第十八章杂环化合物

1、间教目教课型专业基础课教学媒体多媒体第十八章杂环化合物星期 题学熟悉杂环化合物的分类和命名理解杂环化合物的结构, 掌握杂环化合物的化学性质了解糠醛的性质和含杂环化合物的用途 标了解生物碱的一般性质和提取方法杂环化合物的结构杂环化合物的化学性质杂环化合物的结构教法 互动启发式教学法选择板书要点教学过程第十八章杂环化合物第一节杂环化合物的概念、分类和命名、概念和分类1杂环化合物:组成：除C原子外，还含有其它原子结构：具有芳香性（闭环共轭体系）2、分类杂环*（五元环H-六元环ON苯环与单杂环的稠合杂环（苯并杂环）I澜杂环L两个或两个以上单杂环的稠合杂环二、命名此表2学时填写一份，“教学过程”栏不足者

2、可附页1.音译法以口字傍为杂环标志nH吡咯pyrroleO咲喃fura nS-噻吩thiophe ne吡啶pyrid ine322系统命名法o茂（环戊二烯）H氮茂氧茂硫茂3.取代杂环的命名氮苯杂环的编号从杂原子起依次1,2,3也可看作取代基来命名H2-呋喃甲醛 a-呋喃甲醛2-甲基吡咯a-甲基吡咯环上不止一个杂原子时，则按1,3-二氮苯（或用a ,3，丫）杂环的母核COOH3-噻吩甲酸3-噻吩甲酸OO HOO H2, 3 -吡啶二甲酸a, 3-吡啶二甲酸0、S、N的顺序依次编号 有两个相同杂原子，从连有 H原子或取代基的开始编号，并注意杂原子或取代基的位次之和最小N31 -2NHimidazo

3、leoxazole噁唑thiazole噻唑pyrimidine嘧啶咪唑5-甲基咪唑tN31 2 OHO CH2CH 2 S4-硝基噁唑4 -甲基-5 - （ 2-羟乙基）噻唑稠杂环中公用的碳原子一般不编号,而采用固定编号68 1第二节五元杂环化合物、吡咯、呋喃、噻吩的结构1经典结构2 分子结构咲喃O : 1S 2 2S22P4吡咯H N: 1S2 2S2 2P3噻吩 sS: 1S2 2S2 2P6 3S2 3P4现代物理方法证明: 呋喃、吡咯、噻吩是一个平面结构。 环上的C原子和杂原子都是以 SP2杂化轨道成键的。 五个没有杂化的P轨道垂直于环平面，形成闭合共轭体系。 属于富电子芳环。 环形n

4、电子分布于杂环平面的上、下两方。 共轭能（kJ/mol）苯噻吩吡咯呋喃152125.590.471.13芳香性 符合休克尔规则，n电子数为6苯噻吩吡咯呋喃 芳香性比较（易取代、难加成、难氧化） 解释环的稳定性：苯噻吩 吡咯 呋喃二、呋喃、噻吩、吡咯的性质呋喃、噻吩、吡咯都是无色液体、沸点分别为131 C、32 C , 84 C难溶于水，易溶于乙醇、乙醚等1.亲电取代反应n电子云密度较大，易进呋喃、噻吩、吡咯属于富电子环，环上碳原子的行亲电取代反应，且先进入a -位H0N0 25C 乙酐N02H 硝化HH83%11%呋喃和噻吩用较为温和的硝化剂乙酰硝酸酯硝化 磺化噻吩在室温下可直接磺化，生成溶于

5、水的a -噻吩磺酸。这个反应常用来除去粗苯中的噻吩。吡咯和呋喃对酸敏感，吡咯在酸性条件下易聚合；呋喃遇酸 要开环，故需与吡啶三氧化硫为磺化剂。 噻吩可直接卤代78%36%14%加成产物13%吡咯、呋喃和卤素反应剧烈0 80%O Br咲喃与卤素反应激烈， 卤素稍过量，常得到多 卤化物。BQO Cl2-40 CClH80%从偶极矩来看，N的供 电性强，使吡咯上C原 子电子云密度增加的 多。极易取代。乙酰化吡咯 呋喃 噻吩亲电取代反应的活性 苯溴化相对速度:3*10186*10115*10112.加成反应催化加氢生成四氢化物H2/Ni3、4.5.HZn,乙酸吡咯的弱酸性 吡咯N原子上的酸性比较：Ka

6、出/Ni25 C加压H2/PtCH3COOH CH3CH2CH2CH2OHH原子都有微弱的酸性 苯酚 1.3X 10-10KOH _；N- K+RMgXnN H吡咯10-15 乙醇10-18C6H5COCI 、甲苯 11oC- N-COC6H5_ NMgX 斗1 匚 N-CH3氧化反应鉴别反应 呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰色反应。噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。 浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。、糠醛（a 呋喃甲醛）噻吩比较稳定不易氧化而呋喃和吡咯易被氧化1制备甘蔗渣、花生壳等稀酸-（C5H8O4）n戊多糖nH2 35%稀硫酸.戊糖 水解2化学性质催

7、化加氢150 C 10MPaH/Pt-CH2OHCuO,Cr 2O3H2CH2OH氧化Q气相催化氧化+ 202O CHOVzOMoO 3320 C -0歧化o chO浓 NaOH+CH2OHCOOH安息香缩合KCN溶液|0 CHOO CHOH 0合成四氢呋喃作为溶剂H2C-CH2CNICH2CH2CN水解已二酸还原口、已二胺还原已二醇3 糠醛遇苯胺醋酸盐溶液显深红色4.用途: 糠醛是良好的溶剂； 广泛用于油漆及树脂工业； 合成苯酚糠醛塑料。四、卟啉化合物1. 结构2. 衍生物 叶绿素a、b 中心离子为 维生素B12 中心离子为45Mg2+Co维生素B12为深红色晶体,存在于肝脏中,能抗恶性贫血

8、。1954年从肝脏中提取得到，伍德沃和霍夫曼经过十多年的研究，于1972年完成了维生素 B12的全合成，并从中总结出 分子轨道对称守恒原理。，是迄今为止人工合成最复杂的非高分子化 合物，是有机合成艺术的一次大胜利。血红素中心离子为 Fe2+ 血红素存在于哺乳动物的红血球中，它与蛋白质结合成为血红蛋白质，血红蛋白质的功能是运载氧气 五、噻唑和咪唑噻唑：是稳定的环，在空气中不自动氧化2C6H 5氢化噻唑环青霉素G第三节六元杂环化合物一、吡啶及其衍生物1.结构吡啶的键合情况和苯相似，它的碳原子和氮原子都认为是sp2杂化的，吡啶环中五个碳原子和一个氮原子各供一个p电子，它们的p轨道与环的平面垂直，互相

9、重叠而成闭合共轭体系。由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均1.01电荷分布N 3 a 丫0.84亲电取代3位亲核取代Y位a2.性质吡啶为有特殊臭味的无色液体，醇、乙醚等任意比混溶。(1)碱性与酸成盐吡啶的环外有一对未作用的孤对电子, 吡啶的碱性小于氨大于苯胺沸点1155C,具有碱性,CH3NH2NH38.80pg3.384.76吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐I N + HCI NHCl 业so CH竺室温_ N SO3 (90%)吡啶三氧化硫络合物是常用的缓和磺化剂相对密度0.982，可与水、乙易接受亲电试剂而成盐9.42 NH2此反应常用于 在反应中吸收 生成的气态酸(

10、2)亲电取代反应吡啶环上氮原子为吸电子基，吡啶环属于缺电子的芳杂环。其亲电取代反应很不活泼，不起傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代反应主要在3 -位上Br2300 CBr39% 3族吡啶HNO3 + H2SO430 C 1hno23-硝基吡啶浓 H2S4 350 CS3HN3比啶磺酸(3 )亲核取代 由于吡啶环上的电荷密度降低，且分布不均,故可发生亲核取代反应。H2ONHNaNaNH2N 二甲苯胺中回流 NN NH2(4)氧化还原反应吡啶对氧化剂稳定，一般不被酸性高锰酸钾、重铬酸钾氧化，而是侧链烃 基被氧化成羧酸。CH3 KMnOq / H .广,COOHB 吡啶甲酸(烟酸)NHNO 3COO

11、Ha吡啶甲酸(2 )还原反应吡啶比苯易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还原为六氢吡啶乙酸H?/Pt或Na + EtOH二、嘧啶及其衍生物嘧啶本身不存在于自然界，胸腺嘧啶是遗传物质核酸的重要组成部分，维生素 物的磺胺嘧啶也含这种结构其衍生物在自然界分布很广，脲嘧啶、胞嘧啶、B1也含有嘧啶环。合成药NnHOOH尿嘧啶(U )HO胸腺嘧啶(T)OHCH3NH2nhon胞嘧啶（C ）稠杂环化合物一、吲哚及其衍生物吲哚是白色结晶，熔点有粪臭味素馨花、柑桔花中含有吲哚。吲哚环的衍生物广 泛存在于动植物体内，与人类的生命、生活有密切的关系 性质与吡咯相似 弱碱性 也有松木片反应呈红色。 在空气中颜色变深，

12、渐渐变成树脂状。 亲电取代反应吡咯亲电取代是进入525C。极稀溶液有香味用作香料，浓的吲哚溶液(B位)B位的电子云密度较 a位大，故进3位 a位。CH3OCH2CH2NHAC常见化合物:NHB甲基吲哚CH3N HH&吲哚乙酸ch2cooh靛蓝(反式)Melatonine脑白金H二、喹啉及其衍生物喹啉存在于煤焦油中，为无色油状液体，放置时逐渐变成黄色，沸点 238.05C，有恶臭味，难溶于水。能与大多数有机溶剂混溶，是一种高沸点溶 剂。0.930.791.001.63亲电取代3N 256吗啡亲核取代喹啉用高锰酸钾氧化，喹啉分子中吡啶环比苯环难氧化，易还原 喹啉的合成：斯克劳普（Skraup ）法

13、用苯胺与甘油、浓硫酸及一种氧化剂如硝基苯共热而生成 喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等含一个被还原了的异喹啉环，是从 鸦片中提取岀来的。吗啡的盐酸盐是很强的镇痛药，能 持续6小时，也能镇咳，但易上瘾。将羟基上的氢换成乙酰基，即为 海洛因，不存在于自然界。海洛因比吗 啡更易上瘾，可用来解除晚期癌症患者 的痛苦。三、苯并吡喃及其衍生物花色素是一类重要的植物色素，具有2-苯基苯并吡喃的骨架四、嘌呤及其衍生物（n） 7H嘌呤N NH嘌呤为无色晶体，m.p216217 C,易溶于水，其水溶液呈中性，但能与酸或 碱成盐。纯嘌呤环在自然界不存在，衍生物广泛存在于动植物体内 1腺嘌呤、鸟嘌呤NH2hn I N2 尿酸uTjHH2，n!存在于鸟类及爬虫类的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量H腺嘌吟鸟嘌吟3、黄嘌呤存在于茶叶及动植物组织和人尿中第四节 生物碱一、生物碱的一般性质1游离生物碱一般是无色固体（黄连素例外、烟碱为液体）。有苦味。2能与无机酸或有机酸结合成盐。3沉淀反应：生物碱常遇到一些沉淀试剂能发生沉淀，可检查生物碱在中草药 的存在。常用的沉淀试剂：碘化汞、碘化铋钾、碘-碘化钾、10%苦味酸、磷钼酸、硅钨酸、丹宁酸等。