第2章 测量数据统计学原理及表达

1、目目 录录2.1 概 述2.2 数理统计中的基本概念 2.2.1 测量误差及其分类 2.2.2 表示一组数据集中位置的特征数 2.2.3 表示一组数据离散程度的特征数 2.2.4 正态分布及其检验 2.2.5 2分布 2.2.6 t分布 2.2.7 F分布 2.2.8 测量的置信度及不确定度 2.2.9 中位值及其不确定度 2.2.10 测量方法的重复性及复现性 2.2.11 统计容许限 2.2.12 有效数字计算与结果的表示返回根目录返回根目录概概 述述当对物质的特性量值进行测量时，由于测定用的仪器和工具的限制、测试方法的不完善、分析操作和测试环境的变化、测试人员本身的技术水平及经验的影响，

2、使分析检测结果总是带有误差。人们在实际的分析中往往不能得到真值，而只能对其作出相对准确的估计，如何正确表达这种含有误差的分析结果，如何评价结果的可靠程度，这在理化检验及分析测试工作中是十分重要的问题。随着分析化学的发展、分析仪器自动化程度的提高，分析数据的获得越来越快速，因此正确估计测量误差是十分必要的。随着资源开发、贸易交流、生产控制、科学研究的需要，分析测量工作在化学、物理、生物以及工程等领域越来越普遍，而且超越了单个实验室范围，逐渐变成多个实验室乃至区域性和国际性的合作实验测量。测量领域向着痕量分析、价态分析、表面、微区分析发展。随着分析技术的发展，测量又向着准确、快速、灵敏的方向发展。

3、测量的基本目标就是要达到结果的准确、一致。可是，在技术高度发展的今天，低劣测量还是经常可见。表2-1列出了对美国旧金山湾污泥的测量结果。从这个结果可以看出，不同实验室分析测量数据之间有很大差异，很难判断污染的真实情况，因此也难于对污染进行有效治理。 返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录概概 述述返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录概概 述述加拿大对港湾沉积物中的多环芳香烃的测量，由不同分加拿大对港湾沉积物中的多环芳香烃的测量，由不同分析测试技术所得结果见表析测试技术所得结果见表2-2所示。从表所示。从表2-2中可以看出中可以看出，不同分析技术之间也存在较大差异。，不同分析技术之

4、间也存在较大差异。返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录概概 述述欧共体标准局欧共体标准局(BCR)曾经组织共同体国家的分析实验室，测量橄榄叶中曾经组织共同体国家的分析实验室，测量橄榄叶中6种重种重金属元素含量，各实验室的结果见表金属元素含量，各实验室的结果见表2-3所示。欧洲所示。欧洲40个水平较高的实验室分个水平较高的实验室分析奶粉中析奶粉中9种污染物的含量，结果见表种污染物的含量，结果见表2-4所示。所示。返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录从表2-3、表2-4可以看出，即使水平较高的实验室在进行复杂基体中痕量组分的分析测定中，分析结果也有上百倍的差异。据有关资料报道，美国

5、用光谱法分析钢样，只要使低劣的分析减少1%，则每年至少可节约500万美元。美国临床化验分析，每年大约要进行30亿次。估计约有10%25%的测量由于不够可靠需重新测量，又由于这种低劣测量造成的损失将达3亿美元以上。据美国和德国专家透露，仅在化学测量领域，减少不可靠数据的重复测量，一年内在美国有500亿美元，在德国有20亿马克的经济效益。从以上例子中可以看出，一方面测量本身确实存在误差，需要对其进行研究；另一方面在实验室之间，在不同分析方法之间也存在误差，同样也需要对其进行研究。研究误差的目的并非要使误差趋于零，或小到不能再小的程度，因为这往往是办不到的，而且为了进一步减小误差，要花费大量的劳力和

6、代价，这在很多情况下是不合算的。研究误差的目的是要对自己实验所得的数据进行处理，判断其最接近的值是多少，其可靠性如何，正确地处理实验数据，充分利用数据信息，以便得到更接近真实值的最佳结果，应合理地计算所得结果的误差。既不能将误差算得过小，以免造成对生产的危害，也不能将误差算得过大，以免造成人力、设备的浪费。研究误差理论还可以帮助我们正确地组织实验和测量，合理地设计仪器，选用仪器及选定测量方法，使我们能以最经济的方式获得最有效的结果。在数据处理中所要解决的问题是选择真值的最佳估计值以及确定该估计值的误差，而要解决这些问题的最基本手段就是应用统计学的原理。概概 述述返回根目录返回根目录返回本章目录

7、返回本章目录由测量所得到的被测量值与被测量的真值之间的差叫做测量误差。测量误差可以用这个差值来表示，也可以用该差值与被测量的真值之比来表示，所谓被测量的真值是指一个量在被观测时，该量本身所具有的真实大小。由于被测量的真值一般来说是不知道的，所以选择真值的最佳估计值以及确定该估计值的误差就是数据处理中的首要问题。测量误差及其分类测量误差及其分类-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录测量误差及其分类测量误差及其分类-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念 按照误差的性质及产生的原因，通常可将误差分为三类：偶然误差(或随机误差)、系统误差和疏失误差。

8、假定对一个量作n次测量，测得数据为x1, x2,，xn记误差为记误差为，被测量的真值为，被测量的真值为，则有 i=xi- i为第为第i次测量的误差次测量的误差，引进无限次测量平均值概念则有 i=xi-=xi-无限次测量的平均值无限次测量的平均值+无限次测量的平无限次测量的平均值均值-称 xi-无限次测量的平均值无限次测量的平均值=偶然误差偶然误差 无限次测量的平均值无限次测量的平均值-真值真值=系统误差系统误差 因此，误差误差=偶然误差偶然误差+系统误差系统误差偶然误差是指在实际测量条件下，多次测量同一量时，误差的绝对值和符号以不可预定方式变化着的误差。当测定次数足够多时，出现数值相等、符号相

9、反的偏差的概率近乎相等，各种大小偏差出现的概率遵循着统计分布规律。例如，遵从正态分布的误差具有以下几个特点：(1)单峰性：绝对值小的误差出现的概率比绝对值大的误差出现的概率大；(2)对称性：绝对值相等的正误差和负误差，其出现的概率相等；(3)有界性：绝对值很大的误差出现的概率近于零，亦即误差有一定的实际限度；(4)抵偿性：在实际测量条件下对同一量的测量，其误差的算术平均值随着测量次数增加亦趋于零。引起偶然误差的因素是无法控制的。虽然不能找到适当的因数对偶然误差予以校正，但可以通过增加测定次数在某种程度上将它减小。测量误差及其分类测量误差及其分类-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目

10、录返回根目录返回本章目录返回本章目录系统误差是指在同一条件下多次测量同一量时，误差的绝对值和符号保持恒定，或在条件改变时，按某一确定的规律变化的误差。对于那些绝对值和符号保持恒定的已定系统误差，可以按照它作用的规律，对它进行校正或设法消除它。对那些不能确定的但其值又足够大的系统误差，在计算测量的总误差时予以估计并和其他误差进行合成。企图增加测量次数是不能使系统误差减小的。疏失误差是指那些超出在规定条件下预期的误差，是一种显然与事实不符的误差，主要是由于工作人员的疏忽或测量仪器的不正确使用所造成的。这是在测量过程中应避免的一类误差。反映系统误差的大小常用“正确度”一词；反映偶然误差的大小常用“精

11、密度”一词。图2-1说明它们之间的区别。测量误差及其分类测量误差及其分类-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录测量误差及其分类测量误差及其分类-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念图图2-1 2-1 正确度、精密度与准确度正确度、精密度与准确度返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录 图2-1中A表示系统误差小，而偶然误差大，即正确度高而精密度低；B表示系统误差大，而偶然误差小，即正确度低而精密度高；C表示系统误差与偶然误差均小，即准确度高。 应该注意到，由于被测量的真值在绝大多数情况是未知的，因此误差应该理解为是一个定性的概念，而不应该

12、理解为是一个定量的概念，所以严格说来误差只能说高低、大小，而不应表达为诸如0.1或1%等。测量误差及其分类测量误差及其分类-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录表示一组数据集中位置的特征数表示一组数据集中位置的特征数-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录表示一组数据集中位置的特征数表示一组数据集中位置的特征数-数理统计中数理统计中的基本概念的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录表示一组数据集中位置的特征数表示一组数据集中位置的特征数-数理统计中数理统计中的基本概念的基本概念返回根目录

13、返回根目录返回本章目录返回本章目录表示一组数据离散程度的特征数表示一组数据离散程度的特征数-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录表示一组数据离散程度的特征数表示一组数据离散程度的特征数-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录表示一组数据离散程度的特征数表示一组数据离散程度的特征数-数理统计中数理统计中的基本概念的基本概念（3）极差R极差是指一组观测值中最大值和最小值之差。（4）或然误差或然误差是指在一组测量值的误差中，落在-到+范围内的误差个数与落在该区间之外的误差个数相等，或者说在所有的测量误差中，

14、有一种误差，比它大的与比它小的误差的出现可能性恰好相等，这一误差就叫或然误差。在数理统计中，用方差2来评价测量值与真值的偏离程度，若以表示被测量的真值，则有可以证明可以证明s s2 2是是2 2的无偏估计。由于标准偏差不仅是一组测量中各个观测值的函数，而且对一组测量的无偏估计。由于标准偏差不仅是一组测量中各个观测值的函数，而且对一组测量中的较大误差感觉比较灵敏，故标准偏差为表示精度的较好方法。中的较大误差感觉比较灵敏，故标准偏差为表示精度的较好方法。若两组测量的残差分别为：若两组测量的残差分别为：第一组：第一组：3 3，1 1，8 8，2 2，1 1第二组：第二组：4 4，1 1，3 3，5

15、5，2 2即按平均差表示两组数据离散程度相同。即按平均差表示两组数据离散程度相同。返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录表示一组数据离散程度的特征数表示一组数据离散程度的特征数-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概数理统计中的基本概念念如将一个量的测量结果按由小到大的顺序排列，并按照一定的间隔将如将一个量的测量结果按由小到大的顺序排列，并按照一定的间隔将其分成若干组时，则每一组中测量数据的数目称为该组的频数。表其分成若干组时，则每一组中测量数据的数目称为该组的频数。表2-6、表、表2-7列

16、出某物质中铜含量分析结果及其分布。列出某物质中铜含量分析结果及其分布。返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念 从表从表2-72-7中可以看出测量值的波动规律。为更直观起见，以横坐标中可以看出测量值的波动规律。为更直观起见，以横坐标表示测量值的大小，标出分组的点；以纵坐标表示频数，画出一个个表示测量值的大小，标出分组的点；以纵坐标表示频数，画出一个个矩形，这个图称为频数分布直方图矩形，这个图称为频数分

17、布直方图( (见图见图2-2)2-2)。频数与总的测定次数之。频数与总的测定次数之比称为相对频数，同样可以作出相对频数分布直方图比称为相对频数，同样可以作出相对频数分布直方图( (见图见图2-3)2-3)。 从所列数据表中可以看出，表面上各个测量值的出现似乎是杂从所列数据表中可以看出，表面上各个测量值的出现似乎是杂乱无章的，其实从直方图中可以发觉它们的出现还是有规律可循的。乱无章的，其实从直方图中可以发觉它们的出现还是有规律可循的。首先这些数据有明显的集中趋势，即它们集中于平均值首先这些数据有明显的集中趋势，即它们集中于平均值52.352.3附近；其附近；其次各测量值相对于平均值而言，偏差大小

18、相等、符号相反的测量值出次各测量值相对于平均值而言，偏差大小相等、符号相反的测量值出现的次数大体相等；另外偏差小的测量值出现的次数要远比偏差大的现的次数大体相等；另外偏差小的测量值出现的次数要远比偏差大的测量值出现次数为多。当测定次数进一步增加，组分得更细的时候，测量值出现次数为多。当测定次数进一步增加，组分得更细的时候，各组相对频数趋向一个稳定值，相对频数分布直方图逐渐趋于一条曲各组相对频数趋向一个稳定值，相对频数分布直方图逐渐趋于一条曲线。这条钟形曲线就是正态分布曲线，该曲线的函数形式如式线。这条钟形曲线就是正态分布曲线，该曲线的函数形式如式(2-4(2-4）所示。所示。返回根目录返回根目

19、录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章

20、目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本

21、章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态

22、分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检

23、验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录正态分布及其检验正态分布

24、及其检验-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录2分布分布-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录2分布分布-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录2分布分布-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录t分布分布-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录t分布分布-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录t分布分布-数理统计中的基

25、本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录t分布分布-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录F分布分布-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录F分布分布-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录 测量的置信度测量的置信度在对测量结果进行评价时, 实际上是通过对子样资料的分析来判断总体的某种特征。在进行这种判断时, 不可能保证推断出的总体特征是百分之百的正确, 可能会做出某些错误的判断。在数理统计中有两种判断上的错误: (1)拒绝好结

26、果的错误。这种错误在数理统计中称为第一种错误。若记犯这种错误的概率为, 则希望以很大的概率避免犯第一种错误, 这个概率称为置信度, 或置信概率记为p, 在数值上它恰好等于1-, 被称为显著性水平。 (2)接受坏结果的错误。这种错误在数理统计中称为第二种错误。记犯这种错误的概率为。希望、都很小, 例如它们为0.01, 0.05等。测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概数理统计中的基本概念念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录 测量不确定度测量不确定度在报告测量结果时不仅要给出测定的量值是多少, 还应给出以数量表示的该值分散程度是多少。它是测量质量的指标, 用于判

27、断该测定值的可靠程度。在过去, 习惯用误差、准确度概念来描述测量的准确程度。按照“国际通用计量学基本术语”, 误差定义为: “测量结果减去被测量真值”。准确度定义为: “测量结果与被测量真值之间的一致程度”。由于真值在多数情况下是未知的, 因此误差和准确度也是很难得到的, 它们只是一个定性的概念, 不能用明确定量的数字表示。同样在对误差分类时, 通常使用随机误差、系统误差、疏失误差等。由于定义本身的局限, 在实际判断时, 这些误差很难区分。1993年由国际计量局(BIPM)、国际标准化组织(ISO)、国际电工委员会(IEC)、国际法制计量组织(OIML)、国际理论与应用化学联合会(IUPAC)

28、、国际理论与应用物理联合会(IUPAP)、国际临床化学联合会(IFCC)联合制定了测量不确定度表示指南, 使不确定度概念在测量领域得到了广泛应用。测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概数理统计中的基本概念念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录(1)不确定度及其分量 测量不确定度定义为“与测量结果相联系的参数, 表征合理地赋予被测量值的分散性”。从这个定义可以看出, 不确定度是对测量结果而言, 表达这个结果分散程度的, 因此它可以用定量的数字来描述, 即它是一个定量概念。按照测量不确定度表示指南, 该分散性是由许多成分组成的, 一些成分可以由测量列结果统计分布计

29、算。由实验标准偏差si表征, 称这类分量为A类分量或A类不确定度评定; 另一些成分不是用统计方法算出, 而是基于经验或其他信息的概率分布估计的, 也用假设存在的类似于标准偏差的量sj表征, 称这类分量为B类分量或B类不确定度评定; 将A类和B类不确定度按平方和开方的办法叠加起来就给出合成标准不确定度, 记为uc。将合成标准不确定度乘以因子(该因子称为包含因子)得出的不确定度称为展伸不确定度或称总不确定度, 记为U。在给展伸不确定度时应指明包含因子(记为k)的数值, 该值是与要求的置信概率与自由度有关。k值即为t( )值，列于表2-18中。测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中

30、的基本概数理统计中的基本概念念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念在计算A类不确定度时应注意单次测量不确定度与测量列算术平均值不确定度的区别。作为测量列中单次测量的不确定度可表示为U(x)=t(n-1)s, 这里t(n-1)为与显著性水平以及测量次数n有关的因子, 称为t分布的临界值或t分布的分位数, 其值列于表2-18中。当测量为正态分布, 且测量次数足够多时, 对置信概率为99%(即显著性水平为1%), 可取t=2.58, 即单次测量的不确定度为2.58s。对置信概率为95%(即显著性水平为5%)

31、, 可取t=1.96, 即单次测量的不确定度为1.96s。作为测量列算术平均值的不确定度可表示为其中n为测量次数。返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录(2)不确定度来源化学分析测量不确定度的来源有以下几种: 被测对象的定义不完善, 例如被测定的物质缺少确切的结构说明。 取样带来的不确定度, 测定样品可能不完全代表所定义的被测对象。 被测对象的预富集和分离的不完全。 基体影响和干扰。 在抽样、样品制备、样品分析过程中的沾污, 这对痕量分析工作尤为重要。 在对环境条件的影响缺乏认识或环境条件的测量不够完善, 例如容量玻璃器具校准与使用时温度不同所带来的不确定度。 读数不准, 读取计数或刻度

32、形成的习惯性偏高或偏低倾向。 称量和容量仪器等的不确定度。 仪器的分辨率、灵敏度、稳定性、噪声水平、仪器的偏倚、检定校准中的不确定度以及自动分析仪器的滞后影响等。 测量标准和标准物质所给定的不确定度值, 特别是作为基准或标准用的试剂纯度的影响。有机纯物质由于同分异构体和无机盐的存在, 在配制标准溶液时应考虑纯度这一重要因素。测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概数理统计中的基本概念念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录 从外部取得并用于数据的整理换算的常数或其他参数的值所具有的不确定度。 包括在测量方法和过程中某些近似和假设, 某些不恰当的校准模式选择。例如使

33、用一条直线校准一条弯曲的响应曲线, 数据计算中舍、入影响。 测量过程中的随机影响对不确定度的贡献。 所有这些影响不确定度的因素对总不确定度的贡献要做全面的分析评定, 但有时这些因素之间并不一定都是独立的, 所以必须考虑相互之间的影响对不确定度的贡献, 即要考虑协方差。测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概数理统计中的基本概念念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录 ( 3 )不确定度估计方式 测量的数学模型建立 对测量过程的全面了解。要了解测量是如何进行的, 弄清被测量及其参数之间的关系, 要对已知的系统性影响进行修正。由于大多数化学测量结果是在程序最终才获得的

34、, 因此要对中间量进行仔细研究, 还需注意使用的常数。如果被测对象和其他量有函数关系 y=f(x1,x2, xN) 则这个关系的建立对评价被测对象的不确定度是重要的。要通过对x1,x2,xN等每一个量的不确定度给出y的不确定度。如果函数关系没有建立起来, 就需要从实验或其他方式估计这些量对被测对象的影响, 最终合成给出被测对象的不确定度。 鉴别不确定度来源(见前述)并量化不确定度分量 要对每一个不确定度来源通过测量或估计进行量化。实际上最大分量的1/3的那些分量是不用估计的, 因此量化的第一步是要预先估计每一个分量对合成不确定度的贡献, 排除那些不太重要的分量, 这样就简化了不确定度分量的列表

35、。 在很多情况下, 不确定度分量随分析物的含量水平而变化。因此, 确定不确定度程序应有所限制, 即应在分析物含量水平附近的一个小范围内进行不确定度评估, 或者给出含量水平与不确定度的相关性, 然后计算出分析物含量水平下的不确定度。测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概数理统计中的基本概念念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念对不确定度分量的量化可采用下述四种方式:a. 通过实验进行定量。b.使用标准物质进行定量, 此时需要考虑标准物质作为计量标准, 其量值本身也有不确定度;

36、在标准物质上所进行的测量的再现性; 对标准物质测量所得测量值与该标准物质所具有的标准值之间的差异; 标准物质成分和被分析样品成分之间的差异; 测量系统对标准物质和被分析样品适应性的差异; 取样所具有的不确定度。c.基于以前的结果或数据的估计进行定量, 包括来自供应商的信息、实验室之间的研究, 熟练实验的结果、质量保证数据。d.基于判断进行定量。测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念在通常情况下能估计出某项因素影响的极限值为a, 这时要将a转换成标准偏差s, 应有该项影响因素所服从的误差分布的知识。当该误差服从正态分布时, 取置信概率95%, 则有

37、 当该项误差服从均匀分布时, 则有 还可能是别的一些分布, 计算公式也有所不同。当误差限是由证书或其他说明书中得到, 且没有明确给出确定的置信水平; 当估计的误差限是以最大范围形式给出的, 且没有对该误差的分布状况方面的知识时; 当误差的性质偏重于系统性的误差时, 建议按均匀分布处理。当误差的性质偏重于随机性的, 虽没有指定分布形式, 但给出标准偏差或相对标准偏差(RSD)时; 明确给出确定的置信水平的不确定度或置信区间, 但没有指明分布, 此时建议作为正态分布处理。返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概

38、念测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的数理统计中的基本概念基本概念测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基

39、本概念测量的置信度及不确定度测量的置信度及不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录中位值及其不确定度中位值及其不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念当对一个量进行测量时。得到一组实验结果, 为了表述的方便, 将这组结果按由小到大的顺序重新排列, 表示成如下形式x1,x2,xn(其中x1x2xn)。例如, 某样品中铜的质量分数测定结果w(Cu)%返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录中位值M: 对由小到大顺序排列的测定值, 属于中间位置的测量值称为中位值(若测量个数为偶数则为居中的相邻两数的平均值)。按照上列数据, 中位值M

40、为0.1900。在测量数据偏离正态分布以及当测量数据数目较少的情况下, 选用中位值作为最佳值它是一个可取的方案。它的优点是中位值的大小只取决于总体结果的排列及它们的数值, 它受离群值剔除情况的影响不大; 中位值的另一优点是计算十分简单。中位值的不确定度如何表示呢？当显著性水平取为0.32, 即相当于68%置信概率时, 中位值不确定度可按下法得到, 即把结果的最高值与中位值之差的一半作为正不确定度, 与此相对应的负不确定度则等于中位值与结果的最低值之差的一半。按照前例, 对于68%置信概率, 中位值的不确定度应为正不确定度(0.21-0.19)/2=0.01负不确定度(0.19-0.17)/2=

41、0.01即中位值不确定度范围应是0.18, 0.20。对显著性水平=0.05和=0.01, 当测量次数n在20以内时, 可按表2-21求得中位值不确定度。中位值及其不确定度中位值及其不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录中位值及其不确定度中位值及其不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录该表中n次测量次数, x1, x2, , x6为按由小到大顺序排列的第1个, 第2个, , 第6个的前6个测量值。表中数据表示中位值落入相应区间的置信概率百分数。例如:当n=8时, 中位值落入x2到x8

42、-1=x7之间概率为93%;当n=12时, 中位值落入x3到x12-2=x10之间概率为96.1%;当n=17时, 中位值落入x5到x17-4=x13之间概率为95.1%;当n=20时, 中位值落入x6到x20-5=x15之间概率为95.9%; 依此类推。按照前例数值, n=17, 中位值0.1900, 对95%置信概率不确定度范围应为x5=0.1800到x17-4=x13=0.1921。对99%置信概率不确定度范围大约应为x4=0.1800到x17-3=x14=0.1938。由表2-21可见, 当n6时, 对95%置信概率, 中位值不确定度范围应为整个测量值范围。当测量次数n20时, 对于9

43、5%置信概率。由公式A=1.96n2, 将A值取整(一般只进不舍)后, 则中位值往两边各取A个数所得的两个测量值即为中位值的不确定度限。对于99%置信概率, 由公式B=2.576n2, 将B值取整(一般只进不舍)后, 则中位值往两边各取B个数所得的两个测量值即为中位值的不确定度限。中位值及其不确定度中位值及其不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录中位值及其不确定度中位值及其不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录中位值及其不确定度中位值及其不确定度-数理统计中的基本概念数理统计中的基本

44、概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录 当用一个试验方法按同样的操作规程，进行重复测量和多个实验室协作进行测量时，可用重复性和复现性来表达结果的一致性程度。 重复性(repeatability)被定义为在相同测量条件下，对同一被测量按方法规定的步骤，进行多次连续测量所得结果之间的一致性。这些条件称为重复性条件，它包括相同的测量程序、相同的观测者、在相同的条件下使用相同的测量仪器、相同地点、在短时期内重复测量。测量方法的重复性及复现性测量方法的重复性及复现性-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录测量方法的重复性及复现性测量方法的重复性及复

45、现性-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念 复现性(reproducibility)被定义为在测量条件变化下，对同一被测量按方法规定的步骤，所得测量结果之间的一致性。变化条件包括：观测者、测量仪器、地点、使用条件、时间。 应当注意重复性和复现性所描述的是在各自情况下其两个单个结果所允许的差异的量度。测量方法的重复性及复现性测量方法的重复性及复现性-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念假定m个实验室对同一样品用同一方法测量得m组结果为：x11,x12,x1n1，单次测量的标准偏差为s1，平均值x1；x21,x22,x2n2，单次测量的标准偏差为s2，平均值x2；xm1,xm2,xmnm，

46、单次测量的标准偏差为sm，平均值xm；返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录测量方法的重复性及复现性测量方法的重复性及复现性-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录测量方法的重复性及复现性测量方法的重复性及复现性-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录测量方法的重复性及复现性测量方法的重复性及复现性-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录测量方法的重复性及复现性测量方法的重复性及复现性-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本

47、章目录返回本章目录即该方法的重复性为0.42，也就是说在置信概率95%下，可期望在相同的实验室内，用这个方法测定同一样品，得到的任何两个分析结果之间的绝对差值不会超过0.42。该方法的复现性为0.64，即在置信概率95%下，可以期望在不同实验室中，用该法得到的任何两个单独的分析结果之间的绝对差值不会超过0.64。在实际测量中一些国家标准方法中已经仔细研究给出方法的重复性r和复现性R，此时按照公式（2-19）和公式（2-23）方法的室内标准偏差为r/2.83，方法的室间标准偏差为R/2.83，因此在规定实验方法的国家标准或类似技术文件中，按照规定的测量条件，当明确指出两次测量结果之差的重复性限r或复现性限R时，如无特殊说明，则结果的标准不确定度为r/2.83或R/2.83。测量方法的重复性及复现性测量方法的重复性及复现性-数理统计中的基本概念数理统计中的基本概念返回根目录返回根目录返回本章目录返回本章目录统计容许限统计容许限-数理统计中的基本概