延长Pd_C催化剂使用寿命_图文

1、延长 Pd/C 催化剂使用寿命王昱 1, 曾宪春 2(11仪征化纤股份公司化工厂 , 江苏 仪征 211900;21仪征化纤股份公司产品技术开发中心 , 江苏 仪征 211900 摘要 :本文围绕延缓 Pd/C 催化剂中 Pd 晶粒的烧结及减少 Cu 、 Fe 等离子对催化剂的污染的原理方面进行了工艺实验 , 提出 了在使用初期 , 采取比原来值高的 H 2供应量 ; 中期控制在设计范围内 ; 在使用后期 , , 采取强化工艺 , 提高 H 2分压 , 有效地保护 Pd 晶粒的活性中心 , 以延缓 Pd/C Pd 活性下降的 Pd/C 催化剂用碱洗 %h 5%NaOH溶 液浸泡 4h , 即能

2、够有效地去除污染物 , C Pd/C 催化剂使 用寿命。关键词 :PTA ;Pd/; 中图分类号 :TQ 3141文献标识码 :B 文章编号 :100828261(2001 03200142040 前言Pd 的质量分数为 0. 48%0. 52%的 Pd/C 催化剂是 PT A 生产装置中 T A 精制生成 PT A 的加氢催化剂 。 其活性的高低直接影响到装置的生产能力及 产品的质量 。 而其使用寿命的长短则不仅影响生产 能力和产品质量 , 更进一步影响到 PT A 的生产成 本 。 这是因为每吨 Pd/C 催化剂价格达数万美元 。 通过对 Pd/C 催化剂失活原因的研究 , 找出了每批催化

3、剂失活的具体原因 , 提出了延长催化剂使用寿 命的具体方法及措施 , 从而达到有效地延长 Pd/C 催化剂的使用寿命 。则可大大地降低生产成本 , 保 障化工厂生产能够安 、 稳 、 长 、 满 、 优地进行 。1 实验结果及讨论111 样品编号及使用情况样品编号及使用情况如表 1。表 1 Pd/C 催化剂样品编号及使用情况Tab. 1 Sample number of Pd/C catalyst and its using condition样品编号使用时间PT A 产量 /t 催化剂用量 /t更换前使用条件42C BA/×10-6H 2流量 /kg h -1系统压力/MPa 1#

4、199720221719972102211816589. 380825128. 1402#199721022119982082192213808. 531212108. 040112 实验仪器及设备11211 Pd 含量及杂质含量的测定美国 T JA 110063通道真空型电感偶合等离子直读光谱仪 (ICP 1。 11212 比表面 、 孔径 、 孔容测定用氮吸附方法 , 采用意大利 S ORPT OM ATIC ER 2BA I NSTRUME NTS 公司的 1900C AR LO 测定比表面 、孔径 、 孔容 。 采用 Dubinin 方法计算 2。11213 粒度分布将样品置于烘箱中在

5、 120 下处理 2h , 称取 250g 左右样品用 4目 、 6目 、 8目过筛 , 分别求得相 应筛分含量 。 11214 X 射线衍射分析日本理学电机的 max 2rc X 射线衍射仪 ,DS =SS=1°,RS =0. 05mm ,Ni 滤片 , 管压 40kV , 管流 100 mA , 扫描速度 1°/min ,3550°范围内连续扫描 。 11215 扫描电镜及能谱分析英国 Leica S440扫描电子显微镜及美国 K evex Sigma Level 23能谱仪 。 11216 工艺实验在化工厂 PT A 精制装置上进行 。 113 工艺实验 在

6、化工厂早期几批催化剂的使用过程中 , 按照 专利方 Am oco 公司的操作指导 , 当 Pd/C 催化剂处于 初始活性阶段时 , 所加入的 H 2量少 , 通常控制在收稿日期 :2000209218; 修回日期 :2001201202。作者简介 :王昱 (19582 , 男 , 浙江宁波人 , 高级工程师 , 工学学士 , 一直从事聚酯和 PT A 方面工作。第 14卷第 3期 2001206 聚 酯 工 业 P o l y e s t e r In d u s t r y Vol 14,No. 3 20012064kg/h 。 待产品中的 42C BA 上升至质量分数为 (1520 

7、15;10-6时 , 即认为催化剂的初始活性期已过 ,进入中期活性期 , 即增加 H 2通入量至 67kg/h 。 此阶段可维持较长的时间 。 在此期间产品中 42C BA 质量分数基本保持在 (1216 ×10-6水平上 。等到 产品 42C BA 质量分数再次上升至 (2025 ×10-6时 , 标志着催化剂的使用寿命进入末期活性阶段 , 此 时需不断地加大 H 2的通入量 , 必要时还得升高氢分 压 , 以确保 H 2全部溶于 T A 溶液中 。图 1用过程记录 。图 1 第一批氢气流量和 42C BA 含量与时间关系 Fig. 1 Relation am ong h

8、ydrogen flow of first batch ,content of 42C BA and time根据对保护活性中心的分析并结合实际运行情况 , 可以选择改变 H 2加入情况来作为延缓钯烧结和 防止污染的手段 。通过对该批及前几批失活的催化剂的分析结果 研究可知 , 正常生产条件下 , 导致 Pd/C 催化剂活性 降低的原因主要是 Pd 晶粒因烧结而长大及 Cu 、 Fe 等离子对活性中心的污染 。11311 延缓 Pd 烧结及防止 Cu 的污染新鲜催化剂的钯晶体表面具有大量的活化构 造 , 形成活性中心 。 这些活性中心具有很强的活性 , 很容易吸附各种各样的分子或原子 , 而遭

9、受污染 , 使 之或降低活性 、 或因烧结而长大 , 导致催化活性下 降 。 由于 Pd 晶体对 H 2具有较强的吸附力 , 其吸附 热较低 , 而 H 2分子的吸附又对微晶钯具有一定的还 原作用 。 因此设想可以利用 H 2作为钯微晶活性结 构的保护物 。在 Pd/C 催化剂处于初始活性阶段 时 , 加大 H 2的通入量 , 让大量富余的 H 2分子尽可能 多地被钯晶体所吸附 , 以起到保护 Pd 活性中心的作 用 。 选择的 H 2加入量是理论计算值的 23倍 , 即 在初期活性阶段调整 H 2加入量与原来中期活性时 相当 , 大致为 66. 5kg/h , 其余条件不变 。自 19972

10、10221换上新的一批 8531kg C BA 2200型催化剂后 , 即按照新的参数运行 , 直到 1998208219停车大修时止 。共生产合格 PT A 221380t , 此时其 寿命达 26000kg PT A/kg cat C BA 2200型催 MP B 25 。而且从停车时的 来看 , 这批催化剂仍具有很强的活性 , 至少可继续使 用 23个月 , 推算其寿命可达 30638kg PT A/kg cat 。 停车时的参数为 H 2加入量 10kg/h , 产品中 42C BA 质量分数为 12×10-6。详细过程见图 2:图 2 第二批氢气流量和 42C BA 含量与

11、时间关系Fig. 2 Relation am ong hydrogen flow of second batch ,content of 42C BA and time因为前后两批皆为 C BA 2200型催化剂 , 工艺条 件也基本相同 , 生产负荷也一样 , 试验的结果可以通 过两批催化剂的使用情况所作的比较来得出 。 表 1表明第二批装填量比第一批少 880kg ; 但 是实际使用时间却比后者长 2个月 (根据推测至少 还可再用 2个月 ,PT A 生产量多了 4000t 。表 2为 Pd/C 催化剂的各种指标 。第二批废催 化剂样品含钯量远高于第一批废催化剂样品 。 第一 批钯的流失率

12、为 44%。第二批仅为 16%, 尚有很 强的活性 , 完全能够继续使用 。而第一批废催化剂 样品已不能再用 。51 第 3期 王昱等 :延长 Pd/C 催化剂使用寿命表 2 Pd/C 催化剂的各种指标Tab. 2 Different indexe s of Pd/C catalyst样品编号Pd 的质量 分数 , %Fe 的质量 分数 /10-6Cr 的质量 分数 /10-6T i 的质量 分数 /10-6Cu 的质量 分数 /10-6比表面/m 2 g -1晶粒尺寸/nm (111 晶面衍射强度/counts 1#0. 2866. 733. 831. 935. 8764. 424. 540

13、92#0. 4240. 012010030. 01112. 621. 0359 第二批催化剂的比表面比第一批催化剂的比表面高出 45%。表 2中的 (111 结晶钯含量的多少 , 仍维持在 21nm 左右 , 长大至 24. 5nm 左右 , 第一批废催化剂样品衍射强 度增加 3倍多 , 第二批废催化剂样品增加不到 3倍 。 若考虑到第二批废催化剂样品比第一批废催化剂样 品使用时间多了 2个月 , 且晶粒尺寸小于第一批废 催化剂样品约 315nm , 应该说钯的烧结现象得到了 明显的改善 。从表 2可知 , 第二批催化剂中 Cr 和 T i 的含量较 第一批催化剂高 , 这是由于 Cr 和 T

14、 i 在催化剂表面 沉积量随使用时间的增加而增加 , 但是对催化剂中 钯的活性构造有影响的 Cu 和 Fe 的含量 , 第二批废 催化剂样品低于第一批催化剂样品 。这是因为 Pd是具有 d 2, 则是缺少 d 2带空穴 , d 22, 化学吸附力过 , 导致催化活性下降 。第一批催化剂样品虽 然使用期限短 , 但活性消失殆尽 , 这与其活性中心减 少过多有直接的关系 。 而第二批催化剂样品虽然使 用期限长于第一批催化剂样品 , 但是由于在初期活 性时即采取用 H 2保护和还原其活性中心的方法 。 使得它受 Cu 的毒化程度较低 , 且活性中心数量损失 得少 , 从而表现出仍有较强的活性 。两批

15、催化剂表面均有覆盖物 , 细微褶皱减少 , 表 面微孔已很难观察到 , 表面均有针状结晶物覆盖 (图 3 。 能谱证实为含 Cr 和 T i 的有机化合物杂质 , 是 Cr 、 T i 等金属离子的对苯二甲酸盐 3。覆盖物的多 少与使用时间的长短是成正比的 , 因此第二批废催 化剂样品的表面针状物要多于第一批废催化剂样 品。 a 、 第一批 b 、 第二批图 3、 两批催化剂的表面形貌Fig. 3 M orphology of catalyst of tw o batches 从以上分析来看 , 可以认为对延缓钯晶体烧结 之试验非常成功 , 第二批废催化剂样品的钯含量高 ,钯晶粒尺寸小 , 则

16、钯的表面积大 , 仍具有很强的催化 活性 , 完全可以继续使用至少 2个月 。 因此 , 延长催 化剂使用寿命的实验取得了预期的效果 , 即在催化 剂的初始阶段 , 采用较高的 H 2通入量以保护催化剂的活性中心是非常有效的 , 这样做能很明显地延长 Pd/C 催化剂的使用寿命 。 114 污染催化剂的处理 碱洗将废催化剂先放入 20%的 NaOH 溶液中在室温 (25浸泡 4h , 然后放入 5%的 NaOH 溶液中在 室温下 (25浸泡 4h , 以溶解催化剂表面的金属 有机化合物及 PT A 。以第二批样品为例 , 如图 4碱 洗前的催化剂表面布满了针状晶体 , 且已看不到表 面褶皱 ,

17、 更不用说催化剂表面的微孔了 。 20%碱洗 后的催化剂表面已无针状晶体 , 表面褶皱也已呈献出来 , 连表面微孔都清晰可见 。再经 5%碱洗的催 化剂在表面形貌上已没有什么变化 。 银灰色粒子经 碱洗后表面形貌变化不大 , 表面的致密金属层仍留 在催化剂表面。 a. 废催化剂表面 b. 20%NaOH 溶液浸泡 4h c. 5%NaOH 溶液继续处理 4h d. 碱洗后的银灰色粒子图 4 碱洗后的 Pd/C 催化剂形貌Fig. 4 M orphology of Pd/C catalyst after alkali treatment 碱洗后催化剂的比表面及孔容都有明显增加 ,如表 3,20%

18、碱洗后比表面增加 22%, 继续用 5%碱洗后比表面继续增加 6%。 碱洗后孔容也按相应 比例增加 。表 3 废催化剂碱洗后的比表面 Tab. 3 Speclfic surface of wa ste catalyst after alkalitreatment样品编号 比表面 /m 2 g-1废催化剂8441620%碱洗102812继续 5%碱洗108310 碱洗后催化剂元素含量见表 4。表 4 废催化剂碱洗后的元素含量 Tab. 4 E lement content of wa ste catalyst after alkalitreatment样品名称元素质量分数 /×10-6

19、FeCr T i Cu Pd , %废催化剂45. 778. 059. 834. 00. 2320%碱洗40. 816. 624. 135. 80. 27继续 5%碱洗42. 415. 825. 03. 30. 28 从表 3、 4可以看出 , 第一次碱洗已将废催化剂表面的覆盖物基本溶解 , 催化剂比表面已基本得到 恢复 。 Cr 、 T i 等金属离子的含量明显减少 。第二次 碱洗后比表面虽仍有增大 , 但金属离子含量变化已 经不大 。 说明第一次碱洗主要是对催化剂表面及部(下转第 59页 链条 2太松太长 , 盛丝筒换向时惯性冲击 , 造成 链条脱落 , 使往复机自停 。排除方法 :调整链

20、条松紧度即可 。 213 液压油油号太高如果液压站采用液压油油号太高 , 就有可能引 起往复机自停 。 原因在于油号太高 , 相应粘度较大 , 油液流动时惯性亦大 , 往复机换向时不能立即换向 , 引起盛丝筒随着整个链板惯性冲击光电管 8或限位 开关 20, 造成往复机自停 。排除方法 :液压站采用 N46号液压油 可消失 。 214 H V481、 横向油泵压力如果设 定偏低 , 则随着盛丝筒内重量增加 , 油泵内压力就无法带动整个台车运行 , 使往复机自停 。排除方法 :重新设定油泵压力 , 其中纵向油泵压 力设定为 45MPa , 横向油泵设定压力为 1115MPa 。215 推臂故障引

21、起自停这主要是指当盛丝筒满筒出筒时 , 推臂把空盛 , 如果推 , 则往复 :调整推臂气缸压力或在推臂滑轮处 加油即可 。(上接第 17页 分微孔的清洗 , 清洗的主要是 Cr 、 T i 等金属络合物 。而第二次碱洗则主要是对催化剂微孔的进一步清 洗 , 所清洗的主要是沉积的 PT A , 是对第一次碱洗的 巩固和补充 。碱洗后 Pd 含量增加 , 这是因为催化剂表面覆盖 物已被溶掉 , 使催化剂本身的重量有所减轻 , 所以 Pd 含量略有增加 。Fe 、 Cu 的含量在碱洗前后无大的变化 , 说明它 们对 Pd/C 催化剂活性的影响是不能通过碱洗来消 除的 。3 结论(1 在使用初期 ,

22、采取比较高的氢气流量 ; 中期控制在设计范围内 ; 在使用后期 , 特别是超过设计能 力时 , 采取强化工艺 , 提高氢分压 , 可以有效地延缓 Pd/C 催化剂中的 Pd 烧结并能减少 Cu 的污染 。(2 常温下先用 20%NaOH 溶液浸泡 4h , 再用 5%NaOH 溶液浸泡 4h , 能有效地去除催化剂表面 及微孔中的覆盖物 , 恢复其表面积 , 从而延长 Pd/C 催化剂使用寿命 。 参考文献 :1 徐金端 , 田笠卿 . ICP 发射光谱分析 M.南京 :南京大学出版社 ,199112 格雷格 S J , 辛 K S K. 吸附 , 比表面与孔隙率 M1北京 :化学工业出版社

23、,198913 熊大方 , 张洪梅 , 臧莉莉 1Pd/C 催化剂失活原因的热分析和原子吸收分析 J.扬子石油化工 ,1994,9(1 :132171Prolong life 2time of Pd/C catalystW ANG Y u 1,ZE NG X ian 2chun 2 (1. PT A Factory of Y izheng Chemical Fiber C o. ,Ltd. , Y izheng 211900,China ;2. Product and technique development center of Y izhengChemical Fiber C o. ,Lt

24、d. ,Y izheng 211900,China Abstract :Aprocess experiment was done about delaying the cementation of Pd crystal grain in Pd/C catalyst and the the 2ory of reducing the pollution of Cu ,Fe ion on catalyst. It was put forward that in initial stage ,high supply capacity of H 2can be used than before ,in middle stage ,supply capacity of H 2was controlled in the range of design value ,at last ,espe 2cially when