海洋工程材料期末复习

1、第2章 金属电化学腐蚀原理一 腐蚀概念目前一致认可的定义是：材料腐蚀是材料受其周围环境介质的化学、电化学和物理作用下引起失效破坏的现象。金属腐蚀是金属与周围环境（介质）之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。2.1.2 金属腐蚀的分类1. 按腐蚀过程的历程分类：1）化学腐蚀（chemical corrosion） 金属表面与非电解质发生纯化学反应而引起的损坏。通常在干燥气体及非电解质溶液（如石油、苯、醇等）中进行。特点：在腐蚀过程中，电子的传递在金属与氧化剂之间进行，腐蚀不产生电流。例如，化工厂里的氯气与铁反应生成氯化亚铁。2）物理腐蚀（physical corrosion） 金属由于单纯

2、的物理溶解作用所引起的损坏。在液态金属中可发生物理腐蚀。例：用来盛放熔融锌的钢容器，由于铁被液态锌所溶解而损坏。3）电化学腐蚀（electrochemical corrosion） 金属表面与电解质溶液发生电化学反应而产生的破坏，反应过程中有电流产生。电化学腐蚀至少有一个阳极反应和阴极反应，并有流过金属内部的电子流和介质中的离子流构成电流回路。阳极反应：金属的氧化过程，金属失去电子而成为离子，进入溶液；阴极反应：氧化剂的还原过程，电子在阴极被氧化剂（氧气、H+）吸收。电化学与力学作用共同导致破坏：应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳2. 按腐蚀的形式分类：1）全面腐蚀（general corrosion）

3、腐蚀分布在整个金属表面上，可以是均匀的，也可以是不均匀的。例：碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀。2）局部腐蚀（localized corrosion） 腐蚀作用仅局限在金属表面的某一区域，而表面的其他部分则几乎未被破坏。（1）有应力条件下的腐蚀形态：应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、氢损伤等。（2）无应力条件下的腐蚀形态：电偶腐蚀、小孔腐蚀（点蚀、坑蚀）、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、剥蚀（层蚀）、丝状腐蚀等。a. 电偶腐蚀（galvanic corrosion）：异种金属相互接触，在电解质介质中发生的电化学腐蚀。例：普通碳钢与铜接触，共处于海水中的腐蚀。b. 小孔腐蚀（pitting corr

4、osion，又称点蚀、坑蚀）：一种腐蚀集中于金属表面很小的范围内并深入到金属内部的腐蚀形态。小孔腐蚀发生于易钝化的金属，如不锈钢、钛、铝合金等。c. 缝隙腐蚀（crevice corrosion）：当金属表面上存在异物或结构上存在缝隙时，由于缝内溶液中有关物质迁移困难所引起缝隙内金属腐蚀的现象。例如，金属铆接板、螺栓连接的结合部等情况下金属与金属形成的缝隙，金属同非金属（包括塑料、橡胶、玻璃等）接触形成的缝隙，以及砂粒、灰尘、脏物及附着生物等沉积在金属表面上形成的缝隙等等。含氯溶液最易引起缝隙腐蚀。缝隙腐蚀的机理？d. 晶间腐蚀（intergranular corrosion）: 在金属晶粒未

5、受到明显侵蚀情况下，在晶粒边界上发生腐蚀，并沿着晶界向纵深发展的现象。晶间腐蚀的原因：晶界处存有杂质或合金偏析，如铝合金的铁偏析、黄铜的锌偏析、高铬不锈钢的碳化铬偏析等。e. 选择性腐蚀（selective corrosion）: 由于合金组分电化学性质的差异或合金组织的不均匀，造成金属中某组分或相优先溶蚀到电解质溶液中的现象。实例：黄铜脱锌、灰口铸铁的“石墨化”腐蚀二电化学腐蚀1.腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界做功的短路原电池。2.金属电化学腐蚀由下列三个过程组成：（1）阳极过程，即金属溶解：M+n·neMn+ + ne（2）电子从阳极区流入阴极区，（3）阴极过程

6、，从阳极区来的电子被去极化剂(如酸性溶液中的氢离子或中性和碱性溶液中的溶解氧等)所吸收。氢离子的还原反应： H+eH H+H H23.发生金属的电化学腐蚀必须具备三个条件：(1)金属表面上的不同区域或不同金属在腐蚀介质中存在着电极电位差，(2)具有电极电位差的两电极处于短路状态，(3)金属两极都处于电解质溶液中。4.腐蚀电池的类型1. 宏观腐蚀电池(1)异金属电池这是两种或两种以上不同金属相接触，在电解质溶液中构成的腐蚀电池，又称腐蚀电偶。在实际金属结构中常常有不同金属相接触，可观察到电位较负的金属(阳极)加速腐蚀，而电位较正的金属(阴极)腐蚀减慢，甚至得到保护。构成异金属电池的两种金属电极电

7、位相差愈大，引起的局部腐蚀愈严重。这种腐蚀破坏称为电偶腐蚀。例如，舰船推进器是用青铜制的，舰船在海洋中航行时，由于青铜的电位较高，钢制船体的电位较低，由此构成腐蚀电池，钢制船体成为阳极而遭受腐蚀。(2)浓差电池同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度不同，即可形成腐蚀电池。如船舷及海洋工程结构的水线区域，在水线上面钢铁表面的水膜中含氧量较高；在水线下面氧的溶解量较少，加上扩散慢，钢铁表面处含氧量较水线上要低得多。含氧量高的区域，由于氧的还原作用而成为阴极，溶氧量低的区域成为阳极而遭到腐蚀。由于溶液电阻的影响，通常严重腐蚀的部位离开水线不远，故称水线腐蚀。(3)温差电池浸入电解质溶液中金属

8、各部位由于温度不同可能形成温差电池。温差电池腐蚀常发生在热交换器、锅炉等设备中，例如碳钢热交换器，高温部位的碳钢电位低，成为腐蚀电池的阳极；低温部位碳钢电位高，成为阴极，形成了温差电池。2. 微观腐蚀电池在同一金属表面上由于电化学不均匀性而产生许多微小电极，形成微观腐蚀电池。引起金属表面电化学不均匀的原因很多，主要有以下几种：(1)金属化学成分的不均匀性。一般工业纯金属含有杂质，而工业用金属材料绝大部分为合金，属多相金属，如碳钢中的Fe3C，不同相的化学成分不同，电化学性质就不同，在电解质溶液中形成阴极，则加速基体金属的溶解。合金成分的偏析也会引起电化学不均匀性，形成微电池。(2)金属组织的不

9、均匀性。现在工业用金属绝大部分为合金，是多晶体金属，表面存在无数的晶粒边界。晶界存在成分不均的晶体缺陷，在电解质溶液中由于晶格畸变，能量较高显得不稳定，因而先行溶解腐蚀，如不锈钢的晶间腐蚀即属此类。(3)金属物理状态的不均匀性。金属在加工和装配过程中常受到局部塑性变形及应力不均匀性。一般变形较大部位成为阳极，如钢板弯曲较大部位总是首先受到腐蚀。金属构件在使用中往往受力不均。经验证明，应力集中部位通常为阳极，首先遭到破坏。(4)金属表面防护膜的不完整性。金属表面防护膜不均匀、不完整或有孔隙，则表面膜与孔隙下的基体金属形成微观腐蚀电池。多数憎况下基体金属电位较负，成为微电池的阳极，形成孔膜电池，常

10、造成点蚀。4 电极的极化作用1. 电极的极化由于电流流过而引起腐蚀电池两电极间电位差减小的现象称为电池的极化，阳极电位向正的方向移动的现象称为阳极极化，阴极电位向负的方向移动的现象称为阴极极化。腐蚀电池极化可使腐蚀电流强度减少，从而降低了金属的腐蚀速度。如果没有极化现象发生，电化学的腐蚀速度要比实际观察到的快几十倍甚至几百倍。所以从电化学保护的观点看，极化作用是非常有利的，探讨产生极化作用的原因及其影响因素，对研究金属腐蚀与防护具有十分重要的意义。2.产生极化的原因阳极：(1)活化极化在腐蚀电池中，金属失去的电子通过金属(或导线)可非常迅速地从阳极流到阴极，但金属离子溶解的速度却很慢，这样就引

11、起阳极双电层上负荷减少，过多的正电荷积累，结果使阳极电位向正的方向移动，产生阳极极化。由于这一原因引起阳极过程阻滞产生的极化称为活化极化，又称电化学极化。(2)浓差极化阳极过程中产生的水化金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，若水化金属离子向外扩散得很慢，就会使阳极附近的液层中金属离子的浓度逐渐增加，阻碍了金属的继续溶解，引起阳极过程阻滞，必然使阳极电位往正的方向移动，产生阳极极化，由此引起的极化称为浓差极化。(3)电阻极化某些金属在一定条件下有阳极电流流过时易在表面生成致密的保护膜，使得金属的溶解速度显著降低，电极过程受到阻滞，阳极电位剧烈地向正的方向移动。由于保护膜的形成，使电池系统的电阻

12、也随着增加，故由此引起的极化称为电阻极化。2阴极极化的原因阴极过程是溶液中吸收电子的物质D，亦即去极化剂如溶液中的氢离子和溶解氧)，在阴极吸收电子的过程：D + eD·e影响该过程的因素有两个：(1)活化极化 若由阳极来的电子过多，去极化剂吸收电子的反应慢，则在阴极积累剩余电子，电子密度增加，使阴极电位越来越负，即产生了阴极极化。这种极化亦称为电化学极化。(2)浓差极化溶液中的去极化剂向阴极表面扩散较慢或阴极反应产物向外扩散较慢，都会引起阴极电位向负的方向移动，引起阴极极化。3. 极化曲线图如图2-9所示，用控制电流的方法就可测出不同电流下的电极电位。当可变电阻很大时，外电路流过很小

13、的电流，然后减小可变电阻，外电路电流逐渐增大，这时观察到伏特表上电压的读数减小。当外电路电阻降至最小值，接近电池短路状态时，通过的电流量大，伏特表上的电压最小，这说明通过两个电极的电流愈大，它们的极化愈严重，于是两极间的电位差愈小。为了单独研究阴极与阳极的极化，可以在上述试验的同时，分别测定它们的电位变化，可得到阴极和阳极的电位随电流增大而变化的曲线，如图2-10所示。此图称为极化曲线图。.4.电极的去极化作用凡是能消除或减少极化作用的电极过程叫做去极化。阳极发生的去极化作用称为阳极去极化；阴极发生的去极化作用称为阴极去极化。能阻止极化过程进行的物质称为去极化剂。很显然，去极化的电极过程将大大

14、加快金属的腐蚀速度。所以从防止或减少金属电化学腐蚀的角度出发，不希望有去极化的电极过程产生。为了控制这一过程的进行，需要研究产生去极化作用的原因，以便采取相应的控制措施。5.产生去极化作用的原因1. 阳极去极化的原因(1)由于阳极保护膜遭到破坏，如不锈钢在硝酸中生成一层氧化物保护膜，从而发生阳极极化。若在溶液中加入氧离子，就会破坏这层保护膜，使不锈钢的腐蚀速度大为增加。(2)溶解的金属离子加速离开阳极表面，如铜在氨水或铵盐溶液中能生成铜铵络离子Cu(NH3)42+，使阳极表面附近的液层中铜离子浓度降低，金属的腐蚀加快。2. 阴极去极化的原因(1)去极化剂容易到达阴极表面，或阴极表面的反应产物向

15、外扩散速度快，就会发生阴极去极化作用，如搅拌溶液可加快阴极反应的进行。(2)所有能在阴极获得电子的过程都可以产生阴极去极化作用。其中以氢离子的去极化作用和氧去极化作用最为重要。6.析氢腐蚀金属在酸性溶液中的腐蚀，因溶液中有氢离子存在，常常是氢的去极化作用引起的。氢离子在阴极进行还原反应生成氢气逸出。这时阴极表面被氢气所覆盖，可以将阴极看成是气体氢电极。金属电极与氢电极组成腐蚀电池，当金属的电极电位比氢电极的电位更负时，两电极就存在电位差，阳极就不断溶解，阴极就不断的析出氢气。这种腐蚀称为析氢腐蚀。氢在阴极上的去极化过程是复杂的，通常分为以下几个连续的分步骤：(1)水化氢离子H·nH2

16、O扩散到阴极表面，(2)水化氢离子脱水：H+·nH2OH+ + nH2O (3)氢离子放电成原子态氢：(4)氢原子结合成氢分子： (5)氢分子形成气泡从阴极表面逸出。7. 吸氧腐蚀当溶液中含有氧，在阴极上将进行氧的去极化反应：由于阴极上氧去极化反应的进行，促使阳极金属不断腐蚀。这种现象称为氧去极化腐蚀或吸氧腐蚀(因电极反应不断消耗溶解氧)。许多金属在中性和碱性溶液中，如在海水、潮湿的大气和潮湿的土壤中都会产生氧去极化腐蚀。与析氢腐蚀比较，氧去极化腐蚀更为普遍更为重要。船舶及海洋工程结构在海洋环境下的腐蚀为典型的氧去极化腐蚀过程。氧的去极化腐蚀可分为两个基本过程：氧的传输过程和氧分子在

17、阴极上的还原反应过程。氧的传输过程包括：(1)空气中的氧穿过溶液界面进入溶液，(2)溶解氧通过对流、扩散均匀分布于液相中，(3)由于扩散作用氧穿过紧靠阴极表面的扩散层到达电极表面，形成吸附氧。氧还原过程，在酸性溶液和中性或碱性溶液中反应机制是不一样的。海洋环境中的腐蚀是中性的海水，其还原反应为此反应可分两步：8.影响电化学腐蚀的因素金属的电化学腐蚀速度与一系列的因素有关，总的可分为两大类：内在因素和外在因素的影响。内在因素的影响1. 金属元素的化学性质不同金属的化学活泼性不同，腐蚀速度也不同。般来说，化学活泼性低的金属，如贵金属Pt、Ag、Au等因化学稳定性好，具有良好的耐腐蚀能力。而化学活泼

18、性高的金属，如Li、Na、K等耐腐蚀性极差。但也有一些金属，如Al，化学活泼性虽高，但因表面容易生成层致密的氧化物保护膜，所以亦有良好的耐腐蚀性能。总的说来。容易生成保护膜的金属，耐蚀性与保护膜的性质有关；不易生成保护膜的金属，耐蚀性与本身的热力学稳定性，即标准电极电位有关。2. 合金的成分和组织的影响合金的耐蚀性受合金元素含量的直接影响。单相固溶体合金的耐蚀性与合金元素的含量之间有一种特殊的关系。固溶体如由两种元索组成，一种组分对某种溶液稳定，另一种组分不稳定，则合金的耐蚀性随稳定组分达一定含量时有含阶式的增加，并不是随稳定金属组分的含量增加而逐渐增加。在两相或多相合金中，因不同的相有不同的

19、电位，当合金与电解质溶液作用时，合金表面形成腐蚀电池，所以通常比单相合金容易腐蚀，各组织之间的电位差愈大，腐蚀的可能性愈大3. 金属变形和应力的影响金属结构在制造和安装过程中，金属由于受到冷热加工而变形，伴随有内应力产生，在使用中同时承受外载荷。在应力集中处和变形处不仅腐蚀过程加速，而且在许多场合下还可能产生晶间腐蚀或应力腐蚀破坏。4. 金属表面状态的影响在大多数的情况下，表面粗加工零件的腐蚀速度比精加工的零件大，这是因为：(1)粗糙金属表面深沟部分氧的到达比较困难，结果成为阳极，表面部位成为阴极，形成氧的浓差腐蚀电池。(2)精加工表面的保护膜比粗加工表面的膜致密均匀，故有较大的保护作用。外界

20、因素的影响1. 电解质溶液pH值的影响电解质溶液中的pH值对金属腐蚀的电极过程有较大影响。不管金属发生氢去极化腐蚀或氧去极化腐蚀，溶液中的pH值降低，将会使氢电极和氧电极的电位变正，这样必然会使腐蚀电池的阴极过程更容易进行，引起腐蚀的速度加快。pH值对金属腐蚀的影响有以下几种情况：a 腐蚀速度与pH值无关(如图a）b 溶液酸性或碱性增加腐蚀速度均增大 （如图b）c 碱性增加腐蚀速度降低（如图c，d）2. 溶液的成分及浓度的影响在中性盐溶液中，腐蚀速度与腐蚀产物的溶解度有关。在金属表面的阳极或阴极部分如生成不溶性物质，就会大大降低腐蚀速度，如Na和K的碳酸盐、磷酸盐溶液中，铁的阳极部分能生成难溶

21、性碳酸铁、磷酸铁薄膜，增大了阳极的极化率。硫酸锌溶液能在铁表面阴极部分生成不溶性的氢氧化锌。所以铁与这些盐溶液接触，都会大大降低腐蚀速度。腐蚀速度还与溶液中的盐浓度有关。多数金属的腐蚀速度随着盐浓度的增加而加快。当浓度进一步增加时，腐蚀速度又逐渐减小，这是因为电解质溶液中氧的溶解度随盐浓度的增加而逐渐降低，去极化作用减小，所以腐蚀速度减慢。3. 溶液温度的影响大多数金属的腐蚀速度随温度的升高而加大，这是因为温度升高，溶液中的离子迁移速度加快，加速了阴极过程的进行。但在吸氧腐蚀过程中，氧在80以上溶解度急剧减少，腐蚀速度可能减慢。4. 腐蚀介质流速的影响在含有空气但不含大量活性离子的稀溶液中(如

22、中性天然水)，溶液运动速度对金属腐蚀速度的影响如图所示。起初当流速不高时，随着流速的增加，腐蚀速度显著增加，这是由于溶解氧到达阴极表面的数量增加；当流速相当大时出现了腐蚀速度的降低，这是由于有足够的氧使金属表面钝化形成了保护膜；流速很大时，强烈地冲击作用破坏了保护膜又使腐蚀速度加快。5. 外力作用对腐蚀过程的影响许多金属结构和零部件是在遭受腐蚀介质浸蚀的情况下，同时承受外载荷的机械作用，因而使金属的腐蚀破坏行为复杂化。船舶及海洋工程结构物正是在这样的条件下服役的。研究应力与环境共同作用下的腐蚀破坏很有意义。在这种条件下员常见的破坏形式是“应力腐蚀开裂”和“腐蚀菠劳”。(1)应力腐蚀开裂 金属结

23、构在拉应力或残余应力和特定腐蚀介质联合作用下发生的脆性破坏称为应力腐蚀开裂。(2)腐蚀疲劳 金属受到交变循环应力和腐蚀介质的联合作用时发生的脆性断裂称为腐蚀疲劳。船舶螺旋桨、尾轴、透平叶片、化工泵的泵轴等都可能发生腐蚀疲劳断裂。海水腐蚀海水腐蚀电化学特征海水是典型的电解质溶液，金属的海水腐蚀是典型的电化学腐蚀其主要特点有：(1)由于海水氯离子含量很高，因此大多数金属如钢、铸铁、锌、镉等，在海水中是不能建立钝态的。海水腐蚀过程中，阳极的阻滞(阳极极化率)很小，因而腐蚀速度相当高。在海水中用提高阳极阻滞的方法提高钢的耐蚀性是很有限的。普通不锈钢，在海水中钝化膜也是不稳定的，不锈钢中添加钼，可降低氯

24、离子对钝化膜的破坏作用。只有以钛、锆、钽、铌为基的少数合金在海水中才能建立稳定的钝态。(2)除镁以外的绝大多数金属在海水中的腐蚀是依靠氧去极化反应进行的。尽管表层海水被氧所饱和，但氧通过扩散层到达金属表层的速度却是有限的，它小于氧还原的阴极反应速度。在静止状态或海水以不大的速度运动时，阴极过程一般受氧到达金属表面的速度所控制。所以钢、铸铁等在海水中的腐蚀几乎完全决定于阴极阻滞。由于扩散层中氧的扩散通道已经占满，通过合金化或热处理来改变钢中阴极相的数量和分布对腐蚀速度影响并不大。一切有利于供氧的条件，如海浪、飞溅、增加流速，都会促进氧的阴极去极化反应，促进钢的腐蚀。对普通碳钢、低合金钢、铸铁来说

25、，海水环境因素对腐蚀速度的影响远大于钢本身成分和组织的影响(3)由于海水电导率很大，海水腐蚀的电阻性阻滞很小。所以海水腐蚀中不仅腐蚀微观电池的活性大，腐蚀宏观电池的活性也很大。海水中不同金属接触时很容易发生电偶腐蚀。即使两种金属相距数十米，只要存在电位差并实现电联结，就可能发生电偶腐蚀。 防止海水腐蚀的措施1.根据耐腐蚀性能和结构使用性能要求合理选材：合理选材的要求是既能保证结构的承载能力，又能保证在使用期内金属不发生腐蚀破坏，同时还要兼顾经济效益。2.阴极保护：采用阴极保护是海水全浸条件下防止金属腐蚀的有效方法。采用牺牲阳极或外加电流对金属构件实施电化学保护，投资少，保护周期长，与涂层联合保

26、护效果更佳。3.表面覆盖层保护：海洋工程结构中大量使用低碳钢和低合金钢，这类钢材在海洋环境中不 耐蚀，采用防腐有机涂层是最普遍的防蚀方法，除应用防腐涂料外，有时还采用防污剂防止生物沾污。第三章海洋生物污损与材料腐蚀金属表面不存在微生物膜就不可能发生微生物腐蚀和生物污损，控制生物污损和微生物腐蚀就必须控制微生物膜生长。一.常见的腐蚀性微生物参与金属腐蚀的微生物主要包括细菌、真菌及藻类，尤其以细菌为主。腐蚀性细菌又分为两大类：好氧性菌和厌氧性菌。 1. 好氧性菌 (aerobic bacteria)这类细菌主要有铁细菌和硫氧化菌。铁细菌在自然界中分布甚广，形态多样，一般呈杆、球、丝状，在中性含有机

27、物和可溶性铁盐的水、土壤，尤其在金属表面锈层中极易存在，其活动特点是能在中性介质中依靠 Fe2+ Fe3+e 这一反应获得新陈代谢作用的能量。反应所生成的高价铁盐氧化能力很强，可将硫化物氧化为硫酸。这一类细菌常与黄铁矿(FeS2)沉淀物氧化过程有关。它最适宜的生长温度是 2025，最适宜 pH 值为 1.47.0。铁细菌腐蚀机理硫氧化菌主要是硫杆菌类的细菌，它可把元素硫以及硫代硫酸盐氧化为酸，产生的腐蚀性强酸存在于水泥、污水、土壤中。最适宜生长的温度是 2830，最适宜的 pH 值为 2.53.5，但有时低于 0.6 时也能生存，最后可使介质中硫酸度高达 10%20%。 2. 厌氧性菌 (an

28、aerobic bacteria)主要是在缺乏游离氧或几乎无氧的条件下才能生存，主要为硫酸盐还原菌（SRB）。在自然界中分布亦极为广泛，尤其是钢铁表面氧化皮及锈层下面。特点是既能利用有机酸为给氢体，也能直接利用氢，以硫酸盐为最终电子受体进行还原作用，最终产物是硫化物，如硫化氢等。 酸性缺氧环境中，H+可以作为阴极电子接受物（去极化剂），产生氢气。SRB利用氢气还原SO42-, 并通过氧化氢气获得新陈代谢的能量来源，产生硫化氢(见图)。在金属铁腐蚀过程中，硫离子与腐蚀产物铁离子结合形成硫化铁的黑色沉淀物。氢气反应加速了腐蚀过程。SRB阴极去极化腐蚀机理局限性：由实验室分批培养SRB结果得出结论。

29、但在实际腐蚀现场，以上规律不复存在。2. 微生物腐蚀机制目前，对于微生物能加速材料的腐蚀与分解的主要机理包括：(1)微生物在材料表面形成微氧原电池；(2)微生物分泌的具有多种官能团的多聚物与金属离子发生络合反应；(3)微生物分泌的无机酸和有机酸导致材料的腐蚀等；(4)微生物膜促进厌氧环境生成，导致如硫酸还原菌、产烷生物等厌氧菌的繁殖，其分泌物导致的腐蚀；(5)微生物在材料表面产生的氢气加速了材料的氢脆等。(6)微生物产生微生物酶（如过氧化氢酶），可以分解吸氧反应中的中间产物过氧化氢使之在材料表面产生氧气和水，从而改变材料表面氧浓度，加速腐蚀。3.微生物抑制腐蚀微生物抑制腐蚀可以通过以下两种途径

30、来实现：1.中和环境中的腐蚀性代谢产物（1）微生物呼吸消耗氧气，降低环境中氧浓度，从而抑制阴极反应。（2）EPS中的有机分子消耗氢或者影响氢重组，从而抑制金属氢脆。2.形成保护膜或者使已经形成的保护膜更稳定。缺氧环境而又有自由硫离子存在时，环境中是否存在生物影响到铁的最终腐蚀产物，进而影响铁的腐蚀历程：（1）有微生物存在时，腐蚀产物中FeS占优势，形成紧密覆盖层；（2）无微生物存在时，腐蚀产物中FeS2占优势，形成疏松覆盖层。因此，当有微生物存在时，紧密的硫化物外壳附着力更强，形成保护作用，阻碍了铁离子进一步向外扩散。3.生物膜阻碍金属与介质间物质扩散，从而抑制腐蚀。（1）阻碍金属离子从阳极往

31、溶液中扩散，引起阳极极化；（2）阻碍溶解氧向阴极扩散，引起阴极极化。4.微生物复合体系对腐蚀的影响微生物可以促进金属材料腐蚀，也可抑制金属材料腐蚀。海洋中复合微生物对材料腐蚀具有协同效应和拮抗效应。（1） .协同效应厌氧菌和好氧菌混合，会产生协同效应，使金属腐蚀更加严重。当体系中同时存在好氧菌和厌氧菌时，腐蚀速率比单纯只有好氧菌或厌氧菌时更大。细菌协同作用下的腐蚀以钢铁水管内壁腐蚀为例，腐蚀步骤如下：首先，铁细菌把铁管内Fe2+氧化为Fe3+，形成Fe(OH)3沉淀。Fe(OH)3沉淀附着在管道内壁，生成疖瘤。疖瘤成为氧扩散势垒。瘤下的金属表面为贫氧阳极区，瘤外其余金属表面为富氧阴极区。氧浓差

32、作用使瘤下金属形成蚀孔。瘤下缺氧区为厌氧菌提供生长、繁殖场所。硫酸盐还原菌生物化学作用，瘤下金属加速腐蚀。（2) 拮抗效应硫酸盐还原菌（SRB）和铁还原菌同时存在时，可以表现为拮抗效应。铁还原菌可以将Fe3+还原成Fe2+，一部分与水中氧气结合，另一部分与SRB产生的硫化物结合，形成较厚、较致密的FexSy（mackinawite，四方硫铁矿）层，与金属基体结合紧密，从而保护基体不再继续腐蚀。5.宏观生物污损与材料腐蚀污损生物：藤壶，牡蛎，水螅 大型污损生物降低钢腐蚀速率，增加局部腐蚀的机理：(1) 大型污损生物屏蔽氧，降低腐蚀速率，但形成氧浓差电池，产生局部腐蚀。大型生物污损在金属表面形成厚

33、的屏蔽层，隔绝了氧到钢表面的通道，从而降低钢腐蚀速率；但同时造成局部氧浓度与覆盖边缘处氧浓度的差异，形成氧浓差电池，从而造成局部腐蚀。最有名的案例：马士德等命名的碳钢、低合金钢“藤壶开花腐蚀”。案例：马士德 “藤壶开花腐蚀”1. 室内实验6.生物污损防治技术简介1. 影响海洋生物附着的因素（1）海洋生态环境：附着生物的种类及数量随海域及生态环境而改变；（2）海水相对流速：当海水相对流速大于5海里/小时，生物不能附着；（3）附着表面的性质：光滑表面不利于附着；低表面能（25x10-3J/m2、接触角大于98°）、表面憎水不利于附着；坚硬的表面上容易附着；柔软和不稳定的表面上难于附着；表

34、面强酸(pH<5)或强碱(pH>9)的环境，以及防污剂存在可防止生物附着。（4）光照、电场及辐射等：一定的辐射和电场可防止生物附着；藻类喜光，生活在水线下1.5m以上；藤壶喜欢黑暗，附在水下1.5m及船底。2.生物污损的防治技术按防污技术所采用的原理，可分为物理防务法、化学防污法和生物防污法。（1）物理防污法物理防污法是指采用物理手段，如提高流速、过滤、超声波等，来达到防污目的的方法。物理防污法主要有：人工或机械清除法、过滤法、加热法、低表面能涂料防污法等。人工或机械清除法：用于对已经附着污损生物的设施进行人工或机械清除。过滤法：利用土壤、沙砾等对海水进行过滤，滤除污损生物的卵、幼

35、虫和孢子等，和别的防污方法联合使用，对海水初级处理。加热法：向附着了污损生物的海水系统中通入热水，杀死污损生物，然后清除残骸。超声波法/紫外线法：利用超声波/紫外线杀死/破坏污损生物（生存环境）。低表面能涂料防污法：防污涂料的主要材料有含氟聚合物和以二甲基硅氧烷为基料的硅树脂材料两种。低表面能防污涂料的最大优点是其环保无毒、不含杀生剂，代表了新型防污涂料的发展方向。低表面能防污涂料在船舶上已有超过60个月的运行记录。（2）化学防污法化学防污法是指采用化学物质对海洋污损生物进行毒杀，阻止其附着。是目前使用最广的方法。根据化学物质的加入方式，又可将化学防污法分为直接加入法、电解法和化学防污涂料法。

36、化学防污涂料法：是指在结构物接触海水的表面上涂装涂料，涂料中含有化学毒性物质，这些毒性物质在海水中缓慢均匀地释放，抑制海洋污损生物的附着和生长。防污涂料技术在海洋污损生物的防治上取得很好的效果，并得到广泛应用。但由于所用毒性物质（主要是有机锡）对环境污染较大，现在已经禁用含有有机锡的防污漆。（3）生物防污法生物防污法是指采用生物活性物质作为防污剂来防止海洋污损生物的污损。具有防污作用的生物活性物质包括有机酸、无机酸、内酯、萜类、酚类、甾醇类和吲哚类等天然化合物。一些海洋生物如红藻、珊瑚、海绵等，生活在海中却很少收到污损，人们从这些生物中提取出活性物质用来防止海洋生物的污损，并取得很好效果。生物

37、防污目前尚处于实验研究阶段，距实际应用还有一定距离。存在的主要问题是活性物质在海水中很快就释放出去，使用寿命短。第4章 海洋防污材料与技术1. 润湿角（接触角）判据液体滴在固体表面上，在平衡液滴的固、液、气三相交界处自固液界面经液体内部到气液界面的夹角称为润湿角或接触角2. 影响润湿角的因素（1） 在同一固体上，液体的表面张力越大，润湿角越大。（2） 同一液体，在表面能较大固体上时，其润湿角较小。3. 影响超疏水性的两个因素影响固体表面润湿性的因素，主要有两个：一是表面自由能，二是表面微观结构。一般说来，固体的表面自由能越大，越易被液体所润湿。一般液体的表面张力（除液态汞外）都在100mN/m

38、以下。据此可把固体表面分成两类：高能表面、低能表面。固体表面，按其自由能大小，可以分为亲水及疏水两大类。亲水表面：玻璃、金属疏水/亲油表面：聚烯烃、硅树脂疏水/疏油表面：聚四氟乙烯（特富龙/特氟龙）4. 临界表面张力表观接触角与界面张力关系是不符合Youngs方程的。但应用热力学也可以导出与Youngs方程类似的关系式。式中，q为本征接触角，qr为表观接触角，r则为粗糙度粗糙度r是指实际的固液界面接触面积与表观固液界面接触面积之比（r1）。以上即为著名的Wenzel方程Wenzel方程的前提是：假设液体始终能填满粗糙表面上的凹槽。Wenzel方程表明，粗糙表面的存在，使得实际上固液的接触面要大

39、于表观几何上观察到的面积，于是在几何上增强了疏水性（或亲水性）。q<90时（亲水表面），qr随着表面粗糙度的增加而降低，表面变得更亲液；q>90时（疏水表面）， qr随着表面粗糙度的增加而变大，表面变得更疏液。粗糙结构对表面浸润性的增强作用，是仅仅靠改变表面化学组成所不能达到的。粗糙结构可以增强表面的浸润性，从而产生特殊浸润性。其中，超亲液及超疏液性代表了特殊浸润性的两个方面。严格地说，超亲液性是指液滴在固体表面的接触角小于10°时固体表面所具有的浸润性；超疏液性则是指液滴在固体表面的接触角大于150°时固体表面所具有的浸润性。特殊浸润性具体包括：超亲水、超疏水

40、、超亲油、超疏油性等几个方面一个在水平平面上具有稳定接触角的液滴，若表面是理想光滑和均匀的，则往这液滴上加少量同种液体，液滴周界的前沿将向前拓展，但仍保持原来的接触角。从以上液滴中抽去少量液体，则液滴的周界前沿将向后收缩，但仍维持原来的接触角。但是，若与液滴接触的表面是粗糙的或不均匀的，则向液滴中加入一点同种液体，只会使液滴变高，周界不动，从而使接触角变大，此时的接触角称为前进接触角，简称前进角，用qA来表示。若在以上液滴中加入足够多的液体，液滴的周界会突然向前蠕动。此突然运动刚要发生时的角度称为最大前进角，用qA, max来表示。若从液滴中取出少量液体，液滴在周界不移动的情况下变得更平坦，接

41、触角变小，此时的接触角称为后退接触角，简称后退角，用qR来表示。当抽走足够多液体时，液滴周界前沿会突然收缩，此突然收缩刚要发生时的角度称为最小后退角，用qR, max来表示。通常前进角与后退角的数值不等，两者之差值Dq=qA-qR，叫做接触角滞后(性)，也称为滚动角。在倾斜面上，同时可以看到液体的前进角和后退角。假若没有接触角滞后，则平板只要稍许倾斜一点，液滴就会滚动。接触角的滞后使液滴能稳定在斜面上。至此，我们知道，液滴在固体表面的动态行为可以分为3种，即滑动、滚动和粘滞。理想的自清洁表面需要极小的接触角滞后，即液滴在固体表面易滚动。固体表面的不均匀性或多相性也是接触角滞后的原因。5.典型超

42、疏水表面结构技术简介1. 等离子体处理法利用等离子体对表面进行处理是获得粗糙结构的有效方法，已经被广泛应用于制备超疏水表面。例子（1）McCarthy等人在聚四氟乙烯存在下，利用射频等离子体刻蚀聚丙烯制备出粗糙表面，随着刻蚀时间的增加，表面粗糙度变大，表面与水的接触角最大可以达到qA/ q R=172o/169o。（2）射频等离子体辉光放电在硅基底上沉积氟碳化合物，制备具有带状结构的超疏水薄膜（3）在氧等离子体粗糙化处理的PET亲水性聚合物基底上形成氟硅烷（FAS）疏水层2. 刻蚀法McCarthy小组利用光刻蚀的方法制备出一系列具有不同尺寸及图案阵列结构的硅表面，然后用硅烷化试剂进行疏水处理

43、，即可得到超疏水表面。研究表明，当正方柱的边长及柱间距为2m及32m时表现为超疏水性，并具有较高的前进角及后退角，水滴很容易在表面滚动，稍微倾斜即可使水滴滚落表面。接触角与柱的高度（20-140m）及表面化学组成（分别考察了硅氧烷、烷烃、氟化物修饰的表面）无关。3. 气相沉积法江雷研究小组利用化学气相沉积法在石英基地上制备了各种图案结构，如蜂房状、柱状、岛状的阵列碳纳米管膜。结果表明，水在这些膜表面的接触角都大于160o，滚动角都小于5o。纳米结构与微米结构在表面的阶层排列被认为是产生这种高接触角、低滚动角的原因。例子：利用等离子体增强化学气相沉积可以制备碳纳米管森林，再利用热丝化学气相沉积过

44、程在表面修饰聚四氟乙烯，可以得到稳定的超疏水表面。4. 电化学方法电化学沉积：采用可导电的材料为原料，通过控制沉积条件或电极表面材料来构建具有粗糙结构的金属、金属氧化物或导电高分子膜。电化学聚合：使共轭有机物单体在导电材料表面聚合，得到导电聚合物层；通过控制聚合条件得到具有粗糙结构的表面。静电纺丝：通过调节溶液的浓度对静电纺丝产品的形貌进行控制，制备高分子材料的微米/纳米纤维，构建出超疏水的粗糙结构。江雷小组利用简单的电纺技术，以廉价的聚苯乙烯（PS）为原料，制备了一种新颖的、具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜。5. 直接成膜法江雷等利用聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物作为成膜物质，

45、利用直接成膜法得到了具有三维微米-纳米复合结构的聚合物表面。这一仿生表面表现出类似天然荷叶的自清洁功能，水滴的接触角为160.5±2.1o，滚动角为9 ±2.1o。江雷等发展了一种在室温下简单有效的形貌生成技术来构筑稳定的仿生超疏水表面。以铜为例，首先将铜片浸泡在适当浓度及适当链长的脂肪酸（如十四酸）溶液中，铜表面将形成一层微米-纳米复合结构的铜脂肪酸盐。在浸泡过程中，铜表面先形成零星的小的纳米片和簇。随着时间的增长，纳米片和簇逐渐长大，密度增加，最后形成一种稳定的薄膜覆盖整个表面。随浸泡时间增长，表面逐渐从亲水向疏水变化，最后达到超疏水，接触角为162o，而且显示了很小的

46、滞后性，滚动角小于2o。这种超疏水表面具有良好的环境稳定性及耐溶剂性。6.金属基体超疏水表面结构制备实例1. 铜基体超疏水表面的制备目前的金属防污损方法大多需要特殊的加工设备或复杂的工艺过程，不仅大大提高了生产成本，而且损害了单金属接点的低阻抗率等优点。因此，急需开发一种低成本，且操作简单的防腐方法。采用表面自组装法，在金属铜基体上制备超疏水表面，制备过程十分简单，并且不需要任何特殊的加工设备。其中，利用长链脂肪酸在金属铜表面的吸附，形成一层超疏水膜，不但可以克服以往硫醇类自组装表面接合力差，疏水性能不理想等缺点，而且相对于使用氟化物制备超疏水涂层来说成本大大降低，且环保无污染。1) 实验材料

47、及试剂铜片、去离子水、浓盐酸、浓硝酸、十四烷酸（肉豆蔻酸）、无水乙醇、丙酮、氮气2) 实验仪器镊子、烧杯、移液管、容量瓶等玻璃仪器、电子天平、普通烘箱、真空干燥箱、真空泵、离子溅射仪、扫描电镜、傅立叶红外分光光度计、接触角测量仪3) 试样的制备(1) 铜片清洗与抛光。铜片用SiC砂纸（4001600目）依次打磨到表面无明显划痕，呢子布抛光，于丙酮、乙醇中脱脂，去离子水清洗，干燥箱烘干。为去除铜表面氧化层，于7M HNO3中浸泡30s，在氮气环境下晾干待用。(2) 铜片的表面处理。随后分别浸入0.01M、0.02M、0.04M、0.06M，0.08M、0.1M、0.2M乙醇溶解的十四烷酸溶液中，37下浸泡5天、10天、15天，湿度保持在80%。取出后依次用乙醇溶液和去离子水彻底清洗，空气中晾干。4) 试样的表征(1) 形貌观察。采用离子溅射仪对试样表面进行镀金处理，用扫描电镜观察试样的表面形貌。(2) 膜层成分测定。利用傅立叶红外分光光度计（FTIR）获得铜片表面