第四章___材料电导性能-101018

1、课程性质、教学目的与任务课程性质、教学目的与任务本课程是一门无机非金属材料工程专业本科生重要专业必选课。本门课的前修课是物理学、固体材料结构与基础、高等数学。 通过该课程的学习，掌握无机非金属材料的力、热、光、电、磁及其之间转换性能的物理模型、基本原理和影响因素；具有分析各性能间的变化规律、性能控制和改善措施等的能力；学会运用所学知识和理论从微观的角度去设计材料；了解无机非金属材料研究领域中的前沿、热点和难点问题及其与本课程知识点的联系。 培养学生既有扎实的基础理论知识，又有科学的思维方法，为后续专业课学习打基础。课程主要内容及教学学时课程主要内容及教学学时本课程是无机非金属材料工程专业的专业

2、基础课，包括了无机材料的力学、热学、光学、电学、磁学及其材料的各种耦合性能，例如压电、热电、光电等。是各个领域在研制和应用无机非金属材料中对材料提出的基本技术要求，即所谓的材料本征参数，掌握这类本征参数的物理意义在实际工作中具有重要的意义。 根据教学计划，本课程计划总学时56学时，均为课堂教学。教学方法教学方法 1、材料物理性能材料物理性能吴其胜吴其胜华东理工大学出版社华东理工大学出版社2006年年2、无机非金属材料性能无机非金属材料性能 贾德昌，科学出版社，贾德昌，科学出版社，2008年年3、无机材料物理性能无机材料物理性能关振铎，清华大学出版社，关振铎，清华大学出版社，1989年年 教材及

3、主要参考书教材及主要参考书课程目录及课时安排课程目录及课时安排教学目标及基本要求教学目标及基本要求教学重点和难点教学重点和难点预习题预习题4.1电导的物理现象电导的物理现象4.2离子电导离子电导4.3电子电导电子电导4.4金属材料的电导金属材料的电导4.5固体材料的电导固体材料的电导4.6半导体陶瓷的物理效应半导体陶瓷的物理效应4.7超导体超导体目目 录录电流密度电流密度J电场电场EV=LEI=SJSLRIVSLR（非均匀导体）（非均匀导体）R与材料性质有关，还与材料的长度及横截面积有关；与材料性质有关，还与材料的长度及横截面积有关；只只与材料的本性有关，与几何尺寸无关，可评定材料的导电性。与

4、材料的本性有关，与几何尺寸无关，可评定材料的导电性。EJ电子电导的特征电子电导的特征（电子在磁场作用下产生横向移动所致）（电子在磁场作用下产生横向移动所致）EY因电子质量小，运动容易，而离子的质量因电子质量小，运动容易，而离子的质量大得多，磁场作用力不足以使之产生横向大得多，磁场作用力不足以使之产生横向位移，因而不存在霍尔效应，由此可检验位移，因而不存在霍尔效应，由此可检验材料是否存在电子电导。材料是否存在电子电导。离子电导的特征离子电导的特征EnqEnqEJnqJqEF:载流子在单位电场中的迁移速度载流子在单位电场中的迁移速度上式反映了电导率的微观本质上式反映了电导率的微观本质:宏观电导率宏

5、观电导率与微观载流子浓度与微观载流子浓度n、每一种载流子的电荷量每一种载流子的电荷量q以及迁移率以及迁移率的关系。的关系。物体的导电是载流子在电场作用下的定向迁移。物体的导电是载流子在电场作用下的定向迁移。)exp(6100kTUP)exp(6100kTUP)exp(6100kTUP迁移次数迁移次数:0：振动频率垫垒不再对称，离子顺反电场方垫垒不再对称，离子顺反电场方向迁移难易程度不同。向迁移难易程度不同。不同类型的载流子在不同的晶体结构中扩散时所需克服的势垒不同类型的载流子在不同的晶体结构中扩散时所需克服的势垒是不同的。通常空位扩散能比间隙离子扩散能小许多，对于碱是不同的。通常空位扩散能比间

6、隙离子扩散能小许多，对于碱卤晶体的电导主要是空位电导。卤晶体的电导主要是空位电导。在电场作用下，晶体中间隙离子的势垒不再对称，离子在顺反在电场作用下，晶体中间隙离子的势垒不再对称，离子在顺反电场方向的迁移难易程度不同，跃迁次数、迁移速度、迁移率电场方向的迁移难易程度不同，跃迁次数、迁移速度、迁移率也不同：也不同：(E不太大时，UkT)22qEFU22qEFUnq)exp()exp()exp(61112021TBAkTWAkTWkTqN)exp()exp()exp(62222022TBAkTWAkTWkTqN本征离子电导率：本征离子电导率：杂质离子电导率：杂质离子电导率：虽然虽然N2N1，但，但

7、B2B1，e-B2/Te-B1/T，因而，因而杂质电导率比杂质电导率比本征电导率大得多本征电导率大得多，离子晶体的电导主要为杂质电导，只有在，离子晶体的电导主要为杂质电导，只有在很高温度时才显示本征电导。很高温度时才显示本征电导。iiiTBA)exp(1、离子电导率的一般表达式、离子电导率的一般表达式本征电导活化能：本征电导活化能：包括缺陷形成能和迁移能包括缺陷形成能和迁移能电导活化能：包括缺陷迁移能电导活化能：包括缺陷迁移能能斯特能斯特爱因斯坦方程：爱因斯坦方程：nqkTnqD2BkTkTqD离子的扩散系数大，离子电导率就高。离子的扩散系数大，离子电导率就高。离子绝对迁移率离子绝对迁移率杂质

8、电导杂质电导本征电导本征电导)exp()exp()exp(61112021TBAkTWAkTWkTqN（3）晶格缺陷）晶格缺陷影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因有：影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因有：举例：固体电解质举例：固体电解质ZrO2立方氧化锆（立方氧化锆（CSZ）空气氧空气氧分压分压待测氧待测氧分压分压电子电导的载流子是电子或空穴，主要发生在导体和电子电导的载流子是电子或空穴，主要发生在导体和半导体中。半导体中。在导体中，电子的能量是可以连续变化的在导体中，电子的能量是可以连续变化的，具有波粒，具有波粒二象性。在外电场二象性。在外电场E作用下，金属中自由电子可被加作用下，金属中自由电子可

9、被加速。速。自由电子的自由电子的迁移率迁移率：有效质量决定于晶格；与有效质量决定于晶格；与晶格缺陷晶格缺陷和和温度温度有关。温有关。温度越高，晶体缺陷越多，电子散射几率越大，度越高，晶体缺陷越多，电子散射几率越大，越越小。小。迁移率大小由载流子的迁移率大小由载流子的散射强弱散射强弱决定。散射越弱，决定。散射越弱，越长，迁移率越长，迁移率e越高。越高。半导体和绝缘体半导体和绝缘体的电子能态量子化，采用有效质量的电子能态量子化，采用有效质量m*来表示迁移率：来表示迁移率：（1）晶体的能带结构晶体的能带结构导体中导带和价带间无禁区，电子进入导带不需能量；导体中导带和价带间无禁区，电子进入导带不需能量

10、；绝缘体禁带宽度大，需外界能量实现电子由价带向导带绝缘体禁带宽度大，需外界能量实现电子由价带向导带跃迁；半导体能隙小，电子跃迁较易。跃迁；半导体能隙小，电子跃迁较易。导体的能带结构 本征半导体的能带结构n下面是价带下面是价带，由于纯半，由于纯半导体的原子在绝对零度导体的原子在绝对零度时，其价带是充满电子时，其价带是充满电子的，因此是一个满价带。的，因此是一个满价带。上面是导带，而导带是上面是导带，而导带是空的空的。满价带和空导带。满价带和空导带之间是禁带，由于它的之间是禁带，由于它的价电子和原子结合得不价电子和原子结合得不太紧，其禁带宽度太紧，其禁带宽度Eg比比较窄，一般在较窄，一般在1eV左

11、右。左右。价带中的电子受能量激价带中的电子受能量激发后，如果激发能大于发后，如果激发能大于Eg，电子可从价带跃迁，电子可从价带跃迁到导带上，同时在价带到导带上，同时在价带中留下一个空穴，空穴中留下一个空穴，空穴能量等于激发前电子的能量等于激发前电子的能量。能量。n逾量电子处于施主能逾量电子处于施主能级，级，施主能级与导带施主能级与导带底能级之差为底能级之差为Ed，而，而Ed大大小于禁带宽度大大小于禁带宽度Eg。因此，杂质电子。因此，杂质电子比本征激发更容易激比本征激发更容易激发到导带，而导带在发到导带，而导带在通常温度下，施主能通常温度下，施主能级是解离的，即电子级是解离的，即电子均激发到导带

12、。均激发到导带。Eg比比Ed相差近三个数量级。相差近三个数量级。n费米能级：金属导体费米能级：金属导体中，处于束缚能级上中，处于束缚能级上的电子转移到导带时的电子转移到导带时变成自由电子。变成自由电子。n型半导体的能带结构p型半导体的能带结构n其逾量空穴处于其逾量空穴处于受主能级。由于受主能级。由于受主能级与价带受主能级与价带顶端的能隙顶端的能隙Ea远远小于禁带宽度小于禁带宽度Eg，价带上的电子很价带上的电子很容易激发到受主容易激发到受主能级上，在价带能级上，在价带中形成空穴导电。中形成空穴导电。 （2）本征半导体的载流子浓度本征半导体的载流子浓度半导体的价带和导带之间隔着一个禁带半导体的价带

13、和导带之间隔着一个禁带Eg。在。在0K下，无外界下，无外界能量时，半导体价带中的电子不可能跃迁到导带中去。如果能量时，半导体价带中的电子不可能跃迁到导带中去。如果存在外界作用，则价带中的电子获得能量，可能跃迁到导带存在外界作用，则价带中的电子获得能量，可能跃迁到导带中去，使导带中出现导电电子和价带中出现电子空穴。中去，使导带中出现导电电子和价带中出现电子空穴。n在外电场作用下，价带中的电子可以逆电场方向在外电场作用下，价带中的电子可以逆电场方向运动到这些空位上来，而本身又留下新的空位，运动到这些空位上来，而本身又留下新的空位，即空位顺电场方向运动，所以称此种导电为空穴即空位顺电场方向运动，所以

14、称此种导电为空穴导电。导电。空穴好像一个带正电的电荷空穴好像一个带正电的电荷，因此，空穴，因此，空穴导电是属于电子电导的一种形式。导电是属于电子电导的一种形式。n本征电导：导带中的本征电导：导带中的电子导电电子导电和价带中的和价带中的空穴导空穴导电电同时存在。同时存在。n本征半导体：载流子只由半导体晶格本身提供。本征半导体：载流子只由半导体晶格本身提供。本征电导的载流子电子和空穴的浓度是相等的。本征电导的载流子电子和空穴的浓度是相等的。其浓度为：其浓度为：（3）杂质半导体的载流子浓度杂质半导体的载流子浓度施主能级，电子导电施主能级，电子导电受主能级，空穴导电受主能级，空穴导电半导体的载流子浓度

15、在温度不很高时为：半导体的载流子浓度在温度不很高时为：nq电子迁移率电子迁移率 空穴迁移率空穴迁移率始终如一的始终如一的电子跃迁机制电子跃迁机制低温区主要是低温区主要是杂质电子电导，杂质电子电导，高温区为本高温区为本征电子电导征电子电导同一晶体中同一晶体中存在两种杂存在两种杂质电子电导质电子电导杂质缺陷杂质缺陷杂质离子引起的新局部能级。杂质离子引起的新局部能级。价控半导体，就是通过杂质的引入，导致主要成分中价控半导体，就是通过杂质的引入，导致主要成分中离子电价的变化，从而出现新的局部能级。离子电价的变化，从而出现新的局部能级。对于价控型半导体，可以通过改变杂质的组成，获得对于价控型半导体，可以

16、通过改变杂质的组成，获得不同的电性能，但必须注意杂质离子应具有和被取代不同的电性能，但必须注意杂质离子应具有和被取代离子几乎离子几乎相同的尺寸相同的尺寸，而且杂质离子本身有固定的价，而且杂质离子本身有固定的价数，具有数，具有高的离子化势能高的离子化势能。晶体中多余一个正电荷，为保持电中性，晶体中多余一个正电荷，为保持电中性，Ti4+俘获一个电子成为俘获一个电子成为Ti3+，被俘获的电子处于半束缚状态，易激发，参与导电被俘获的电子处于半束缚状态，易激发，参与导电n型半导体型半导体非化学计量配比的化合物中，由于晶体化学组成的偏离，非化学计量配比的化合物中，由于晶体化学组成的偏离，形成离子空位或间隙

17、离子等晶格缺陷称为组分缺陷。这些形成离子空位或间隙离子等晶格缺陷称为组分缺陷。这些缺陷的种类、浓度将给材料电导带来很大影响。缺陷的种类、浓度将给材料电导带来很大影响。1.阳离子空位阳离子空位是一个带负电中心，是一个带负电中心，能束缚电子空穴能束缚电子空穴p型半导体型半导体2.氧离子空位氧离子空位是一个带正电中心，是一个带正电中心，能束缚电子能束缚电子n型半导体型半导体3.间隙离子缺陷间隙离子缺陷:金属离子过剩金属离子过剩阳离子空位阳离子空位在能隙内形成受主能级，这些空位的电离在价带顶在能隙内形成受主能级，这些空位的电离在价带顶部产生空穴，从而形成部产生空穴，从而形成半导体。半导体。阳离子空位是

18、一个带负电中心阳离子空位是一个带负电中心，能束缚电子空穴，此空穴是弱，能束缚电子空穴，此空穴是弱束缚的。这种束缚了空穴的阳离子空位能级距价带顶部很近，当束缚的。这种束缚了空穴的阳离子空位能级距价带顶部很近，当吸收外来能量时，价带中的电子很容易跃迁到此能级上，形成导吸收外来能量时，价带中的电子很容易跃迁到此能级上，形成导电空穴。电空穴。吸收能量对应一定波长的可见光能量，从而使晶体具有某种特吸收能量对应一定波长的可见光能量，从而使晶体具有某种特殊的颜色。俘获了空穴的阳离子空位叫殊的颜色。俘获了空穴的阳离子空位叫V-色心。色心。阳离子空位。阳离子空位。二价阳离子俘获一个空穴二价阳离子俘获一个空穴a.

19、阳离子空位（阳离子空位（M1-XO）b.阴离子空位（阴离子空位（TiO2-x）c.间隙离子间隙离子ZXHyHJREEV /nq（2）电阻产生机制）电阻产生机制)(T)(T)(T（3）马西森定律）马西森定律金属的总电阻包括金属的基本金属的总电阻包括金属的基本电阻和溶质（杂质）电阻。电阻和溶质（杂质）电阻。0T)1 (0TT理想金属在0K时电阻为零。当温度升高时，电阻率随温度升高而增加。对于含有杂质和晶体缺陷的金属的电阻，不仅有受温度影响项，而且有剩余电阻率项。举例：W的300K/4.2K=3105。含杂质或晶体缺陷的金属的电阻率变化：含杂质或晶体缺陷的金属的电阻率变化：在温度在温度T（23）D时

20、，时，电阻率正比于温度。电阻率正比于温度。当当TD时时，电阻率与温度，电阻率与温度成成5次方关系。次方关系。一般认为纯金属在整个温度一般认为纯金属在整个温度区间电阻产生的机制是电子区间电阻产生的机制是电子声子之间的散射，只是在极低声子之间的散射，只是在极低温度（温度（2K）时，电阻率与温）时，电阻率与温度成度成2次方关系，电子次方关系，电子电子电子之间的散射构成了电阻产生的之间的散射构成了电阻产生的主要机制。主要机制。金属电阻率在不同温度范围与温度变化的关系是不同的。金属电阻率在不同温度范围与温度变化的关系是不同的。通常金属熔化时电阻增高通常金属熔化时电阻增高1.52倍。因为熔化时金属倍。因为

21、熔化时金属原子规则排列遭到破坏，从原子规则排列遭到破坏，从而增强了对电子的散射，电而增强了对电子的散射，电阻增加。阻增加。但锑随温度升高，电阻也但锑随温度升高，电阻也增加；熔化时电阻反常地下增加；熔化时电阻反常地下降了，是因为锑在熔化时，降了，是因为锑在熔化时，由共价结合而变化为金属结由共价结合而变化为金属结合，电阻率下降。合，电阻率下降。（3）金属熔化时电阻率的变化）金属熔化时电阻率的变化过渡族过渡族铁磁性铁磁性金属在发生磁性转变时电阻与温度的关系经常出现金属在发生磁性转变时电阻与温度的关系经常出现反反常常。一般金属的电阻率与温度是。一般金属的电阻率与温度是1次方关系，对铁磁性金属在居里次方

22、关系，对铁磁性金属在居里点以下温度不适用。在接近居里点时，铁磁金属或合金的电阻率反点以下温度不适用。在接近居里点时，铁磁金属或合金的电阻率反常降低量与其自发磁化强度常降低量与其自发磁化强度MS的平方成正比，由的平方成正比，由d与与S壳层电子云壳层电子云相互作用决定。相互作用决定。 镍镍（4）铁磁性金属电阻率变化反常情况：）铁磁性金属电阻率变化反常情况：压力系数：压力系数：-10-6-10-5压力系数：压力系数：10-610-5压力很大时可使许多物质由半导体和绝缘体变为导压力很大时可使许多物质由半导体和绝缘体变为导体，甚至变为超导体。体，甚至变为超导体。nC范比伦公式：范比伦公式：n=12电子在

23、空位处散射所引起的电阻率增加值,当退火温度足以使空位扩散时部分电阻消失。电子在位错处的散射所引起的电阻率增加，保留到再结晶温度。mnBA位错空位范性变形引起的电阻率变化：范性变形引起的电阻率变化：(2)缺陷对电阻率的影响缺陷对电阻率的影响评介单晶体结构完整性评介单晶体结构完整性空位、空隙原子以及它们的组合、位错等晶体缺陷空位、空隙原子以及它们的组合、位错等晶体缺陷使金属电阻率增加。使金属电阻率增加。其对剩余电阻率的影响与金属中杂其对剩余电阻率的影响与金属中杂质离子的影响是同一数量级。质离子的影响是同一数量级。高温淬火和急冷也会使金属内部形成超过平衡状态浓度高温淬火和急冷也会使金属内部形成超过平

24、衡状态浓度的缺陷。的缺陷。2)( Zba斯米尔诺公式斯米尔诺公式：0K时，有序合金的剩余电阻率时，有序合金的剩余电阻率C,第一组元相对原子浓度；第一组元相对原子浓度；第一类结点相对浓度；第一类结点相对浓度；q第第一类结点被相应原子占据的可能性。一类结点被相应原子占据的可能性。)(1)1 (22cqccA：远程有序度：远程有序度4.5固体材料的电导固体材料的电导4.5.1玻璃态电导玻璃态电导2、双碱效应和压碱效应、双碱效应和压碱效应3、玻璃半导体、玻璃半导体（1）氧化物玻璃 （2）硫属化合物（3）元素非晶态半导体多晶多相陶瓷材料的其导电机理包括电子电导多晶多相陶瓷材料的其导电机理包括电子电导和离

25、子电导，但很大程度上决定于电子电导。和离子电导，但很大程度上决定于电子电导。吸收电流吸收电流漏导电流漏导电流吸收电流吸收电流nBBnGGnTVV4.5.4固体材料电导混合法则固体材料电导混合法则l n0 时，晶粒均匀分散在晶界中时，晶粒均匀分散在晶界中,陶瓷电导的对数混合法则：陶瓷电导的对数混合法则：BBGGTVVlnlnln4.6半导体材料半导体材料4.6.1半导体概述半导体概述1、本征半导体、本征半导体/ )(exp)/2(2322kTEEhkTmNFgee杂质半导体的能带结构杂质半导体的能带结构：（：（a）n型；（型；（b）p型型2248hemErd)(heienEV /4.6.2载流子

26、迁移率及电导率载流子迁移率及电导率32T4.6.3半导体陶瓷的物理效应半导体陶瓷的物理效应（1）压敏效应）压敏效应)(CVI l，越大，压敏特性越好。越大，压敏特性越好。C难测定，常用难测定，常用I=1mA下施加的电下施加的电压压V来代替来代替C值。值。VC定义为压敏电阻器电压，其值为厚定义为压敏电阻器电压，其值为厚lmm试样试样流过流过lmA电流的电压值。电流的电压值。和和VC为描述压敏电阻器特性的参数。为描述压敏电阻器特性的参数。铋偏析铋偏析:Zn2+Bi3+形成电子耗损层形成电子耗损层晶界上具晶界上具有负电荷有负电荷吸附的受吸附的受主能级，主能级，形成双肖形成双肖特基势垒特基势垒正向电压

27、；正向电压；电子耗尽层减薄电子耗尽层减薄势垒降低。势垒降低。（2）PTC效应效应温敏效应温敏效应PTC现象的机理现象的机理Heywang理论理论势垒高度势垒高度势垒半厚势垒半厚)exp(00kTe2002reND)exp(00kTecTTCPTC陶瓷的应用陶瓷的应用2、表面效应、表面效应（1）半导体表面空间电荷的形成）半导体表面空间电荷的形成（2）半导体表面吸附气体时电导率的变化）半导体表面吸附气体时电导率的变化22422221OOOOOnadOnegO)(212neCOCOOneOHHOnadnad222样品厚度样品宽度电极间距电极间距空间电荷层宽度空间电荷层宽度半导体内部电导率半导体内部电

28、导率3、西贝克效应、西贝克效应温差电动势效应温差电动势效应（在具有温度梯度（在具有温度梯度的样品两端会出现电压降。）的样品两端会出现电压降。）若载流子和晶格极化作用较强，形成小极化子在很窄的能带内若载流子和晶格极化作用较强，形成小极化子在很窄的能带内进行完全电子跃迁传导，则进行完全电子跃迁传导，则VA可看作是单位体积内的有效阳离可看作是单位体积内的有效阳离子数量，其值可达子数量，其值可达1028m-3，而，而A值近似为零。值近似为零。若载流子在宽能带内传导，若载流子在宽能带内传导，A近似为近似为2，可求载流子浓度。，可求载流子浓度。1、p-n结势垒的形成结势垒的形成2、偏压下的偏压下的p-n结

29、势垒和整流作用结势垒和整流作用3、光生伏打效应光生伏打效应 定义定义TCTo电阻率电阻率超导材料超导材料普通金属材料普通金属材料温度，温度，K处于零电阻的状态叫超导态处于零电阻的状态叫超导态;有超导态存在的导体叫超导体有超导态存在的导体叫超导体.正常态正常态:有电阻有电阻超导态：无电阻超导态：无电阻一、特征：一、特征：(1)(1)零电阻效应零电阻效应: :在降低到某一温度时，物质的电阻率降为0. (2)(2)完全抗磁性完全抗磁性: :施加外磁场样品内不出现净磁通量密度。BB正常态正常态超导态超导态0B内内CTT CTT 二、超导体的特征值二、超导体的特征值（1 1）临界温度）临界温度 T Tc

30、 c（2 2）临界磁场）临界磁场 H Hc(c(T T) )（3 3）临界电流密度）临界电流密度 J Jc c（4 4）迈斯纳）迈斯纳(Meissner)(Meissner)效应效应（1 1）临界温度临界温度TcTc: :/T T/K/KT Tc=4.2Kc=4.2KHgHg超导态超导态正常态正常态电阻率与温度的关系电阻率与温度的关系10-60 0（2 2）临界磁场临界磁场H Hc(c(T T) )T TH H超导态超导态H Hc c正常态正常态TcTc0 0磁场的存在可使磁场的存在可使T Tc c降降低低, ,H H 越大越大, , T Tc c越小越小)/1)(0()(22CCCTTHTH(3)(3)临界电流密度临界电流密度JcT(H)T(H)JcJcTc(Hc)Tc(Hc)超导态超导态正常态正常态0 0 J Jc(c(T T)临界电流密度是温度和临界电流密度是温度和磁场的函数磁场的函数当超导电流超过某一临界值时当超导电流超过某一临界值时,也可使超导态恢复到正常态也可使超导态恢复到正常态)/1 ()(220CCCTTJTJ)2sin(sin000hVteIII（4 4）迈