第3章碳一及其相关产品_

1、石油化工工艺学石油化工工艺学 第第3章章 碳一及其碳一及其 化工生产工艺化工生产工艺石油化工工艺学石油化工工艺学目录n合成气的生产n天然气生产乙炔工艺n甲醇生产工艺n甲醛的生产n天然气制氢氰酸n天然气生产乙烯和丙烯n天然气生产合成油技术石油化工工艺学石油化工工艺学n广义碳一化学：凡含一个碳原子的物质都可定义为碳一化学。 如:甲烷、CO、CO2、HCNn碳一化工：指包括以合成气（天然气、煤层气、煤、重质油等转化而得）和甲烷（来自天然气或煤层气等）为原料，合成碳数为2或2个以上化合物的化学及工艺。石油化工工艺学石油化工工艺学3.1合成气的生产n合成气合成气：指一氧化碳和氢气的混合物。指一氧化碳和氢

2、气的混合物。H2/CO（摩尔比）（摩尔比）由由1/2到到3/1。n生产方法：生产方法：、以煤为原料。煤制合成气中、以煤为原料。煤制合成气中H2/CO比值较低，适于合成比值较低，适于合成有机化合物。有机化合物。、以天然气为原料。目前工业上多采用水蒸气转化法，、以天然气为原料。目前工业上多采用水蒸气转化法， H2/CO比值理论值为比值理论值为3，有利于制造合成氨或氢气。，有利于制造合成氨或氢气。、以重油或渣油为原料、以重油或渣油为原料。主要是部分氧化法。主要是部分氧化法。石油化工工艺学石油化工工艺学n（1）天然气水蒸气转化的）天然气水蒸气转化的主要反应主要反应: 可能发生的副反应：可能发生的副反应

3、： 4223CHH O COH422224CHHO COH222CO HO COH42222CHCOCOH22CO C CO22CO HC HO 422CHCH天然气水蒸气转化制合成气天然气水蒸气转化制合成气石油化工工艺学石油化工工艺学甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素n1、温度、温度 提高反应温度对平衡有利。提高反应温度对平衡有利。采取两段反应。采取两段反应。n2、水碳比的影响、水碳比的影响 提高水碳比有利于甲烷转化。提高水碳比有利于甲烷转化。n3、压力的影响、压力的影响 低压有利平衡。低压有利平衡。n4、空间速度、空间速度 提高空速提高空速有利有利。但空速不宜

4、过高。但空速不宜过高。石油化工工艺学石油化工工艺学天然气水蒸气转化制合成气的基本步骤天然气水蒸气转化制合成气的基本步骤氧气或空气天然气脱硫一段转化二段转化变换脱碳合成气水蒸气石油化工工艺学石油化工工艺学天然气部分氧化制合成气天然气部分氧化制合成气原理原理422222CHOCOH O 42222CHCOCOH4223CHH OCOH 422122CHOCOH 总反应总反应:主要反应：主要反应：石油化工工艺学石油化工工艺学n由减压渣油转化为由减压渣油转化为CO和和H2等气体的过程等气体的过程。目前常用技术是部分氧化法目前常用技术是部分氧化法。n渣油制合成气的加工步骤主要为：渣油制合成气的加工步骤主

5、要为：渣油氧水蒸气脱硫与脱碳气化变换水煤气变换气合成气渣油气化渣油气化石油化工工艺学石油化工工艺学n 渣油部分氧化过程工艺原理渣油部分氧化过程工艺原理:n完全燃烧：完全燃烧：n部分氧化：部分氧化：222()42mnnnC HmOmCOH O22()242mnmnnC HOmCOH O2222mnmnC HOmCOH石油化工工艺学石油化工工艺学1、温度、温度反应器出口温度为反应器出口温度为13001400。2、氧油比、氧油比当要求只生成当要求只生成CO和和H2 时，氧分子数与碳原子数之比为时，氧分子数与碳原子数之比为0.53、蒸汽油比、蒸汽油比一般控制在一般控制在0.30.6kg（蒸汽）（蒸汽）

6、/kg（油）。（油）。4、压力、压力加压，提高温度。加压，提高温度。5、原料的预热温度、原料的预热温度 120150。氧的预热温度一般在。氧的预热温度一般在250以下。以下。n渣油部分氧化操作条件渣油部分氧化操作条件石油化工工艺学石油化工工艺学3.2天然气生产乙炔工艺天然气生产乙炔工艺n乙炔的性质乙炔的性质:温度温度/ 甲醇甲醇丙酮丙酮乙酸甲乙酸甲酯酯N-甲基甲基吡咯吡咯烷酮烷酮二甲基二甲基甲酰胺甲酰胺20100-2014011.515.020.038.077.52028408016419.527.035.563.0115.038.447.563.090.0374660108190表表3-1

7、3-1 乙炔的溶解度与温度及溶剂种类的关系乙炔的溶解度与温度及溶剂种类的关系石油化工工艺学石油化工工艺学n天然气制乙炔的原理天然气制乙炔的原理: 甲烷在高温（甲烷在高温（1500K）下的热裂解生成乙炔的反应是强）下的热裂解生成乙炔的反应是强吸热过程吸热过程：4222278CHOCOH OHkJ422223381CHC HHkJ22241.9COH OCOHkJ2222227C HCHkJ石油化工工艺学石油化工工艺学1 1、原料气中氧含量、原料气中氧含量： 氧含量氧含量影响影响氧化深度、反应温度，从而影响乙炔收率。氧化深度、反应温度，从而影响乙炔收率。2 2、原料气的均匀混合与适当的高流速、原料

8、气的均匀混合与适当的高流速： 影响乙炔收率，还可避免局部组成进入气体爆炸范围。影响乙炔收率，还可避免局部组成进入气体爆炸范围。3 3、稳定的燃烧火焰、稳定的燃烧火焰 稳定氧流量占总氧量的稳定氧流量占总氧量的3 355。4 4、适宜的反应时间和足够的反应温度、适宜的反应时间和足够的反应温度5 5、良好的淬冷装置、良好的淬冷装置 要求快速、准确和均匀地淬冷。要求快速、准确和均匀地淬冷。影响乙炔收率的主要因素影响乙炔收率的主要因素石油化工工艺学石油化工工艺学天然气生产乙炔主要工艺步骤天然气生产乙炔主要工艺步骤n裂解气净化裂解气净化： 裂解气的压缩、酸性气体的脱除、脱炔裂解气的压缩、酸性气体的脱除、脱

9、炔、脱一氧化碳、脱除水分等。、脱一氧化碳、脱除水分等。n乙炔分离乙炔分离： 1 1、高温溶剂吸收法、高温溶剂吸收法 2 2、低温溶剂吸收法、低温溶剂吸收法石油化工工艺学石油化工工艺学天然气制乙炔技术发展趋势天然气制乙炔技术发展趋势n甲烷氯化法甲烷氯化法: : 天然气中的主要成分甲烷与氯气在天然气中的主要成分甲烷与氯气在1700-20001700-2000的高温的高温下以极短的反应时间（下以极短的反应时间（10-80ms10-80ms）进行反应，生成乙烯和）进行反应，生成乙烯和乙炔，甲烷转化率为的乙炔，甲烷转化率为的85%85%。n等离子裂解法等离子裂解法: : 德国德国HoechstHoech

10、st公司等在电弧法基础上开发等离子裂解法公司等在电弧法基础上开发等离子裂解法、用氢或氩、氦、水蒸气等在电弧作用下形成等离子体，、用氢或氩、氦、水蒸气等在电弧作用下形成等离子体，将原料烃加入炽热的等离子流中进行裂解。将原料烃加入炽热的等离子流中进行裂解。石油化工工艺学石油化工工艺学 乙炔乙炔加加HCl 氯乙烯氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯薄膜、塑料制品、合成纤维薄膜、塑料制品、合成纤维加醋酸加醋酸醋酸乙烯醋酸乙烯二聚二聚乙烯基乙炔乙烯基乙炔合成纤维、涂料、粘结剂合成纤维、涂料、粘结剂丙酮加成丙酮加成乙炔基异丙醇乙炔基异丙醇加加HF氟乙烯氟乙烯氯化氯化三氯乙烯、四氯乙烯三氯乙烯、四氯乙烯加加HCN丙烯腈丙

11、烯腈水合水合乙醛乙醛乙酸乙酸季戊四醇季戊四醇醇酸树酯醇酸树酯巴豆醛巴豆醛山梨酸山梨酸加甲醛加甲醛1,4-丁炔二醇丁炔二醇1,4-丁二醇丁二醇四氢呋喃四氢呋喃聚酯树脂聚酯树脂 -丁内酯丁内酯粘合剂粘合剂丁二烯丁二烯2-氯丁二烯氯丁二烯氯丁橡胶氯丁橡胶异戊二烯异戊二烯合成橡胶合成橡胶聚氟乙烯聚氟乙烯溶剂溶剂合成纤维合成纤维乙炔化工的下游产品乙炔化工的下游产品石油化工工艺学石油化工工艺学3.33.3甲醇生产工艺甲醇生产工艺n合成甲醇的基本原理：合成甲醇的基本原理： 主反应：主反应： 副反应：副反应：232COHCH OH22323COHCH OHH O233224COHCH OCHH O2423CO

12、HCHH O2492483COHC H OHH O222COHCOH O石油化工工艺学石油化工工艺学合成甲醇的影响因素合成甲醇的影响因素1 1、反应温度、反应温度提高温度都对转化反应有利。但温度对炉管的寿命影响严重提高温度都对转化反应有利。但温度对炉管的寿命影响严重。2 2、压力、压力加压的同时，可采取改变水碳比及温度等措施。加压的同时，可采取改变水碳比及温度等措施。3 3、水碳比、水碳比在满足工艺要求的气体下，要尽可能降低水碳比。在满足工艺要求的气体下，要尽可能降低水碳比。4 4、空速、空速较高。较高。一般需要提高操作温度与水碳比来弥补一般需要提高操作温度与水碳比来弥补。5 5、二氧化碳添加

13、量、二氧化碳添加量原料气中含有一定量的原料气中含有一定量的COCO2 2有利。有利。石油化工工艺学石油化工工艺学n高压法（高压法（19.6-29.4MPa19.6-29.4MPa）n低压法（低压法（5.0-8.0MPa5.0-8.0MPa）n中压法（中压法（9.8-12.0MPa9.8-12.0MPa）n目前，主要是中压法和低压法两种工艺，目前，主要是中压法和低压法两种工艺，又以低压法为主，以这两种方法生产的甲又以低压法为主，以这两种方法生产的甲醇占甲醇总产量的醇占甲醇总产量的90%90%以上。以上。n低压法以低压法以ICIICI工艺和工艺和LurgiLurgi工艺为典型代表工艺为典型代表。甲

14、醇生产方法甲醇生产方法石油化工工艺学石油化工工艺学nICIICI低压合成基本工艺过程低压合成基本工艺过程： 天然气脱硫。天然气脱硫。 蒸汽转化。蒸汽转化。 补碳及合成气压缩。补碳及合成气压缩。 甲醇合成。甲醇合成。 甲醇精制甲醇精制石油化工工艺学石油化工工艺学天然气制甲醇新技术天然气制甲醇新技术（1 1）甲烷直接转化制甲醇甲烷直接转化制甲醇： 甲烷氧化直接制甲醇可分为催化氧化工艺和非催化氧化甲烷氧化直接制甲醇可分为催化氧化工艺和非催化氧化工艺两类，氧化剂有空气和工艺两类，氧化剂有空气和N N2 2O O。甲烷催化氧化制甲醇的。甲烷催化氧化制甲醇的研究主要在催化剂上研究主要在催化剂上。（2 2）

15、甲烷生物转化制甲醇甲烷生物转化制甲醇： 甲烷生物转化制甲醇以甲烷为原料，利用细菌或酶将其甲烷生物转化制甲醇以甲烷为原料，利用细菌或酶将其生物转化为甲醇。生物转化为甲醇。石油化工工艺学石油化工工艺学甲醇的利用甲醇的利用甲醇氧化甲醛酚醛树脂、合成原料羰基合成醋酸醋酸乙烯酯、乙酸酯类、醋酐异丁烯合成甲基叔丁基醚与CO合成同系化加CO2、O2脱水甲基化微生物发酵甲酸甲酯甲酸乙醇脱水乙烯草酸二甲酯乙二醇二甲醚转化为C2C4烯烃、汽油丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物甲醇蛋白石油化工工艺学石油化工工艺学n甲醛是一种无色，有强烈刺激性气味的气体。甲醛是一种无色，有强烈刺激性气味的气体。

16、n甲醛分子质量为甲醛分子质量为30.0330.03，熔点，熔点-118-118，沸点，沸点-19.5-19.5，闪点闪点6060，折射率，折射率1.37551.37751.37551.3775。相对密度。相对密度1.0831.083。n它易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以它易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。水溶液形式出现。35354040的甲醛水溶液叫做福尔马的甲醛水溶液叫做福尔马林。林。n甲醛的还原性很强，很容易被氧气等试剂氧化为甲酸甲醛的还原性很强，很容易被氧气等试剂氧化为甲酸，也可以被还原为甲醇。自身聚合生成三聚甲醛和多，也可以被还原为甲醇。自身聚合生

17、成三聚甲醛和多聚甲醛。聚甲醛。3.4甲醛的生产石油化工工艺学石油化工工艺学n主反应主反应: :n副反应副反应: :32212CHOHOHCHO H O32CH OHHCHOH322232CH OHOCOH O3222CH OHOCOH O3242CHOHHCHH O212HCHOOHCOOH2222227C HCHkJ甲醛反应原理甲醛反应原理石油化工工艺学石油化工工艺学生产甲醛的影响因素生产甲醛的影响因素1 1、反应温度、反应温度： 主要根据催化剂的活性、反应过程甲醛收率、催化剂床主要根据催化剂的活性、反应过程甲醛收率、催化剂床层压降以及副反应等因素而决定。层压降以及副反应等因素而决定。2 2

18、、原料气的组成、原料气的组成： 原料气对反应影响很大，甲醇与空气比例应在爆炸范围原料气对反应影响很大，甲醇与空气比例应在爆炸范围之外；要有适量的水蒸气存在，以防止催化剂过热。之外；要有适量的水蒸气存在，以防止催化剂过热。3 3、原料气纯度、原料气纯度: : 硫，硫，会会生成硫化银；醛、酮生成硫化银；醛、酮会会发生树脂化反应，覆盖于发生树脂化反应，覆盖于催化剂表面；羰基铁，催化剂表面；羰基铁，会会促使甲醛分解。促使甲醛分解。石油化工工艺学石油化工工艺学3.5天然气制氢氰酸n氢氰酸，氢氰酸，HCNHCN，又叫氰化氢。相对分子质量，又叫氰化氢。相对分子质量27.0327.03，易挥发，易挥发无色液体

19、，具有苦杏味。沸点无色液体，具有苦杏味。沸点26.526.5, ,冰点冰点-15-15。密度：。密度：气体为气体为0.90.9，液体为，液体为0.688(200.688(20) )，空气中的燃烧极限：，空气中的燃烧极限：6 64141（按体积计）。当液态贮存时，在容器内可分解（按体积计）。当液态贮存时，在容器内可分解爆炸。爆炸。n氢氰酸属弱酸可以与醇、甘油、氨、苯或氯仿等多种有机氢氰酸属弱酸可以与醇、甘油、氨、苯或氯仿等多种有机溶剂混溶。极易溶于水，在水溶液中显示极强酸性，性质溶剂混溶。极易溶于水，在水溶液中显示极强酸性，性质不稳定，容易聚合。水解时生成氨和二氧化碳，与醇类作不稳定，容易聚合。

20、水解时生成氨和二氧化碳，与醇类作用时生成氨基甲酸酯用时生成氨基甲酸酯。石油化工工艺学石油化工工艺学n有烃类的氨氧化法，即以甲烷有烃类的氨氧化法，即以甲烷- -氨氨- -空气作空气作原料的方法；烃与氨的脱氢法，即以甲烷原料的方法；烃与氨的脱氢法，即以甲烷- -氨为原料的方法。氨为原料的方法。n安氏安氏(Andrussow)(Andrussow)法法: : 甲烷生产氢氰酸的主要方法甲烷生产氢氰酸的主要方法。通过甲烷氨通过甲烷氨氧化合成氰化氯的方法，为雷欧尼德氧化合成氰化氯的方法，为雷欧尼德- -安德安德鲁索所开发。世界上有鲁索所开发。世界上有80%80%的合成氢氰酸由的合成氢氰酸由该法生产。该法生

21、产。主要的主要的工业方法工业方法石油化工工艺学石油化工工艺学n安氏法生产原理安氏法生产原理：n副反应：副反应：有甲烷燃烧生成有甲烷燃烧生成COCO2 2或或COCO、氨分解生成氮、氨分解生成氮气、甲烷热分解析碳等气、甲烷热分解析碳等n催化剂催化剂： 通常可将金属铂或铂通常可将金属铂或铂- -铑合金加工成网状作为铑合金加工成网状作为催化剂，为了提高高温时的机械强度，亦可用催化剂，为了提高高温时的机械强度，亦可用3%3%的铱合金或的铱合金或10%10%的铑合金等。的铑合金等。4222332CHNHOHCNHO0298473.4/HkJ mol石油化工工艺学石油化工工艺学主要工艺条件主要工艺条件原料

22、气配比原料气配比 ： 相对于氨而言，甲烷用量多些为相对于氨而言，甲烷用量多些为好，好，但但原料混合气中甲烷浓度原料混合气中甲烷浓度不能太不能太高高。反应压力反应压力： 常压常压反应反应：一般在一般在1000100011001100反应时间反应时间 ： 为减少副反应的发生，希望接触时为减少副反应的发生，希望接触时间越短越好，一般为间越短越好，一般为4s4s左右。左右。空间速度空间速度 ： 40000h 40000h-1-1。石油化工工艺学石油化工工艺学丙酮丙酮 丙酮氰醇丙酮氰醇乙醛乙醛-羟基丙腈羟基丙腈苛性钠苛性钠氰化钠氰化钠乳酸、丙氨酸乳酸、丙氨酸四聚四聚二氨基顺丁烯二腈二氨基顺丁烯二腈甲醛甲

23、醛乙醇腈乙醇腈甘氨酸、肌氨酸、甘氨酸、肌氨酸、NTA氯氯氯氰氯氰三聚氯氰、三嗪系农药、除草剂、丙二酸二腈、树脂三聚氯氰、三嗪系农药、除草剂、丙二酸二腈、树脂蛋氨酸、藏青、氰酯酸、蛋氨酸、藏青、氰酯酸、EDTAMMA、MAA、及各种甲基丙烯酸酯、及各种甲基丙烯酸酯丁二烯丁二烯己二腈己二腈己二胺己二胺异丁烯异丁烯特丁胺特丁胺 氢氰酸氢氰酸石油化工工艺学石油化工工艺学3.63.6天然气生产乙烯和丙烯天然气生产乙烯和丙烯天然气制烯烃技术路线主要有三种：天然气制烯烃技术路线主要有三种：n甲烷氧化偶联反应制烯烃甲烷氧化偶联反应制烯烃n天然气经合成气制烯烃天然气经合成气制烯烃n天然气经甲醇或二甲醚制烯烃工艺天然气经甲醇或二甲醚制烯烃工艺石油化工工艺学石油化工工艺学乙烯与丙烯的利用乙烯与丙烯的利用n乙烯的利用乙烯的利用 最大用途是用于生产聚乙烯，约占乙烯耗量的最大用途是用于生产聚乙烯，约占乙烯耗量的45%45%；其次是由乙烯