二氧化钛纳米棒阵列的取向研究

1、二氧化钛纳米棒阵列的取向研究马国斌朱健民章闻奇王牧闽乃本（南京大学物理系固体徽结构实验室，南京；南京大学材料系，南京）摘要：利用微渡水热法，以为前驱物，成功地制备丁盎红石相的纳米棒。在特定的反应条件下，这些纳米梓自发聚集成太面积的取向阵列。纳米棒的平均直径约皿金红石相纳米球晶的实验结果，等人利用类似的方法，制备了由金红石纳米棒组成的薄膜”。最近我们通过改变实验条件。用该方法成功制备出了大面积的金红石纳米棒的取向阵列。在本文中我们将通过扫描和透射电镜分析、并结合电子背散射衍射术，对样品的生长机理进行深人讨论。而且从臼描和透射电镜分祈可知。它们是由约的纳米线组成的。利用电子背散射衍射技术（），我们

2、对该样品中纳米棒的晶体学取向进行了研究，进而对生长机理进行了讨论。关键词：（，纳米棒；取向实验。，（。我们以为前驱物利用微波水热法制备了纳米棒取向阵列。具体的样品制备方法是，将适量的的稀盐酸溶液与去离子水充分混合，再加入适量盐酸以进一步降低溶液的值。将配好的溶液放人聚四氟乙烯的高压釜中并在其中放置清洗于净的硅片或盖玻片。然后在微渡辅助反应仪（）中加热至一进行反应，保持时间通常为分钟。反应结束后，在水中漂洗硅片或盖玻片，获得待研究的样品。同时我们还将反应后的溶液离心清洗。获得粉束样品。样品的形貌观测是在场发射扫描显微镜（）中进行的。背散射电子衍射（）谱用的获得。此外我们还利用赢分辨透射电子显微镜

3、（），：删，瑁删蚰如眦越§，删衅：；）对粉末样品的微引言二氧化钛（，）是一种常用的高效光催化材料，同时在太阳能电池、传感器等领域也具有广泛的应用前景，因而是一类被大量研究的氧化物材料。因为，具有多种相，并且可以形成多种三维结构和二维层状结构，所以如何在实验上控制，的晶体结构、尺寸以及形貌从基础研究和应用的角度而言，都是非常必要的。我们曾经报导了利用微波水热法制备结构进行了分析。结果对反应所得的粉末样品的观测表明，它们包含由分散的棒状物以及由这些棒状物构成的球晶”，其中大部分产物是球品。一射线衍射和选区电子衍射分析表明，它们为金红石相的晶体。图是反应温度为和时生成的球晶的局部照片。如图

4、（）所示，当温度比较低时，基垒项目：国家自然科学基盘（和）和科技部重大基础研究计划项目（）作者倚介：马国斌（）。男南京大学物理系固体微结构物理国家重点实验室，酎教授，顿士生导师研究方向：晶体生长动力学；纳米材料台戚；电于显傲木及技术的应用曲曲马国斌荨：二氧化铁纳采棒阵列的取向研究尽管纳米棒的侧面显示出比较平滑的晶面，但顶端并未形成晶面，而是出现许多微小的台阶，每一个台阶面是边长约为的正方形。这形貌表明，这些纳米棒可能是由的更细的纳米棒取向聚集而成的，也可能是在成核生长的初期形成台阶面，并以台阶化的方式向前生长。稍后我们会借助的结果对其生长机理加以讨论。随着温度的升高，纳米棒的侧面显得更加完整，

5、并且其顶端也已晶面化（图（）。如图中箭头所示，在一些纳米棒上。还出现侧向生长的小纳米棒。围反应蛊度为（）砷和）时生成的，球晶的照片。与溶液中的样品形貌不同，在硅或玻璃衬底上沉积的纳米棒，倾向于沿着垂直于衬底表面的方向生长形成大片由纳米棒构成的薄膜。图是反应温度为和时沉积在硅衬底上的样品的照片。由图可见。当反应温度较低时。棒的取向比较杂乱，这与文献报导的结果相近。而高温制备的样品中。纳米棒则具有非常明显的取向排列特征，棒的平均直径约为。纳米棒的形貌，特别是顶端的形貌，与图（）非常相似。然而仔细分析图（）可以发现，虽然这些纳米棒的顶端也呈金字塔状。但它们并不是光滑的晶面，看起来其上密排着约的“晶粒

6、”。此外图（）中的纳米棒阵列井不是完全致密的，而其中形成空洞的地方，对应于一些侧向生长并终止于膜表面之下的纳米棒。为了深入研究图（）所示纳米棒阵列的取向特性，我们对样品做了分析。图分别给出了取向成像图和取向分布极图。由图可见这些纳米棒取向几乎完全相同，表现出强烈的（）织构，而且它们在面内的取向也是一致的。在对样品的宏观取向进行标定后，根椐图（）我们可以得知，纳米捧的侧面是晶面。此外，结合图（见插图）以及图像可知，取向成像中的噪点，对应于吸附在样品表面的球晶以及样品上的几条皱褶。我们发现，这些由纳米棒阵列组成的薄膜与村底之间的结合并不牢固，在漂洗的时候都可以冲下来。因此我们认为这些皱稻是在清洗样

7、品时产生的。围反应温度为【和）时生长在硅衬底上的：纳米棒的照片。插图显示了纳米棒磺靖的细节。其旋大倍数是图（）的倍。讨论以上的实验结果表明，利用微波水热法，在适当的条件下，我们可以制备出大面积的由（）取向的纳米棒阵列组成的薄膜。为了阐明生长机理，首先有必要对单个纳米棒的微结构进行分析特别是要搞清楚为什么会在生长前端出现如图（）所示的微台阶和图）所示的小。晶粒”。如图是时生成的单根纳米棒的图。可见它并不是完整的单晶，其中分布着相互平行的晶界（如图中箭头所示）。箭头也指出了纳米捧的生长第十一届中国体摁学与盈缘分析学术年会论文集方向，即（）。由此可知，较粗的纳米捧是由许多更细的纳米棒（直径约为）聚集

8、两成的，这些小纳米棒之间存在很小的取向差。这就形成了如图（）所示的纳米棒顶端的台阶样结构，以及图（）中顶面上分布的所谓“晶粒”。产生大量的晶棱，这些品核通过旋转使它们之间的取向尽可能趋向一致，以降低总自由能。当这些晶核沿（）方向向上生长的时候，它们会逐渐聚集形成较大尺寸的纳米棒。由于小纳米棒的尺寸不相等，而且初期的生长速度不完全相同，所以当它们聚集形成较粗的纳米棒时，这些纳米棒的顶面和侧面都是台阶化的。因为台阶处的生长速度较快，所以在继续反应的过程中，纳米棒的侧面的台阶能比较快的消失，从而图纳米棒取向阵列的（）取向成像和（取向分布极围。插图是圈（）对应的圈。图一根，纳米棒的国。个纳米棒的表明在

9、反应过程中晶界会逐步消失，从由图琶们至可以至出这些晶界并不是贯通整而形成一个完整的大单晶棒。比较图（）和（）可以得知较高的反应温度有利于晶界的消失。此外，小纳米棒在生长过程中，其生长速度会相互制约，倾向于在生长前端形成晶面（由金红石的晶体学结构可知是晶面）。事实上图（）已有这种趋势，而图（）中的纳米棒，尽管严格意义上的晶面还投有，形成，但小纳米棒顶端的包络面已经是平面化的。，。：，综合述结果，我们认为在反应初期，衬底表面最后，如图（）箭头所示在较粗的纳米棒上中产生空洞的原因。这是因为：一方面，当一个纳米棒的生长前端生出这种侧枝时，相邻位置的取向纳侧枝的生长前端到达更远一些的取向纳米棒的侧面时，

10、它们的生长也同样停止。这样，就在最终生长成的取向阵列中形成空洞。通过分析，我们还发现纳米棒与其侧枝之间形成孪晶，详细内容将另文报导。结论我们利用微波水热法成功制备了由平均直径为的金红石纳米棒阵列。通过分析得知这些纳米棒之间的取向基本完全相同，它们的生长方向为（），顶面和侧面分别是晶面和晶面。由图可知这些纳米棒实际上是由更小的纳米棒取向聚集而成的。进而我们对该纳米棒取向阵列的生长机理进行了讨论。哥。“。，。，”。删。嘣“。呻且娑（）：冀蒜¨玎“。二“。，且”；。口¨，。形成光滑的晶面。同样小纳米棒沿（）方向的生长速度也相互制约，以期最终以相同的速度向前生长，并消除台阶而形成表

11、面能较低的晶面。此外，由于小纳米棒问微小的取向差而形成的晶界，也趋于逐步消失，进而形成总自由能尽可能低的大单晶纳米棒。当反应温度较高时。衬底表面初始形成的晶核密度高，且它们更容易进行取向调整，因而有利于生长出大面积的纳米棒取向阵列。有时会出现侧向生长的小纳米棒。我们认为，这些侧向生长的小纳米棒，是图（）中纳米棒取向阵列米棒将受到阻碍而停止向上生长；另一方面，当这些二氧化钛纳米棒阵列的取向研究作者：作者单位：马国斌， 朱健民， 章闻奇， 王牧， 闵乃本马国斌,朱健民,王牧,闵乃本(南京大学物理系固体微结构实验室,南京,210093)， 章闻奇(南京大学材料系,南京,210093)相似文献(4条)

12、1.学位论文 张悦 氧化铈纳米材料的制备及其催化性能研究 2008氧化铈是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，如何更好地把氧化铈稀土特性和纳米特性溶于一体，制造出形貌规整、分散性好的氧化铈纳米材料，并利用其综合的优良特性，解决实际中的问题，是本论文研究的目的。本论文分别采用微波水热法和传统水热法制备氧化铈纳米材料，利用水热法特点及乙酸盐水解特性，制备出形貌规整、分散性好的氧化铈纳米材料。较全面地研究了影响氧化铈纳米材料形成的各种主要因素对产品形成的影响，讨论了产品的形成机理。同时，以制备出的氧化铈纳米粒子作为催化剂，对活性蓝染料溶液进行催化降解研究。1.以硝酸铈和乙酸钠为反应物，十六烷基三甲基溴

13、化铵为表面活性剂，按铈盐：碱液：表面活性剂摩尔比1：4：2混合，反应填充容量20ml，水热180反应6h，炉内冷却至室温，可以制备出形貌规整、分散均匀的立方萤石型氧化铈纳米粒子。其中，采用微波水热制得的氧化铈纳米粒子形貌要优于采用传统水热制得的粒子形貌，形貌规整，分散性好。2.以乙酸铈和水为反应物，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，按乙酸铈：水：表面活性剂摩尔比1：4：2混合，反应填充容量20ml， 180传统水热反应6h，炉内冷却至室温，可以制备出直径15nm左右，长度25m左右，产品形貌规整、均一的氧化铈纳米棒。 3.氧化铈粒子对活性蓝染料溶液有降解效果，其中纳米级的氧化铈粒子降解效果更为

14、明显。180下微波水热反应3.5h制得的纳米氧化铈粒子降解效果最好，在30下催化降解活性蓝染料溶液24h的降解率达到93。2.会议论文 宿新泰.肖峰.骆建敏.孙庆军.赵华.王吉德 超声-微波法合成花状一维纳米氧化锌及其机理研究 2008 以乙酸锌为原料,氢氧化钠为沉淀剂,苯甲酸为模板剂,微波水热反应10分钟制备了花状一维纳米氧化锌.XRD结果表明产物为六方纤锌结构氧化锌.研究了氧化锌微观形貌在不同反应阶段的演变过程.最后,初步探讨了其合成机理.3.期刊论文 马国斌.朱健民.章闻奇.王牧.闵乃本.MA Guobin.ZHU Jianmin.ZHANG Wenqi.WANG Mu.MING Nai

15、ben 二氧化钛纳米棒阵列的取向研究 -中国体视学与图像分析2006,11(4)利用微波水热法,以TiCl3为前驱物,成功地制备了金红石相的TiO2纳米棒.在特定的反应条件下,这些纳米棒自发聚集成大面积的取向阵列.纳米棒的平均直径约50 nm,而且从扫描和透射电镜分析可知,它们是由约5 nm的纳米线组成的.利用电子背散射衍射技术(EBSD),对该样品中纳米棒的晶体学取向进行了研究,进而对生长机理进行了讨论.4.学位论文 白静怡 稀土化合物纳米材料的制备及表征 2006本论文研究稀土化合物纳米材料，主要工作包括：研究纳米CeO2的制备和表征，应用模板法和微乳-水热法，通过调节反应条件如温度、表面

16、活性剂种类、溶剂种类、烧结方式等成功地实现了对纳米CeO2尺寸和维度的调控；使用微波法成功地将CeO2、SnO2负载在纳米碳管上，形成纳米微粒和碳纳米管的复合纳米材料；应用微波-水热法和溶剂热法还成功地实现了小尺寸的稀土磷酸盐纳米颗粒和胡桃状LaPO4颗粒的制备。同时，基于对反应热力学和动力学过程的分析和认识，结合电镜观查和对产物的结构表征，对CeO2及其反应前驱物的生长过程和机理进行初步探讨；此外还对CeO2、SnO2负载纳米碳管及磷酸盐的发光性能进行了研究。论文首先研究了模板法制备CeO2纳米颗粒的反应条件如：温度、表面活性剂、前驱物、溶剂、烧结方式与CeO2纳米颗粒形貌发展的关系。在不同

17、反应条件下，分别得到了纳米线、纳米棒、棱柱状、彗星状的CeO2纳米颗粒，成功地实现了对CeO2纳米颗粒的形貌控制。在上述过程中根据对前驱物的分析，结合透射电镜和扫描电镜对不同产物结构的表征，认为当反应体系偏碱性时，生成前驱物的组分主要是CeOHCO3，并且随着所加表面活性剂的不同，能得到不同形貌的CeOHCO3。当反应体系接近中性或偏小时，生成的前驱物主要是CeO2的水合物，并没有碱式碳酸盐的产生。同时，在烧结过程中气氛的流速和种类对烧结后的CeO2形貌有影响。在乙醇/水混合溶剂中，乙醇/水的比值也决定了生成前驱物CeOHCO3的物相和形貌。在物相不改变的情况下，加入不同的表面活性剂同样能改变前驱物CeOHCO3的形貌，从而达到调控CeO2纳米颗粒形貌的目的。论文另一部分的工作是以CeO2、SnO2为研究对象，将这两种半导体纳米氧化物及其混合物成功地使用微波法将其均匀的负载在纳米碳管上。经过短时间的微波加热，生成的氧化物无需进行烧结，在纳米碳管上形成由小颗粒(直径在3-4nm)组成的包覆层，形成纳米微粒和碳纳米管的复合纳米材料，并对其光学性质进行了测试。论文还用微波-水热法和溶剂热法制备了不同形貌和尺寸的LaPO4和掺杂其他稀土粒子的LaPO4，分别得到了小尺寸和胡桃状规则形貌的LaPO4，同样达到了对稀土磷酸