大学化学原理第三章

1、 第第 三三 章章 配配 位位 化化 合合 物物 的的 结结 构构 随着科学技术的发展，人类在随着科学技术的发展，人类在18世纪初就相继研制出许多世纪初就相继研制出许多用经典原子价理论不能解释的化合物。如用经典原子价理论不能解释的化合物。如1704年德国人迪士年德国人迪士巴赫（巴赫（Diesbach）为研制颜料而得）为研制颜料而得普鲁士篮普鲁士篮 Fe4Fe(CN)63 , 1789年法国化学家塔萨尔特年法国化学家塔萨尔特(Tassaert B M)制出了制出了橙黄盐橙黄盐Co(NH3)6Cl3,继后又得到继后又得到 红色晶体红色晶体 Co(NH3)5(H2O)Cl3等等。等等。为区别于一般简

2、单化合物，将这些物质称为为区别于一般简单化合物，将这些物质称为复杂化合物复杂化合物或或络络合物合物(complex compound)。 本章仅对配位物的基本知识、配位物的化学键理论作简单本章仅对配位物的基本知识、配位物的化学键理论作简单介绍。介绍。 3.1 配合物的基本概念配合物的基本概念 3.1.1 配合物的定义及组成配合物的定义及组成 定义：定义：由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或 分子以配位键相结合而成的配位个体均称为分子以配位键相结合而成的配位个体均称为配位物配位物。 如果配位个体带电荷，则称配离子：如果配位个体带电荷，则称配离子

3、： 带正电荷的叫带正电荷的叫配阳离子配阳离子，如，如Cu（NH3）42+； 带负电荷的叫带负电荷的叫配阴离子配阴离子，如，如Fe(CN)63。 配位个体不带电荷则称配位个体不带电荷则称配合分子配合分子， 如如 Ni(CO)4 PtCl2(NH3)2 等。等。 配合物的组成配合物的组成 配合物中，中心离子配合物中，中心离子(或原子或原子) )与其与其周围配位的负离子或分子组成内配位周围配位的负离子或分子组成内配位层层（内界），写于方括号内。方括号内界），写于方括号内。方括号之外的部分为外界，它由一定数目带之外的部分为外界，它由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合，相反电荷的离子与整个内界相结

4、合，使配合物呈中性。有的配合物无外界。使配合物呈中性。有的配合物无外界。 配合物配合物 内内 界界 外外 界界Co (NH3) 6 3+ 3+ 3Cl- - - - 中心离子中心离子- - 配位原子配位原子- - 配位体配位体- - 配位数配位数- - 外界离子外界离子 1. 中心离子中心离子(或原子或原子) 又称配合物又称配合物形成体形成体。一般都是带正电荷的金属阳离子，但。一般都是带正电荷的金属阳离子，但也有电中性的金属离子，如也有电中性的金属离子，如Ni(CO)4及及Cr(CO)6中的中的Ni，Cr均为中性原子。均为中性原子。 周期表中几乎所有的金属（特别是过渡金属离子）都可以周期表中几

5、乎所有的金属（特别是过渡金属离子）都可以 作为中心离子，少数高氧化态非金属元素的离子也可作为中心作为中心离子，少数高氧化态非金属元素的离子也可作为中心离子，如离子，如SiF62。 形成配合物的稳定性与中心离子的外层电子构型有关，一形成配合物的稳定性与中心离子的外层电子构型有关，一般说来：般说来： 具有具有8电子构型电子构型的离子，生成配合物的能力较的离子，生成配合物的能力较弱弱 具有具有917电子构型电子构型的离子，生成配合物的能力的离子，生成配合物的能力最强最强。即即d 轨道未完全充满的过渡金属离子或原子形成配合物的能力轨道未完全充满的过渡金属离子或原子形成配合物的能力强，所得到的配合物也最

6、稳定。强，所得到的配合物也最稳定。 2. 配位体和配位原子配位体和配位原子 与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子叫与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子叫配位体配位体，简称简称配体配体。 作配位体的物质可以是非金属的单原子离子，如作配位体的物质可以是非金属的单原子离子，如Cl ； 也可以是非金属的多原子离子或分子，如也可以是非金属的多原子离子或分子，如CN 、 NH3 。 配位体中直接与中心离子（或原子）成键（即提供孤对电配位体中直接与中心离子（或原子）成键（即提供孤对电子，形成配位键）的原子为子，形成配位键）的原子为配位原子配位原子。 配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子

7、。配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。 F、Cl、Br、I、C、N、P、O、S能提供配位体的物质称为能提供配位体的物质称为配位剂配位剂。 3. 配位数配位数 与中心离子（或离子）配位成键的配位原子总数叫做中心与中心离子（或离子）配位成键的配位原子总数叫做中心 离子（或原子）的离子（或原子）的配位数配位数。 当配体中只有一个配位原子时，当配体中只有一个配位原子时，配位数配位数 = 配位体总数配位体总数。 例如：例如：Ag(NH3)2+ 中中 Ag+ 的配位数为的配位数为2； Co(NH3)63+中中Co3+的配位数为的配位数为6。 当配体中有两个或两个以上的配位原子时，当配体中有

8、两个或两个以上的配位原子时， 配位数配位数 配位体总数配位体总数。 3.1.2 配位体的类型配位体的类型 配合物种类多主要是由于配体的种类多。根据配体能提供的配合物种类多主要是由于配体的种类多。根据配体能提供的配位原子数和结构特征，主要可分为以下几类。配位原子数和结构特征，主要可分为以下几类。 1. 单齿配体单齿配体 一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键的叫一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键的叫单齿单齿配体配体。单齿配体与中心离子形成简单配合物。单齿配体与中心离子形成简单配合物。 如：如：X 、OH 、CN 、 NH3 、CO、ROH 等。等。在有些配体中含有两个配位原子，如

9、在有些配体中含有两个配位原子，如(SCN) 离子，结构为线性离子，结构为线性 以以S为配位原子时，为配位原子时， - -SCN 硫氰根硫氰根 以以N为配位原子时，为配位原子时， - -NCS 异硫氰根异硫氰根又如又如 NO2 ： 以以N为配位原子时，为配位原子时， - -NO2 硝基硝基 以以O为配位原子时，为配位原子时， - -ONO 亚硝酸根亚硝酸根只能有一个只能有一个原子配位原子配位只能有一个只能有一个原子配位原子配位两可配体两可配体 2. 多齿配体多齿配体 配体中含有两个或两个以上配位原子的叫配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体多齿配体。其齿数。其齿数可以是可以是2，3，4，5

10、，6。 如无机含氧酸根：如无机含氧酸根： SO42 、 CO32 、 PO43 2. 多齿配体多齿配体 配体中含有两个或两个以上配位原子的叫配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体多齿配体。其齿数。其齿数可以是可以是2，3，4，5，6。 如无机含氧酸根：如无机含氧酸根： SO42 、 CO32 、 PO43 如有机酸根：如有机酸根： CH3 COO 既可作单齿也可作二齿配体。既可作单齿也可作二齿配体。SOOOO： ： 3. 螯合配体螯合配体 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为子配合成环状结构的配体称

11、为螯合配体螯合配体。螯合配体是多齿配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。举例如下：中最重要且应用最广的。举例如下：二齿配体：乙二胺二齿配体：乙二胺(en) H2 N CH2CH2 N H2六齿配体：乙二胺四乙酸根六齿配体：乙二胺四乙酸根(EDTA 4- -) - - :OOCH2C CH2COO: - - N - - CH2 - - CH2 N - - :OOCH2C CH2COO: - - 螯合配体与中心离子形成具有环状结构（螯环）的配位螯合配体与中心离子形成具有环状结构（螯环）的配位个体，即螯合物。五元和六元环结构具有特殊的稳定性。如个体，即螯合物。五元和六元环结构具有特殊的稳定性

12、。如二乙二胺合铜（二乙二胺合铜（）Cu(en)22+ 结构如下：结构如下： CuC H2 - - CH2C H2 - - CH2H2C H 2 NH2C H 2 N2+ 4.4.键配体键配体 能提供能提供键电子与中心原子配位的配体称为键电子与中心原子配位的配体称为键配体键配体，简称简称配体。例如：配体。例如： 乙烯乙烯 C2H4 丁二烯丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 苯苯 C6H6 环戊二烯基环戊二烯基 C5H5-等。由等。由配体形成的配合物称为配体形成的配合物称为配合物。配合物。配合物通常出配合物通常出现在过渡金属配合物中。现在过渡金属配合物中。 3.1.3 配合物的命名配合物的命名 简

13、单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。配阳离子外界配阳离子外界是简单负离子时称为是简单负离子时称为“某化某某化某”， 是酸根离子或配阴离子时称为是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某某酸某”。配合物的内界配合物的内界： 1 配体在前，中心离子在后，形成体用罗马字表示氧化态；配体在前，中心离子在后，形成体用罗马字表示氧化态； 2 用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数；用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数； 3 多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机配体后有机多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机配体后有机 配体为序，不同配体之间用配体为序，

14、不同配体之间用“”分开，最后一个配体后分开，最后一个配体后加加 一一“合合”字；字； 4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序；同类配体按配原子元素符号英语字母为序； 5 配原子相同，则以配体中原子少者列前；配原子相同，则以配体中原子少者列前； 6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符 号为序。号为序。Cu (NH3)4SO4 ( 配位盐配位盐) 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()H2 Pt Cl6 ( 配位酸配位酸) 六氯合铂六氯合铂()酸酸Ag (NH3)2OH ( 配位碱配位碱) 氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银()Co Cl2(NH3)

15、3(H2O)Cl ( 配位盐配位盐) 氯化二氯氯化二氯三氨三氨 一水合钴一水合钴()Cr (OH) 3(H2O)(en) ( 配分子配分子) 三羟基三羟基 一水一水 乙二胺合铬乙二胺合铬()Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍() 含有不饱和烃、芳香烃配体的配合物，在配体名称前加希含有不饱和烃、芳香烃配体的配合物，在配体名称前加希腊字母腊字母“”标记。标记。 Fe(C5H5)2 双双( 环戊二烯基环戊二烯基)合铁合铁() PtCl 2(NH3)(C2H4) 二氯二氯一氨一氨( 乙烯乙烯)合铂合铂() 3.2. 配合物的价键理论配合物的价键理论 1931年鲍林把杂化轨道理论应用到配合物中，提出配

16、合物年鲍林把杂化轨道理论应用到配合物中，提出配合物的价键理论，用来解释配合物的形成、结构和性质。的价键理论，用来解释配合物的形成、结构和性质。 3.2.1 价键理论的基本要点价键理论的基本要点 配合物的中心离子配合物的中心离子M同配位体同配位体L之间的结合，是由中心离之间的结合，是由中心离 子提供与配位数相同数目的空轨道来接受配位体提供的孤子提供与配位数相同数目的空轨道来接受配位体提供的孤 对电子，形成配位键；对电子，形成配位键； 如如Cu(NH3)42+ Cu2+有空轨道，有空轨道，NH3有孤对电子。有孤对电子。 为形成稳定的配合物，中心离子（原子）采用杂化轨道与为形成稳定的配合物，中心离子

17、（原子）采用杂化轨道与 配位原子形成配位原子形成 键；键； 杂化轨道的类型与配位化合物的空间构型对应。杂化轨道的类型与配位化合物的空间构型对应。 3.2.2 外轨道配合物与内轨道配合物外轨道配合物与内轨道配合物 根据中心离子杂化轨道的类型不同，配位键有根据中心离子杂化轨道的类型不同，配位键有外轨配键外轨配键和和内轨配键内轨配键之分，相应的配合物为外轨型和内轨型两种类型。之分，相应的配合物为外轨型和内轨型两种类型。 例如例如FeF63- - 是由一个是由一个Fe3+ 和和 6个个F- - 结合而成的。结合而成的。Fe3+的的价电子轨道中电子分布为价电子轨道中电子分布为 ： Fe3+3d 54s

18、04p 04d 0 F 的外层电子结构为：的外层电子结构为：2s2s2 2 2p2p6 6, ,有孤对电子；有孤对电子；Fe3+有空轨道。有空轨道。 外层的六个空轨道发生杂化，组成六个外层的六个空轨道发生杂化，组成六个spsp3 3d d2 2杂化轨道，与六杂化轨道，与六个提供的孤对电子结合形成配位键。个提供的孤对电子结合形成配位键。FeF63- -的电子分布式表示为：的电子分布式表示为： 在在FeF63- -中，成键时没有打乱中，成键时没有打乱Fe3+的外层电子排布，配位的外层电子排布，配位体的孤对电子只是填入体的孤对电子只是填入Fe3+ 的外层的外层 (ns，np，nd ) 杂化轨道中，杂

19、化轨道中，这种配位键叫外轨配键，含有外轨配键的配合物叫外轨型配这种配位键叫外轨配键，含有外轨配键的配合物叫外轨型配合物。合物。spsp3 3d d2 2F F F F F F 3d3d5 5又如又如Fe(CN)63-是由一个是由一个Fe3+和和6个个CN配位形成的。配位形成的。 3d d2sp3 在在Fe(CN)63-中中Fe3+的的5个个d电子重排，挤入电子重排，挤入3 3个个d轨道中，轨道中，空出两个空出两个(n- -1)d轨道参与杂化。轨道参与杂化。 CN的孤对电子的孤对电子进入进入Fe3+的内的内层层(n- -1)d轨道，轨道， 这种有部分这种有部分(n- -1)d轨道参与杂化形成的配

20、位键轨道参与杂化形成的配位键叫内轨配键，含有内轨配键的配合物叫叫内轨配键，含有内轨配键的配合物叫内轨型配合物内轨型配合物。 产生上述现象的原因是产生上述现象的原因是CN中中C的电负性较小，给出电子的电负性较小，给出电子的能力强，对的能力强，对Fe3+的价层电子结构有较大的影响。的价层电子结构有较大的影响。 CN- - CN- - CN- - CN- - CN- - CN- - 无论中心离子采取无论中心离子采取sp3d2 杂化还是杂化还是d2sp3 杂化，其中每条杂杂化，其中每条杂化轨道都是以化轨道都是以Fe3+为中心，指向正八面体的六个顶点，因此无为中心，指向正八面体的六个顶点，因此无论论Fe

21、F63- -或或Fe(CN)63- - 配离子的空间构型都是正八体。配离子的空间构型都是正八体。 在在Ni(CN)42- - 配离子中，配离子中，Ni2+ 的电子排布为：的电子排布为：3d 8 4s 04p 0当当Ni2+与与CN - - 结合成结合成Ni(CN)42- - 时，时，3d 轨道受轨道受CN- - 影响，也影响，也腾出一个空轨道形成腾出一个空轨道形成dsp2杂化，所以，杂化，所以， Ni(CN)42- -的电子排布的电子排布式为：式为：dsp2CN- - CN- - CN- - CN- - 凡具有凡具有dsp2 杂化的离子，都具有杂化的离子，都具有平面正方型平面正方型结构，这种结

22、构，这种配离子也是内轨型配离子。配离子也是内轨型配离子。 与与Ni(CN)42- - 相反，在相反，在Ni(NH3)42+中，中， Ni2+的外层电子没的外层电子没有发生重排，当与配位时，只进入外层杂化轨道，形成配合物。有发生重排，当与配位时，只进入外层杂化轨道，形成配合物。 Ni(NH3)42+ 的电子排布式为的电子排布式为3d 8sp3 NH3 NH3 NH3 NH3 具有具有sp3 杂化的配离子为杂化的配离子为正四面体正四面体结构。结构。 配合物是外轨型还是内轨型，主要取决于中心离子的配合物是外轨型还是内轨型，主要取决于中心离子的电子电子构型、离子所带的电荷构型、离子所带的电荷和和配位原

23、子电负性大小配位原子电负性大小。 d9，d10 构型离子，只能用外层轨道成键形成外轨型配合物；构型离子，只能用外层轨道成键形成外轨型配合物； d4d8 构型离子，能形成内轨型配合物和外轨型配合物；构型离子，能形成内轨型配合物和外轨型配合物； 中心离子的电苛多，对孤对电子的吸引力强，有利于形成内中心离子的电苛多，对孤对电子的吸引力强，有利于形成内轨型配合物。如轨型配合物。如Co(NH3)62+为外轨型，为外轨型，Co(NH3)63+为内轨型；为内轨型； 电负性大的配原子（电负性大的配原子（F、O）常形成外轨型配合物；电负性）常形成外轨型配合物；电负性小的配原子（小的配原子（P、C）常形成内轨型配

24、合物。）常形成内轨型配合物。 内轨型配合物由于内层轨道能量低，较稳定。内轨型配合物由于内层轨道能量低，较稳定。 3.2.3 配合物的空间构型和立体异构配合物的空间构型和立体异构 配合物的空间构型是指配体在中心离子周围按一定空间位配合物的空间构型是指配体在中心离子周围按一定空间位置排列而形成的立体几何形状。置排列而形成的立体几何形状。 配合物的化学式相同，不同配体在中心离子周围空间排布配合物的化学式相同，不同配体在中心离子周围空间排布位置不同而产生的异构现象称为位置不同而产生的异构现象称为立体异构立体异构。 包括包括几何异构几何异构和和旋光异构旋光异构。 由于杂化轨道的类型与配位化合物的空间构型

25、对应，因此由于杂化轨道的类型与配位化合物的空间构型对应，因此中心原子的杂化轨道的空间结构也就是配合物的结构。由中心原子的杂化轨道的空间结构也就是配合物的结构。由于配体在空间的位置和次序不同，会产生不同的构型。于配体在空间的位置和次序不同，会产生不同的构型。 1. 几何异构几何异构 几何异构重要出现在配位数为几何异构重要出现在配位数为4 的平面正方形和配位数为的平面正方形和配位数为6 的八面体配合物中。例如：的八面体配合物中。例如：PtCl2(NH3)2，被证实有两种，被证实有两种几何异构存在：几何异构存在： H3 N Cl H3 N Cl H3 N Cl Cl NH3顺式顺式 反式反式PtPt

26、 又如八面体构型的又如八面体构型的CrCl2(NH3)4+ 配离子，有如下的顺反配离子，有如下的顺反异构体：异构体： 相邻为顺式相邻为顺式ClCl 相对为反式相对为反式ClClClClNH3NH3NH3NH3H3NH3NH3NH3NCrCr+ 对于配位数为对于配位数为2，3（平面三角形），（平面三角形），4（正四面体）的配合（正四面体）的配合物无几何异构。物无几何异构。H3NH3NH3NNH3ClClClCl又如又如Pt Cl2(NH3)2 顺式，溶解度小，黄棕顺式，溶解度小，黄棕色，抗癌，偶矩色，抗癌，偶矩 0。反式，溶解度更小，淡黄反式，溶解度更小，淡黄色，不抗癌，偶矩色，不抗癌，偶矩 =

27、 0。PtPt 2. 旋光异构旋光异构 当配合物为手性分子，与其镜像不能互相重叠时，产生当配合物为手性分子，与其镜像不能互相重叠时，产生旋光异构现象。该配合物与其镜像分子为一对对映体，又称旋光异构现象。该配合物与其镜像分子为一对对映体，又称旋光异构或光学异构体。旋光异构或光学异构体。 AABBCCD D 旋光异构在八面体的配合物中常见，特别是有双齿配体的旋光异构在八面体的配合物中常见，特别是有双齿配体的配合物中更为常见。如：配合物中更为常见。如： Co Cl2 (NH3)2 (en)+ 二氯二氯 二氨二氨 乙二胺合钴乙二胺合钴() ClClNClNH3NH3NNH3NClNH3NCoCo+ 配

28、位数为配位数为2，3（平面三角形），无旋光异构。（平面三角形），无旋光异构。 3.2.4 配合物的键型与磁性的关系配合物的键型与磁性的关系 一种配离子是内轨型还是外轨型，一般是依据磁矩的测定一种配离子是内轨型还是外轨型，一般是依据磁矩的测定来确定的。物质的磁性与组成物质内部电子的自旋运动有关。来确定的。物质的磁性与组成物质内部电子的自旋运动有关。 若物质内部的电子均自旋相反而成对，电子自旋产生的磁若物质内部的电子均自旋相反而成对，电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这种物质在外磁场中表现出效应彼此抵消，这种物质在外磁场中表现出反磁性反磁性。 相反，物质内部有成单电子，电子自旋产生的磁效应不能相反，物

29、质内部有成单电子，电子自旋产生的磁效应不能抵消，这种物质在外磁场中表现出抵消，这种物质在外磁场中表现出顺磁性顺磁性。 物质磁性强弱，常用物质磁性强弱，常用磁距磁距值的大小来度量，用符号值的大小来度量，用符号表表示，单位为玻尔磁子，符号为示，单位为玻尔磁子，符号为B.M.。 0 0，为顺磁性物质，为顺磁性物质，= 0，为反磁性物质，为反磁性物质， 由于物质磁距值的大小，与成单电子的多少有关，可根据由于物质磁距值的大小，与成单电子的多少有关，可根据物质内部已知的成单电子数，按下式估算磁距值：物质内部已知的成单电子数，按下式估算磁距值：.M.B2)n(n式中式中n为未成对电子数。为未成对电子数。如：

30、如： FeF63- - ，= 5.8 5.9 B.M. 有有5 5个单电子个单电子 外轨型外轨型 Fe(CN)6 3- -，= 2.0 2.3 B.M. 有有1 1个单电子个单电子 内轨型内轨型 配合物价键理论：配合物价键理论： 优点优点：说明了：说明了 中心离子与配体结合力的本质；中心离子与配体结合力的本质； 配合物的配位数、空间构型、稳定性和磁性等。配合物的配位数、空间构型、稳定性和磁性等。 不足不足：不能解释：不能解释： 配合物吸收光谱，配合物吸收光谱， 配离子的稳定性时也未考虑能量效应。配离子的稳定性时也未考虑能量效应。这些不足在晶体场理论中可较好地得到解决。这些不足在晶体场理论中可较

31、好地得到解决。 3.3 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论 晶体场理论（晶体场理论（crystal field theory）是贝蒂（）是贝蒂（Bethe H）和范）和范弗雷克（弗雷克（Van Vleck J H）提出和发展起来的。虽与价键理论在）提出和发展起来的。虽与价键理论在同一时期提出，但一直到同一时期提出，但一直到20世纪世纪50年代才被充分重视。年代才被充分重视。1952年年由由Orgel补充成为比较完整的晶体场理论，并应用于研究配合补充成为比较完整的晶体场理论，并应用于研究配合物的化学键，对配合物磁性及光学性质（颜色产生的原因）给物的化学键，对配合物磁性及光学性质（颜色产生的原因

32、）给出了成功的解释。出了成功的解释。 3.3.1 晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点 晶体场理论是一种静电作用模型。晶体场理论是一种静电作用模型。 基本要点：基本要点： 配合物的中心离子与配体之间的化学键是纯静电相互作用。配合物的中心离子与配体之间的化学键是纯静电相互作用。 配体负电荷对中心离子产生的静电场称为晶体场。配体负电荷对中心离子产生的静电场称为晶体场。 中心离子的价层电子结构和轨道能量因配体产生的晶体场中心离子的价层电子结构和轨道能量因配体产生的晶体场 的影响而发生变化，使价层中五个简并的影响而发生变化，使价层中五个简并d轨道发生能级分裂，轨道发生能级分裂， 形成几组不同的轨道

33、。形成几组不同的轨道。 d 轨道能级分裂导致轨道能级分裂导致d电子重新排布，优先占据低能级电子重新排布，优先占据低能级d 轨轨 道使体系总能量下降，产生晶体场稳定化能（道使体系总能量下降，产生晶体场稳定化能（CFSE）。）。 在中心离子与配体间出现附加成键效应。在中心离子与配体间出现附加成键效应。 3.3.2 八面体场中中心离子八面体场中中心离子 d 轨道的分裂轨道的分裂 在自由过渡金属离子中，五个在自由过渡金属离子中，五个d 轨道是简并的（能量相轨道是简并的（能量相等）。假设将中心离子置于带负电的球形对称场中，由于负等）。假设将中心离子置于带负电的球形对称场中，由于负电场与电场与d 轨道中带

34、负电的电子间的排斥作用，各轨道中带负电的电子间的排斥作用，各d轨道的能量轨道的能量均同等程度升高，但五个均同等程度升高，但五个d 轨道仍然处于五重简并状态。轨道仍然处于五重简并状态。 当形成配合物时，由于晶体场是非球形对称的（如八面当形成配合物时，由于晶体场是非球形对称的（如八面场，四面场，平面正方形场等。对称性比球形场差），五个场，四面场，平面正方形场等。对称性比球形场差），五个d 轨道受到配体的作用不同，因而发生能级分裂，分裂的形轨道受到配体的作用不同，因而发生能级分裂，分裂的形式取决于晶体场的对称性即配合物的立体构型。式取决于晶体场的对称性即配合物的立体构型。 对于正八面体配合物，好似中

35、心离子位于坐标原点，六个对于正八面体配合物，好似中心离子位于坐标原点，六个配体沿配体沿x，y，z三个三个 坐标抽接近中心离子，如图坐标抽接近中心离子，如图31所示。所示。它们之间的作用可以分为两种情况。它们之间的作用可以分为两种情况。（1）轨道方）轨道方向正对配体向正对配体（2）轨道方）轨道方向不正对配体向不正对配体 d dx x2 2 y y2 2 及及d dz z2 2 轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受配体的排斥作用较大，能量较高。配体的排斥作用较大，能量较高。 d dxyxy, d, dyzyz, d, dxzxz 轨道由于未正对配体，而是指向两坐

36、标轴轨道由于未正对配体，而是指向两坐标轴夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。 d dx x2 2 y y2 2 及及d dz z2 2 轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受配体的排斥作用较大，能量较高。配体的排斥作用较大，能量较高。 d dxyxy, d, dyzyz, d, dxzxz 轨道由于未正对配体，而是指向两坐标轴轨道由于未正对配体，而是指向两坐标轴夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。 二重简并二重简并 d

37、 或或 eg三重简并三重简并 d 或或 t2gEs = 0DqE0 6Dq- -4Dq 0=10Dqd x 2- - y 2 d z 2 d xy d xz d yz 自由离子自由离子球形场球形场八面体场八面体场 3.3.3 分裂能及其影响因素分裂能及其影响因素 分裂能分裂能 0是指在晶体场中是指在晶体场中d 轨道分裂后的最高能量的轨道分裂后的最高能量的d 轨轨道与最低能量的道与最低能量的d 轨道之间的能量差。一般将八面体场中轨道之间的能量差。一般将八面体场中d 轨轨道分裂后的两组轨道能量差道分裂后的两组轨道能量差0 分为分为10 等分。用等分。用 010Dq表示。表示。 0Ed - - Ed

38、 = 10Dq 此外，按照量子力学的重心不变原则：原来简并的轨道，此外，按照量子力学的重心不变原则：原来简并的轨道，在外电场作用下，如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变在外电场作用下，如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变的代数和为零。因此，轨道能量的改变应选取零点为标准。对的代数和为零。因此，轨道能量的改变应选取零点为标准。对正八面体场而言，存在下述关系：正八面体场而言，存在下述关系： 2Ed + 3Ed = 0 即即d双重简并能量的升高值与双重简并能量的升高值与d三重简并能量的降低值三重简并能量的降低值的代数和为零。的代数和为零。 Ed = + 6Dq Ed = - - 4Dq 可见八面

39、体场中可见八面体场中d轨道分裂的结果：相对于球形场，轨道分裂的结果：相对于球形场，d轨道能量比分裂前上升轨道能量比分裂前上升6 Dq，d轨道能量比分裂前下降轨道能量比分裂前下降4Dq。一般使用的分裂能值，均由光谱实验数据获得。表一般使用的分裂能值，均由光谱实验数据获得。表33列出列出了实测的一些八面体配合物的分裂能值。了实测的一些八面体配合物的分裂能值。 表中量的单位：表中量的单位：cm-1-1， 波数波数 = 1/ ， 波数越大，能量越高。波数越大，能量越高。 E = h = h c / = hc 影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷、元素所在周期影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷、元素所

40、在周期和配体的性质。对于相同立体构型的配合物，其变化规律大体和配体的性质。对于相同立体构型的配合物，其变化规律大体如下。如下。 (1) 中心离子电荷中心离子电荷 同一过渡元素形成的配合物，当配体相同时，中心离子正同一过渡元素形成的配合物，当配体相同时，中心离子正电荷越高，分裂能越大。电荷越高，分裂能越大。 因为中心离子正电荷越高，对配体引力越大，导致中心离因为中心离子正电荷越高，对配体引力越大，导致中心离子与配位原子核间距减小，配体产生的晶体场对子与配位原子核间距减小，配体产生的晶体场对d电子的斥力电子的斥力越大，分裂能越大。越大，分裂能越大。 M(H2O)6n+：Mn3+ 21000 cm-

41、1-1 Mn2+ 7800 cm-1-1 Fe 3+ 13700 cm-1 -1 Fe2+ 10400 cm-1-1 Co 3+ 18600 cm-1 -1 Co2+ 9300 cm-1-1 (2) 元素所在周期元素所在周期 对于相同配体、带相同正电荷的同族金属离子形成配合对于相同配体、带相同正电荷的同族金属离子形成配合物时，分裂能物时，分裂能0值随中心离子所在周期数的增加而增大。值随中心离子所在周期数的增加而增大。 随周期增加，同族电荷相同的中心离子半径增加，随周期增加，同族电荷相同的中心离子半径增加，d轨道轨道伸展离核越远，越易受到配体负电场的排斥作用，因此，分伸展离核越远，越易受到配体负

42、电场的排斥作用，因此，分裂能裂能0增大。增大。 Co(en)23+： 0 = 23000 cm-1-1 Rh(en)23+： 0 = 34400 cm-1-1 In(en)23+： 0 = 41200 cm-1-1增增 大大 (3) 配体的性质配体的性质 对于同一中心离子、不同配体的配合物，其分裂能随配体形对于同一中心离子、不同配体的配合物，其分裂能随配体形成的晶体场的强弱不同而不同。场的强度越大，分裂能越大。成的晶体场的强弱不同而不同。场的强度越大，分裂能越大。由光谱数据统计出。由光谱数据统计出。 当配合物构型相同时，各种配体对同一中心离子产生的分裂当配合物构型相同时，各种配体对同一中心离子

43、产生的分裂能值由小到大的顺序如下：能值由小到大的顺序如下： I - -Br- -Cl - -S 2- 2- SCN - - NO3 - - F - - (NH)CO OH ONO- -HCOO- -C2O42-2-H2ONCS- -EDTANH3 en CN 这一顺序称为光谱化学序，即配体产生的晶体场从弱到强这一顺序称为光谱化学序，即配体产生的晶体场从弱到强的顺序。光谱化学序具有半定量的指导作用，可以根据该顺序的顺序。光谱化学序具有半定量的指导作用，可以根据该顺序确定配体产生的晶体场的相对强弱，如确定配体产生的晶体场的相对强弱，如I为弱场，为弱场，CN为强为强场，场，H2O，NH3为中等强度的

44、场。为中等强度的场。 配合物构型、中心离子、配体都相同时配合物构型、中心离子、配体都相同时 分裂能与构型的关系是：平面四方形分裂能与构型的关系是：平面四方形 八面体八面体 四面体。四面体。 3.3.4 高自旋和低自旋配合物及磁性高自旋和低自旋配合物及磁性 八面体场中：八面体场中： d 高能级，两个轨道高能级，两个轨道 d 低能级，三个轨道低能级，三个轨道 电子的填布原则：电子的填布原则：能量最低、保里不相容、洪特规则能量最低、保里不相容、洪特规则 如何确定在不同配体形成的晶体场作用下，如何确定在不同配体形成的晶体场作用下，d电子的分布方电子的分布方式呢？这还要由式呢？这还要由分裂能分裂能0和和

45、电子成对能电子成对能P 的相对大小来决定。的相对大小来决定。 若若0 P，d电子跃迁进入电子跃迁进入d轨道需要能量较高，因此，轨道需要能量较高，因此，电子先成对充满电子先成对充满d轨道，然后再占据轨道，然后再占据d轨道，采取低自旋轨道，采取低自旋排布，形成低自旋配合物。排布，形成低自旋配合物。 0 大，属于强场配体，大，属于强场配体，CN- -，en，磁矩小，稳定好，磁矩小，稳定好 若若0P，电子成对需要能量较高，电子成对需要能量较高，d电子将尽量分占分电子将尽量分占分裂后的各个轨道，然后再成对，采取高自旋排布，形成高自裂后的各个轨道，然后再成对，采取高自旋排布，形成高自旋配合物。旋配合物。

46、0小，属于弱场配体，小，属于弱场配体，F - -，磁矩大，稳定差，磁矩大，稳定差注意：电子成对能的大小，由中心离子决定，与外场无关；注意：电子成对能的大小，由中心离子决定，与外场无关； 分裂能的大小不仅与中心离子结构有关，还与外场有关。分裂能的大小不仅与中心离子结构有关，还与外场有关。 Fe(H2O)62+ 010400cm-1-1 P = 17600cm-1-1 Fe(CN)64- - 033000cm-1-1 P = 17600cm-1-1 Fe2+ (d6) d dd d 0 0 d4d2 高自旋高自旋 d6d0 低自旋低自旋 Fe(H2O)62+及及Fe(CN)64的磁距实测值分别为的

47、磁距实测值分别为5.10B.M.和和0 0B.M。对应的未成对电子数为。对应的未成对电子数为4和和0，与这种排布方式一致。，与这种排布方式一致。只有一种方式只有一种方式只有一种方式只有一种方式 3.3.5 晶体场稳定化能（晶体场稳定化能（CFSE） 配合物的中心离子在晶体场作用下，产生能级分裂，配合物的中心离子在晶体场作用下，产生能级分裂，d电电子在分裂后的子在分裂后的d轨道中重新分布，导致体系总能量下降，体轨道中重新分布，导致体系总能量下降，体系总能量的降低值就称为系总能量的降低值就称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。以。以CFSE表示。表示。 对八面体配合物，已知对八面体配合物，已知 d 和和 d 轨道的相对能量值为轨道的相对能量值为 Ed = 6 Dq Ed = - -4 Dq CFSE = n (- -4 Dq) + n (6 Dq ) + a P a 是比在弱场中多出的电子对数。是比在弱场中多出的电子对数。 对对d1- -3和和d8- -10构型的离子，在弱场中构型的离子，在弱场中d电子的排布与强场电子的排布与强场中相同，因而中相同，因而a = 0。 CFSE = n (- -4 Dq) + n (6 Dq )