型混合的活度为=0.4，锥辉石(acmite, CaFe3+Si2O6)组分的分子型混合的活度为=0.6。这种分子型混合模型的混合熵最低，一般情况下不作为合适的固溶体混合模型使用。4.3.2离子型混合模型的理想活度基于认识到矿物固溶体的混合是晶体内不同结点上元素的混合引起的，人们提出了离子型混合模型(ionic mixing model)。如前所述，

19、固溶体结构式表达为的矿物固溶体的理想混合熵为以下说明，组分ø(结构式为)的离子型理想混合活度可表达为：4.3.2.1 理想混合只发生于一个结点的情况假设由组分1和组分2构成的二元固溶体的混合，仅仅发生于其中的一个结点上。该固溶体的摩尔Gibbs自由能为，其中X1、X2分别是固溶体中的两种组分的摩尔分数。根据活度的定义式，上式可变换为 = + 。理想固溶体的Gibbs自由能可分为两部分，即，其中机械混合部分 = ，混合过程对固溶体Gibbs自由能的贡献部分 = （因为理想溶液的摩尔混合焓=0），即 = = + ，由此得 = 。另一方面，如前所述，二元理想固溶体的混合熵还可表达为 = ，

20、其中XA和XB分别是结点上元素A和B的摩尔分数。注意，X1和X2分别表示的是固溶体中组分1和2的摩尔分数。比较二元理想固溶体的混合熵的两种表达式 = 和 = 可得：，其中是1摩尔固溶体中同一种结点的摩尔数。更一般地，如果某理想溶液仅在一个结晶位置上发生多种元素的混合， 1摩尔固溶体中同一种结点的摩尔数为，则固溶体中组分i的理想活度为。例如，假如石榴石固溶体(Fe, Mg, Ca, Mn)3Al2Si3O12可认为是仅在其A位置（六面体）上发生了Fe、Mg、Ca、Mn的理想混合，则其4种组分的理想活度分别为：、。4.3.2.2 固溶体端元中的一个结点上由一种以上元素填充的情况例如，透辉石diop

21、side, 钙契尔马克分子Ca-tschermak, Cats, 可构成二元理想固溶体。其中，透辉石中M1结点位置全部由Mg充填，T位置全部由Si充填。而在钙契尔马克分子中，M1位置全部由Al充填，T位置被50%的Al和50%的Si充填，即T位置并非只由一种元素充填。这样的情况下，前面论述的求理想活度的方法不能直接应用。由前述已知，由端元组分 = 和 = 构成的二组分固溶体的理想混合熵为。但是，由端元组分 = 和 = 构成的固溶体的混合熵却不能这样简单地计算，因为纯发生混合结点上不是由某种元素单独构成，而是由两种元素A和B构成。如图所示，纯组分和的熵分别标于与横坐标的两个端点对应的纵轴上，而纯

22、的熵则位于固溶体的混合熵曲线上对应于横坐标1/3处。该图表示两个二元固溶体系列即二元系和二元系。图中连线为二元理想固溶体的机械混合熵，连线为二元理想固溶体的机械混合熵。Q为二元系的理想混合熵Q= ，P为二元系的理想混合熵（P =），Y为成分为的二元固溶体的理想混合熵Y=，R为二元固溶体机械混合熵相对于二元固溶体机械混合熵的差值(R=)。二元理想固溶体的理想混合熵为（=P=QR）= = = 另一方面，根据及 = 、=0、，可以得到：上述两个描述二元理想固溶体系统的理想混合熵的式子应该是完全一致的，从这点我们可以导出该二元固溶体理想活度的表达式。设nA、nB分别为固溶体中离子A和B的摩尔数。对于二

23、元系，根据质量平衡关系有：，。对于二元系，根据质量平衡关系有：，所以， = = 。变换得：，。代入 = 则得： = = 该式与相比较则得：，即，式中的27/4为标准化系数(normalization factor)，该系数保证纯相的活度为1。例如，白云母固溶体中白云母、镁绿磷石的理想活度可分别描述为，4.3.2.3固溶体多个结点上发生理想混合的情况下面以石榴石固体溶液为例，说明具可发生混合结点不止一个的固溶体理想活度的计算方法。以石榴石固溶体为例。可发生混合是3个六面体结点位置(A)、2个八面体结点位置(M)。该固体溶液含有如下4种端元组分：镁铝榴石(Pyrope, Mg3Al2Si3O12)

24、、镁铁榴石(Rhodolite,Mg3Fe2Si3O12)、钙铝榴石(Grossular, Ca3Al2Si3O12)、钙铁榴石(Andradite, Ca3Fe2Si3O12)。其中，只有3种端元组分是独立的，第四中端元组分可以通过前3个组分的线性组合来实现。例如，Mg3Fe2Si3O12 = Mg3Al2Si3O12 + Ca3Fe2Si3O12 Ca3Al2Si3O12所以，可以选取镁铝榴石、钙铝榴石、钙铁榴石3种组分作为独立组分。于是，该石榴石固体溶液的摩尔Gibbs自由能可表达为：已知，所以。同时，我们还知道，从两个结点位置离子混合的角度看，该固体溶液的摩尔混合熵还可表达为。这两个式

25、子应该一致。怎么建立它们之间的联系呢？需从物质量平衡的角度入手，即从两个结点上4中离子的混合与端元组分的成分考虑：由此得到：将这些关系式代入得： 与对比，则得到：，类似地，还可以证明，结构式表达为的矿物固溶体中ø相(结构式为)的理想混合活度可表达为：。类似地，如果端元组分的某个结点上是由不止一种离子构成的，例如矿物固溶体中某端元相j(结构式为)的理想混合活度可表达为：，式中为标准化系数。例如以下矿物固溶体的理想活度：透辉石 (Diopside) ，钙契尔马克分子 (Ca-tschermaks) ，4.3.2.4 特例-具有局部电荷平衡的离子型理想固溶体(ideal ionic sol

26、ution models with local charge balance)实际上，并非所有固溶体中每个结点上元素的混合都是随机的，在有些矿物中元素的替代是成对进行的。例如契尔马克替代(tschermaks substitution，MgSi AlAl)、斜长石的替代(NaSi CaAl)、浅闪石(edenite)替代(Si NaAl)等。在成对替代的情况下，Al离子在两个结点上的分配不再是随机的，以保持成对替代的电荷平衡。图示的随机分布与成对分布有明显的不同。如果情况是这样，那么，在计算混合熵时，只需要计算其中的一个结点之上的混合熵，理想活度也只能从所计算的那个结点上的混合获得。同时计算两

27、个结点上的混合性质则是重复计算了。4.3.2.5 特例-具有局部电荷平衡和Al回避（不相容）规则的离子型理想固溶体(ideal ionic models with local charge balance and Al-avoidance)矿物能稳定存在的成分范围，实际上可被认为是矿物晶体中晶格(lattice site)形状和大小的函数。晶格实际上受结点上原子、离子之间能量上的相互作用(energetic interaction)，这些相互作用的能量随温度和压力而变化，并且控制了键力。例如，金属键(metal-oxygen-metal bond, MOM)构成的晶格，会随温度的升高而发生明显

28、膨胀。所以，体积较大的离子能进入这些键，在高温状态下有利于形成完全混合的固溶体。岩石中普遍存在的硅氧键(silicon-oxygen-silicon bond, SiOSi)，在能量上要比金属键稳定。所以，矿物中的硅氧四面体(SiO4 tetrahedron)基本不随温度而发生变化。在许多硅酸盐矿物中，Al可取代硅氧四面体中的Si，形成铝氧键(AlOAl bond)。铝氧键的能量较铝氧硅键(AlOSi bond)高，因而不易形成铝氧四面体(AlO4)的紧邻排布。所以，可以在钙长石中形成例如AlOSiOAlOSi这样的键。这种现象就是所谓的“Al回避规则”(Aluminum avoidance，

29、Al-avoidance)，或称为“Al不相容原理”。换句话说，在矿物中不存在相邻的铝氧四面体(AlO4)。有些矿物中的SiAl有序性(SiAl ordering)就是Al回避规则发生作用的结果。含Al较多的矿物基本都显示Al回避规则。Al回避规则使得Al原子周围最近距离内不出现其它Al原子，从而减少了晶格内原子的排列数，即使得固溶体的混合熵降低。4.3.2.6 实例-辉石固溶体根据人们实际掌握的资料和实际计算的需要，对于不同的矿物固溶体，可以采用不同的活度模型。这样，由于采用的理想活度模型不同，即便对于同一个固溶体，往往也得出不同的理想活度。例如，对于辉石中透辉石diopside, 钙契尔马

30、克分子Ca-tschermak, Cats, 组分的活度，有4种模型可供采用。（1）分子混合模型。对于diCats二元理想固溶体，透辉石-钙契尔马克分子的摩尔分数，分别等于M1位置上Mg和Al的摩尔分数，即，。（2）无序混合模型（无序混合、无局部电荷平衡）。，。（3）M1结点无序混合、局部电荷平衡模型。该模型假设四面体位置(tetrahedral site)上的Al与八面体位置(octahedral site)上的Al成对出现，因而是有序的，四面体位置对固溶体混合熵无贡献。对混合熵有贡献的只是M2位置的Ca和M1位置的Mg。所以，两个组分的理想活度分别为，。（4）四面体位置混合、局部电荷平衡模

31、型。该模型假设M1位置上的全部Al与四面体位置上的全部Al成对出现，M1位置对混合熵没有贡献。所以，两个组分的理想活度分别为，。透辉石钙契尔马克分子二元系固溶体的不同模型的混合熵和理想活度见图所示。不同模型之间的差别较大。无序混合模型（模型2）计算的构型熵最大。局部电荷平衡-M1位置混合的模型（模型3）计算的构型熵与分子型模型（模型1）计算的混合熵一致，它们几乎是无序混合模型构型熵的一半。四面体混合-局部电荷平衡模型（模型4）计算的构型熵最小。无序混合模型的理想活度是负偏离。4.4离子型固溶体的非理想活度：正规溶液、亚正规溶液前面在讨论固溶体的理想活度时，仅仅从理想混合熵（构型熵）出发，针对的

32、是理想溶液，即溶液的混合焓=0、混合体积=0。但是，大多数矿物固溶体并不满足这些限制条件，溶液的理想活度并不能完全客观地描述固溶体的性质，还需要描述固溶体非理想混合性质的参数。Hildebrand (1929)创立了正规溶液模型。正规溶液(regular solution)属于似晶格模型。已知理想溶液的=0, =0。如果有一种溶液，其它性质与理想溶液的相同，但是>0，即它是介于理想溶液与非理想溶液之间的一种溶液：从除之外的函数看，元素在结点上的混合完全随机无序、不存在空位结点，它似乎是理想溶液；而从>0来看，它又似乎是非理想溶液。可见，这种溶液的非理想性质只是由于>0所引起。

33、这种溶液就叫做“正规溶液”。>0，就意味着溶液分子混合时有热效应，即它们之间存在着交换时的能量（交换能）。如果一种溶液，除了分子间的交换能不等于零之外，它能满足理想溶液的其它一切条件，此外还要求两种分子大小和结构相似，能在结点上互相交换而不改变原来的晶格，这种溶液叫做“s-正规溶液”。可见，后一种溶液比前一种溶液要满足更多的条件，即要求的限制更严格，所以这种溶液包括的范围比前一种窄，因此就叫做“严格的正规溶液”(strictly regular solution)。在Hildebrand (1929)原始的“严格正规溶液”的定义中，指的是交换能与温度和压力无关。Guggenheim (1

34、952)指出，“正规溶液”是交换能与温度和压力无关的溶液。Nordstrom and Munoz (1994)更明确地指出，所谓“正规溶液”就是超额混合熵为零的非理想溶液。在以下的论述中，对固溶体非理想混合性质的描述，分为两种情况：（1）混合发生于单个结点上的情况（包括对称固溶体、非对称固溶体）。这种模型也适用于矿物固溶体含有任意多个可发生混合的结点的情况，但是这种模型仅限于描述非理想混合性质由具体的某一个“结点内混合”(intrasite mixing)引起的情况；（2）其次，讨论含有多个可发生混合的结点、结点之间又有相互作用的固溶体的混合性质。这种固溶体称为“交互固溶体”(reciproc

35、al solid solution)，或“多结点固溶体”(multi-site solid solution)。4.4.1 非理想混合性质与Henry定律及Raoult定律的关系我们从用来描述无限稀溶液混合性质的Henry定律出发，研究溶液的非理想混合性质。图中描述的是仅有一个可供混合的结点的二元固溶体(A, B)OZ的成分-活度关系。标有“Raoults law ideal solution”的直线表示该二元固溶体中组分i的活度。如果固溶体中可发生混合的同一种结点的数目大于1，则该“直线”将发生弯曲。在图中X21的情况下，成分-活度关系式成立，溶液性质符合Raoult定律。在X2浓度低的情况

36、下，溶液的活度曲线明显偏离Raoult定律。在图中X20的情况下，实际溶液的活度曲线与标有“Henrys law ideal solution”的直线相切，溶液符合Henry定律，即，其中k为Henry定律常数。符合Henry定律的溶液常被用来作为一种标准状态(a standard state)，尤其是在研究矿物中微量元素的溶解度和电解质溶液时常这样采用。从图上可以看出，成分0<X2<1的实际溶液偏离Henry定律和Raoult定律比较明显。从溶液的组成Gibbs自由能关系图上，也可以看出以Henry定律作为标准状态(Henrys law standard)和以Raoult定律作为

37、标准状态(Raoults law standard state)的溶液之间的差别。标有“Raoults law standard state”的溶液的Gibbs自由能曲线，是根据和计算的。标有“Real Gibbs free energy curve”的曲线表示真实溶液的Gibbs自由能，是根据计算的。计算中假设组分1符合Raoult定律。该实际溶液的Gibbs自由能较以Raoult定律作为标准的溶液的Gibbs自由能高，是因为组分2的活度较以Raoult定律作为标准的组分2的活度大。标有“Henrys law ideal curve”的曲线是根据和计算的，计算中仍然设组分1符合Raoult定

38、律。当X2=1(X1=0)时，Gibbs自由能不等于，而是等于 。称为Henry定律标准状态化学势(Henrys law standard chemical potential)，它只是温度和压力的函数。4.4.2 结点内非理想固溶体混合模型(intrasite nonideal mixing models)几乎所有的理想溶液模型都不能准确地描述较宽的温度、压力、成分范围内的固溶体的热力学性质。于是，人们采取对理想活度项加一个修正系数的方法，对理想活度进行修正，使其更能准确地描述溶液的非理想性质。所加的修正系数就是所谓的“活度系数”(activity coefficient)。例如，固溶体中组

39、分和的活度分别为，。根据此方法，石榴石中铁铝榴石(Fe3Al2Si3O12)的活度为，辉石中透辉石(CaMgSi2O6) 的活度为，辉石中钙契尔马克组分(CaAlAlSiO6) 的活度为。活度系数是温度、压力、固溶体成分的函数，即 = (P, T, Xi, Xj, )。当温度升高、压力降低时，1.0。此外，当X1.0时，1.0。这是因为，X1.0代表固溶体趋于纯物质，而按照定义，纯物质的活度为1.0。现在，问题的关键是，怎样寻找合适的函数，来描述活度系数，使得在较宽的条件范围内，活度系数能客观地描述固溶体的非理想混合性质。仅有一个可供混合结点的n元固溶体，其摩尔Gibbs自由能分为理想溶液自由

40、能和超额自由能两部分，即，其中， = 。超额自由能部分是未知的。一般的作法，是以固溶体的成分作为自变量，将超额自由能按照Maclaurin多项式来近似地描述。例如，对于具有一个可供混合结点的二元固溶体，如果以X2为自变量，其超额摩尔Gibbs自由能可描述为：，其中A、B、C、D、E为系数。根据实际情况，选取适当的项数。在地质上，一般选取到三次幂为止。4.4.2.1 对称的非理想固溶体(symmetrical solution model)如果将二元固溶体的摩尔超额Gibbs自由能表达式取到二次幂，即，就可将该二元固溶体描述为对称固溶体。其Gibbs自由能和超额Gibbs分别见图所示。图中示出了

41、符合Raoult定律和Henry定律的理想固溶体的标准态化学势，及Raoult定律和Henry定律化学势的差值()。图中X2=0处的超额自由能与纵坐标轴交于（），X2=1处的超额自由能与纵坐标轴交于（）。在图中所示的情形之下，超额自由能为正值，所以固溶体全部的Gibbs自由能曲线，位于理想固溶体的自由能曲线之上。实际上，超额自由能并非一定为正值，但对具有溶线的固溶体来说，起超额自由能必须为正值。在从纯组分1纯组分2的完全的成分范围内考虑该二元固溶体。按照定义，纯组分既不具有混合自由能，更不具有超额自由能。根据，。所以，A=0, B= C。所以，。命名B=WG，则该二元固体溶液的摩尔超额Gibb

42、s自由能。此式描述的摩尔超额Gibbs自由能关于X1=X2=0.5对称（图示），因而被称作“对称溶液”(symmetric solution)。WG又称为“交换能”，具有能量的单位。它是众多Margules参数(Margules parameter)中的一种。化学家Margules (1895)最先使用这样形式的多项式描述超额函数。仿照Gibbs自由能的定义G=HTS，可以定义WG=WHTWS。于是，。换句话说，WG可以是温度（和压力）的函数，但不是组分浓度的函数。许多著作将交换能描述为WG=WHTWS+PWv。WH、WS、WV都是Margules参数。类似地，摩尔超额体积可表达为。对于对称的

43、情况，最终可推导得。还可写出该二元固溶体的超额熵、焓如下：由上述各超额函数可以看出，它们都是关于X1=X2=0.5对称的。这是对称溶液的基本特征。超额熵、超额体积符合下面的基本规律：，。综上所述，只有一个混合结晶位置的对称二元非理想固溶体(symmetric nonideal binary solid solution)，其Gibbs自由能为：对称固体溶液组分的超额化学势和活度系数根据组分i化学势的定义和活度的定义，得。另一方面，因为，所以超额化学势。对于只有一个等效的混合结点的二组分溶液（=1），。已知单结点二元固溶体中两个组分的化学势分别为：，所以，这两个组分的超额化学势可分别表达为：这就

44、是二组分、单（混合）结点的固体溶液中，各端元组分的活度系数。交换能WG的化学意义由于、，所以，对于对称的二元固体溶液，其两个端元组分（纯相）应该分别符合Raoult定律和Henry定律。这样，当溶液接近纯组分X1时（X11, X20），组分1符合Raoult定律，组分2符合Henry定律，即： （组分1符合Raoult定律）因为组分2要符合Henry定律，即，所以与上式对比可得即。当X21时组分1的情况也应该是这样。所以，实际上交换能WG是组分的Henry定律标准态化学势与Raoult定律标准态化学势之差。这就是交换能的化学意义。所以，=（），=（）。因为WG关于X=0.5对称，所以（）=（）

45、，即对称溶液两个组分的Henry定律标准态化学势与Raoult定律标准态化学势差值相等。对称的多组分、单（混合）结点固体溶液活度系数的表达式一般说来，多组分、多（混合）结点的固体溶液中，端元组分i的超额化学势，超额化学势的定义，所以对比两式可得：这就是多组分、多（混合）结点的固体溶液中，端元组分i的活度系数。在有些文献中，对称溶液(symmetric solution)与正规溶液(regular solution)是同义词。Mukhopadyay et al. (1993)给出了对称固溶体活度系数的一般表达式：由前所述可知，对称固溶体不存在三次幂及三次幂以上的参数。二元、三元、四元固溶体的活度

46、系数表达式见下表。二元(n=2)、三元(n=3)、四元(n=4)对称固溶体活度系数表达式（Mukhopadyay et al., 1993;）-n=-2 3 4 -上表中仅给出了组分1的活度系数表达式。其它组分的表达式可根据下表的代换得到。例如对于四元对称固溶体中的组分2，以下标2取代下标1，以下标3取代下标2，以下标4取代下标3，以下标1取代下标4（即“转圈状”取代），则得到组分2的活度系数表达式为4.4.2.2 正规溶液的零次近似模型Guggenheim (1952)指出，正规溶液适用于实际溶液偏离理想溶液不太大的情况，用正规溶液描述实际溶液，是一种“零次近似”(zeroth-order

47、approximation)。这种模型假设两种分子的混合是随机的，尽管混合能不是零。假设有Na个A分子和Nb个B分子，其大小和形状相似，它们在晶格中的占位总数是Na+Nb，这个晶格当然是由A和B的混合而成。如果我们把这种混合过程看作是从无限远处把AA、BB、AB拉到一起，分别用、代表此过程中它们内能的增加。若只有相邻分子才有相互作用，而与每个分子相邻的其他分子的数目等于其配位数Z，于是，将一个A分子从纯A移到纯B，将一个B分子从纯B移到纯A，形成两对AB，如下所示：A-A B-B A-B A-B这时内能的增加（）为一般说来，0。这就是说，混合不是完全随机的，即其熵值与理想混合的熵值不同。但是，

48、也不会太大。当很小时，则近似地把混合看作是随机的。这样，其熵值与理想混合熵值近似相同。这就是所谓的“零次近似”。现在来看混合时的内能变化。我们只注意晶体中相邻的位置1和2。因为已经假设混合是随机的，则分子的分布是无序的。一个A在位置1和一个B在位置2上的几率分别是Na/(Na+Nb)和Nb/(Na+Nb)。此两种情况同时出现的几率等于其单独出现的几率之积，即。因为分布是随机的，故A在位置2和B在位置1上同时出现的几率也是。因此，一对1、2位置被一对AB所占据的总几率是2。今每个分子都有Z个紧邻位置，因此在混合晶体中A-B对的总数Nab等于紧邻位置总数乘以A-B对占位几率，即式中是紧邻位置总数。

49、因为A-B互为紧邻，故应该除以2。同样可知AA对和BB对的总数，于是，混合后的内能增加为令，其为AA对和BB对混合成一对AB时的内能变化，则，此即混合后之内能变化，叫交换能。因为，已经假设=0，故，可见0，即溶液是非理想的。已知，而这里，并且已令近于理想溶液的，即，依超额函数的定义，则因为，于是这是混合Nab个AB分子的超额自由能。式中Na和Nb是分子数，它除以阿伏加德罗常数N就变成物质的量，即、，则形成n摩尔AB的超额自由能为。因为、，上式两边各除以，则得摩尔超额自由能。令(W是总交换能，又称Margules参数)，则。由此得，。注意，此模型令有理想溶液的熵，故，又，所以。再看活度系数与成分

50、的关系。由前述可得，。而，同时则得，于是最后得因为在很多情况下，处理溶液时，常归结为活度系数的计算，所以上两式是非常重要的公式。式中的W常以实验得到。目前已经有不少可以用的固溶体的值，因此可以很方便地得到一定温度下某组分的活度系数。以上是令W不随温度变化的情况，实际上W不可能与温度无关。因此，令W不随温度变化的模型仍然不够满意。于是，物理化学上又按照W随温度变化来处理溶液，通常将W表达为经验性的温度、压力的线性函数表达式（即W=ab·T+c·P）。其方法是，以实验数据选择不同温度下的W值，用这样选定的W值来计算不同温度下的热力学函数。这可得到比上述零次近似模型满意的结果。这

51、就是简单混合物模型。当然，这种处理方法仍然是半经验的处理方法，对于用这种方法处理的溶液，其超额自由能的形式仍然是，但是此时的W随温度而变化。其它超额函数为：由得。由得（注意，由g=h-Ts及得，所以）活度系数公式为：，4.4.2.3正规溶液的似化学模型在以上论述正规溶液时，已指出正规溶液的超额熵为零。在正规溶液的假设中，已令分子间的交换能不等于零，但是以后又以完全随机混合来处理，这是不合理的。因为，既然分子间交换能不等于零，那么分子间的交换就不会是完全随机的。为解决这个矛盾，Guggenheim (1952)又提出了似化学模型(quasi-chemical mixing model)，称为“一

52、级近似”(first-order approximation)。似化学方法是把一个AA对和一个BB对形成两个AB对看作是类似于化学反应 (AA) + (BB) = 2(AB) 而得名。因为混合不是完全无序的，所以超额熵不为零。该模型的最初提出，是为了在计算溶液的构型熵时，避免正规溶液的假设（混合焓为正值、完全随机混合）的矛盾之处。似化学模型指出，是原子对(pairs of atoms)在随机混合，而不是单个的原子在随机混合。似化学模型描述了矿物晶体结构里原子的不完全随机分布，实际上按时了某种程度的混合有序性。似化学模型尽管给出的热力学参数是对称的，但是它不属于正规溶液。概括起来，似化学模型的要

53、点是：（1）只考虑矿物晶体中最近距离的原子之间的相互作用；（2）互相混合的原子大小相近、配位数相同；（3）溶液的热力学参数（交换能）只需一个，交换能与温度、压力、溶液组成无关。上述前三条与正规溶液一致；（4）除非在很高的温度之下，否则，溶液的构型熵与完全随机混合的正规溶液构型熵有大的差别。构型熵随温度下降而降低，超额熵不为零。尽管超额熵不大，但是是温度的函数。似化学模型的数学考虑比较复杂，目前还未用于三元及三元以上组分的溶液。按零次近似模型，晶体中AB对的总数是2NaNb/(Na+Nb)，它可看作是最紧邻位置数与各种装填的AB对的平均数之乘积。令表示此平均数，则按零次近似模型，=NaNb/(N

54、a+Nb)。而按似化学模型，要考虑晶体中的有序-无序，显然此平均数与零次近似模型的不同，但晶体中AB对的总数仍然可以以最紧邻位置数与各种装填的AB对的平均数之乘积表示。若仍然以表示此时的平均数，则晶体中AB对的总数AB=Z。可用和表示未配对的B的数目，则对于上述混合反应，显然AA对的数目AA应该为，BB对的数目BB应该为。若以各粒子对的总数目表示上述混合反应的平衡常数，则有：已知AA对和BB对形成一AB对的交换能是，则晶体中的总交换能W为，而式中是过程(AA)+(BB)=2(AB)的交换能，所以AB对形成反应的交换能为2W/Z。按反应时平衡常数与反应自由能变化的关系式，把形成AB对反应的平衡常

55、数与能量的关系写作，于是有，。此式展开后可整理为，所以（因为不会为负值）。若以乘以此式的分子和分母得。令=得。(a)当=1时，为零次近似模型。即当=1时，而，所以，此即零次近似模型。(b)当1时，为非理想混合模型。把代入得，则，。而由，当=0时，（恒压下），得，所以。积分此式得，式中C是积分常数。把前述代入此式得。积分结果是关于Ni(i=a, b)微分此式得（=），即，。由可见，。利用Xa+Xb=1，则；同时有，即（因为Xa+Xb=1）。由此可见，若=1，则=1、=1，即，溶液是理想的；若1，则存在两种情况：若>1，与理想溶液是正偏离，若<1，与理想溶液是负偏离。以下给出其他热力学函数。由，将和代入得由得出注意，因为超额熵不为零，所以。4.4.2.4 不对称的非理想固溶体(asymmetrical solution model)对称非理想固溶体模型并不能完全刻画固溶体的非理想混合性质，有时就需要采用非对称的非理想固溶体模型。例如，岩盐(halite, NaCl)钾盐(sylvite, KCl)二元系固溶体中，由于Na+离子(1.1Å)较小，K+离子(1.46Å)相对较大，所以，Na+离子进入钾盐晶格，比K+离子进入岩盐晶格，相对容易。这两种离子的相互替代表现出明显的不对称。对于二元固溶体的摩尔超额Gibbs自由能表达式，如果