第15章 磁记录介质及氧化铁磁粉

1、磁记录介质与磁记录介质与氧化铁磁粉氧化铁磁粉第15章化工化工B113 班班 本章内容：本章内容：n15.1 概述n15.2 制备-Fe2O3 磁粉的传统工艺n15.3 -FeOOH微晶的合成n15.4 钴改性氧化铁磁粉的制备n15.5 均分散的氧化铁纳米颗粒n15.6 四氧化三铁制备的研究进展15.1 15.1 概述概述 15.1.1 磁记录过程简介 磁性记录材料磁性记录材料分类：分类：按形状可分为磁带，磁盘，磁鼓，磁卡等多种；按功能可分为录音用，录像用，数据存储用等3种；按制造过程可分为涂布型和镀膜型2种。一般将磁带、磁盘、磁鼓、磁卡等统称为磁性记录媒体。记录磁头的线圈通电后在磁场间隙产生磁

2、场，带有磁性记录材料的带或盘与磁头发生相对运动，线圈中的电流产生的磁头场磁化介质磁层，随时间变化的电信号就沿着介质表面的磁迹转化成了空间磁性码被记录。15.1.2 15.1.2 磁记录的基本知识磁记录的基本知识（1 1）磁化强度）磁化强度M M、磁场强度、磁场强度H H和磁感应强度和磁感应强度B B的关系的关系 磁化强度磁化强度M=H M=H 磁化率磁化率=M/H= =M/H= （ 真空磁导率真空磁导率，B0B0磁场在真空中的磁感应强度磁场在真空中的磁感应强度） 磁性材料中磁感应强度为：磁性材料中磁感应强度为： B= B= （H+M)= (1+H+M)= (1+)=)=B0B0（2 2）磁化曲

3、线和磁滞曲线）磁化曲线和磁滞曲线 一般说来，磁介质在外磁场中呈现出与外磁场同向一般说来，磁介质在外磁场中呈现出与外磁场同向的、的、量值很大的磁感应强度而且磁性材料还具有下述特性：量值很大的磁感应强度而且磁性材料还具有下述特性：00/BM0001.磁介质的磁导率（以及磁化率）不是恒量，是随着所处磁场强度H而变化的，具有较复杂的关系；2.在外磁场撤除后，仍保留部分磁性。 当铁磁质达到饱和状态后，缓慢地减小H，铁磁质 中的B并不按原来的曲线减小，并且H=0时，B不等于0， 具有一定值，这种现象称为剩磁剩磁。 要完全消除剩磁Br，必须加反向磁场，当B=0时磁 场的值Hc为铁磁质的矫顽力矫顽力。 当反向

4、磁场继续增加，铁磁质的磁化达到反向饱和。反向磁场减小到零，同样出现剩磁现象。不断地正向或反向缓慢改变磁场，磁化曲线为一闭合曲线磁滞回线磁滞回线。15.1.15.1.3.3.磁记录介质磁记录介质用用磁粉磁粉（1 1）颗粒细小，均匀整齐颗粒细小，均匀整齐（2 2）晶型完整，孔洞、枝蔓等缺少，无烧结现象；晶型完整，孔洞、枝蔓等缺少，无烧结现象；（3 3）磁粉颗粒的表面状态良好，易分散在黏合剂中；磁粉颗粒的表面状态良好，易分散在黏合剂中；（4 4）具有较高的饱和磁化强度具有较高的饱和磁化强度MSMS、矩形系数、矩形系数S S，从而有利，从而有利于得到较高的剩磁；于得到较高的剩磁；（5 5）具有合适的矫

5、顽力具有合适的矫顽力（6 6）对磁头的磨损小对磁头的磨损小（7 7）化学性能稳定不易受空气或水分的影响而变化；化学性能稳定不易受空气或水分的影响而变化；（8 8）磁性能稳定，受热或受压退磁现象较轻；磁性能稳定，受热或受压退磁现象较轻；（9 9）成本低廉成本低廉 完全满足上面这些条件的磁粉是没有的，只有根据不同的应用对象来选择。15.2 15.2 制备制备-Fe-Fe2 2O O3 3 磁粉的传统工艺磁粉的传统工艺1.制备原理 铁氧化物的制备通常从可溶性铁盐加碱溶液开始。当铁氧化物的制备通常从可溶性铁盐加碱溶液开始。当向铁盐溶液加入。当向盐溶液加氢氧化钠或者氨水时，随向铁盐溶液加入。当向盐溶液加

6、氢氧化钠或者氨水时，随着条件不同可能生成组成不同和晶体结构不同的氧化物、着条件不同可能生成组成不同和晶体结构不同的氧化物、氢氧化物或碱式盐沉淀。氢氧化物或碱式盐沉淀。 2.-Fe2O3 的制备 制氧化铁可制氧化铁可从亚铁溶液出发，经过碱性溶液的沉淀和空气从亚铁溶液出发，经过碱性溶液的沉淀和空气氧化脱水制得。但是通常形成各种形态的氧化脱水制得。但是通常形成各种形态的FeOOH,FeOOH,这些这些FeOOHFeOOH在加热脱水时生成的事最为稳定的在加热脱水时生成的事最为稳定的-Fe-Fe2 2O O3 3，而不是，而不是-Fe-Fe2 2O O3 3，所以这条路行不通。所以这条路行不通。 195

7、41954年年M.CamrasM.Camras提出了一个由提出了一个由FeSOFeSO4 4制备制备-Fe-Fe2 2O O3 3的途径的途径，过程如下过程如下：(1)(1)制备制备-FeOOH-FeOOH FeFe2+2+2OH+2OH- -= =FeFe(OH)(OH)2 2 4Fe(OH) 4Fe(OH)2 2+O+O2 2=4-FeOOH+2H=4-FeOOH+2H2 2O O(2)(2)脱水脱水 2-FeOOH=-Fe 2-FeOOH=-Fe2 2O O3 3+H+H2 2O O(3)(3)还原还原 3-Fe 3-Fe2 2O O3 3+H+H2 2=2Fe=2Fe3 3O O4 4

8、+H+H2 2O O(4)(4)氧化氧化 2Fe 2Fe3 3O O4 4 + O + O2 2 =3-Fe=3-Fe2 2O O3 3 在以上的步骤中合成在以上的步骤中合成-FeOOH-FeOOH是最关键的步骤，它决定了是最关键的步骤，它决定了-Fe-Fe2 2O O3 3 的晶型，如果其他步骤控制得当它的晶型基本不变。的晶型，如果其他步骤控制得当它的晶型基本不变。 影响影响-Fe-Fe2 2O O3 3的因素：原料的纯度、的因素：原料的纯度、 Fe Fe2+2+的浓度、碱的种类与添加的浓度、碱的种类与添加量、反应温度、空气吹入量等。量、反应温度、空气吹入量等。15.3 15.3 -FeOO

9、H-FeOOH微晶的合成微晶的合成 合成原理： 利用空气缓慢氧化碱作用下的亚铁盐溶液所形成的氢氧化铁悬浮液，合利用空气缓慢氧化碱作用下的亚铁盐溶液所形成的氢氧化铁悬浮液，合成铁黄成铁黄-FeOOH-FeOOH微晶。微晶。 根据这一反应体系的相图中的根据这一反应体系的相图中的-FeOOH-FeOOH生成生成区区可以分为酸法和碱法两种可以分为酸法和碱法两种合成方法。合成方法。 1.-FeOOH的酸法合成 合成路径：合成路径：先制出晶种，再在一定条件下使其生长，严格控制工艺条件先制出晶种，再在一定条件下使其生长，严格控制工艺条件，有利于有利于制备合适的制备合适的-FeOOH-FeOOH粒粒子子。 合

10、成步骤：合成步骤：先在三口瓶中，加入先在三口瓶中，加入75ml75ml的浓度为的浓度为0.5mol/L0.5mol/L的的NaOHNaOH溶液，加热至溶液，加热至3030度，度，再加入再加入125ml125ml、新配的浓度为、新配的浓度为0.2mol/L0.2mol/L的硫酸亚铁溶液，并保持的硫酸亚铁溶液，并保持3030度反应度反应2 2到到3 3小时，小时，就可以得到细小的就可以得到细小的-FeOOH-FeOOH晶种，将此晶种滤出并用蒸馏水洗至中性。然后将上述晶晶种，将此晶种滤出并用蒸馏水洗至中性。然后将上述晶种和种和250ml250ml的硫酸亚铁溶液以及过量的铁屑至于三口瓶中，调节的硫酸亚

11、铁溶液以及过量的铁屑至于三口瓶中，调节PHPH值，升至反应温度，值，升至反应温度，以每分钟以每分钟300ml300ml空流速鼓入空气，反应一定时间后将沉淀物与铁屑分离，沉淀用水洗空流速鼓入空气，反应一定时间后将沉淀物与铁屑分离，沉淀用水洗至中性，在至中性，在6060度下烘干，既可以得到度下烘干，既可以得到-FeOOH-FeOOH晶体。晶体。 2.-FeOOH的酸法合成 -FeOOH-FeOOH的晶核形成和长大过程为的晶核形成和长大过程为: :在惰性气氛在惰性气氛( (一般为一般为N2)N2)下，往下，往FeSO4FeSO4溶液中加人过量溶液中加人过量NaOHNaOH溶液，六角板状的白色胶粒溶液

12、，六角板状的白色胶粒FeFe（OHOH）2 2快快速形成速形成; ;往悬浮液中鼓人空气后，往悬浮液中鼓人空气后， Fe Fe（OHOH）2 2胶粒逐渐凝聚成较大胶粒逐渐凝聚成较大的团粒，并在胶团与溶液界面上形成针形的团粒，并在胶团与溶液界面上形成针形-FeOOH-FeOOH晶核，进而使团晶核，进而使团粒逐渐分裂解体，直至全部转变为针形。粒逐渐分裂解体，直至全部转变为针形。 微晶生长的整个过程较为复杂，大致步骤如下：微晶生长的整个过程较为复杂，大致步骤如下：Fe(OH)Fe(OH)2 2胶粒的沉淀和凝聚胶粒的沉淀和凝聚： mFe mFe2+2+2mOH+2mOH- - mFe(OH) mFe(O

13、H)2 2 Fe(OH)Fe(OH)2 2m m Fe(OH) Fe(OH)2 2胶粒的离解和解体胶粒的离解和解体： Fe(OH) Fe(OH)2 2m m mFe(OH)mFe(OH)2 2= =mFemFe2+2+2mOH+2mOH- - 氧化析出氧化析出： 2Fe 2Fe2+2+1/20+1/202 2+4OH+4OH- - 2-FeOOH+H2-FeOOH+H2 2O O小于临界晶核尺寸的微粒趋于溶解，大于临界晶核尺寸的微晶得到长大。小于临界晶核尺寸的微粒趋于溶解，大于临界晶核尺寸的微晶得到长大。15.415.4钴改性氧化铁磁粉的制备钴改性氧化铁磁粉的制备 掺掺杂杂的优越性：的优越性：

14、高矫顽力的磁粉在使用上有很大的优越性，通过控制高矫顽力的磁粉在使用上有很大的优越性，通过控制-Fe-Fe2 2O O3 3的粒度，针形比（轴比），掺杂等方式都可提高磁粉的矫顽力，的粒度，针形比（轴比），掺杂等方式都可提高磁粉的矫顽力，其中钴改性的氧化铁磁粉效果较好。其中钴改性的氧化铁磁粉效果较好。 掺掺CoCo的的-Fe-Fe2 2O O3 3缺点：缺点：是微晶各向异性常数是微晶各向异性常数K K1 1及矫顽力及矫顽力HcHc的温度系数大的温度系数大和温度稳定性差，和温度稳定性差，MrMr随温度上升下降很快。随温度上升下降很快。 包包CoCo的氧化铁优势：的氧化铁优势：结构非均匀，其表面分布结

15、构非均匀，其表面分布 高浓度的钴含量，内高浓度的钴含量，内核不局限与核不局限与-Fe-Fe2 2O O3 3，也可以是也可以是FeFe3 3O O4 4，其内部的多相结构中其内部的多相结构中CoCo离子离子移动困难移动困难，磁性稳定。磁性稳定。可作多种高密度磁记录介质。可作多种高密度磁记录介质。钴改性氧化铁磁粉钴改性氧化铁磁粉的的包钴方法：包钴方法：（1 1）吸附法吸附法 将精制的将精制的-Fe2O3-Fe2O3粉分散于粉分散于CoCL2CoCL2中，加入中，加入NaOHNaOH溶液使溶液使PH12PH12，这样，这样就使生成的就使生成的Co(OH)2Co(OH)2沉淀包裹到沉淀包裹到-Fe2

16、O3-Fe2O3表面上，然后低温静置，表面上，然后低温静置，水洗和干燥便得到包水洗和干燥便得到包CoCo的氧化铁磁粉。的氧化铁磁粉。（2 2）压热合成法压热合成法 (3)(3)配位法配位法 添加配位剂使氧化铁与添加配位剂使氧化铁与CoCo2+2+离子形成配合物，加入碱液后，吸附在氧化铁离子形成配合物，加入碱液后，吸附在氧化铁表面的钴配何物逐渐分解形成表面的钴配何物逐渐分解形成Co(OH)Co(OH)2 2均匀的包覆在氧化铁表面。该法克服均匀的包覆在氧化铁表面。该法克服了吸附法中了吸附法中Co(OH)Co(OH)2 2公布不均匀的缺点。公布不均匀的缺点。 (4)(4)磁场处理法磁场处理法 以磁粉

17、微内核，采用吸附方法在表面包覆一层以磁粉微内核，采用吸附方法在表面包覆一层Co(OH)Co(OH)2 2，然后把这种包覆了，然后把这种包覆了CoCo的磁粉分散到添有甲基纤维素类的增稠剂溶液中，再将其置于直流磁场的磁粉分散到添有甲基纤维素类的增稠剂溶液中，再将其置于直流磁场中缓慢蒸发，在惰性气体的保护下热处理，最后以中缓慢蒸发，在惰性气体的保护下热处理，最后以5/5/分的速率冷却。分的速率冷却。15.5 15.5 均分散的氧化铁纳米颗粒均分散的氧化铁纳米颗粒 （1 1）特性：单分散或均分散体系在固）特性：单分散或均分散体系在固- -液或固液或固- -气但分散体系中的固气但分散体系中的固体微粒呈现

18、出大小一致，形状相同。这类细小均匀，形状规整的体微粒呈现出大小一致，形状相同。这类细小均匀，形状规整的粒子在新材料、元器件的制备中有着十分重要的作用粒子在新材料、元器件的制备中有着十分重要的作用。 （2 2）基本基本制备方法：将制备方法：将TETATETA对对FeFe3+3+的摩尔比（的摩尔比（0101）在）在50ml50ml的磨口锥的磨口锥形瓶中加入形瓶中加入TETATETA和和10ml3.12x1010ml3.12x10-2-2mol/LFeClmol/LFeCl溶液、溶液、5ml3.2x105ml3.2x10- -3 3mol/LHClmol/LHCl溶液，摇匀。将此瓶放在水浴中置于微波

19、炉的中心位置。溶液，摇匀。将此瓶放在水浴中置于微波炉的中心位置。用高温加热，用高温加热，1min1min左右水浴沸腾。改为中火加热或解冻加热，维左右水浴沸腾。改为中火加热或解冻加热，维持沸腾，持续持沸腾，持续4min4min。取出后置于。取出后置于9595的超级恒温器中陈化，的超级恒温器中陈化，2d2d后后取出进行离心分离。用丙酮洗涤沉淀至中性。取出进行离心分离。用丙酮洗涤沉淀至中性。 15.6 15.6 四氧化三铁制备的研究进展四氧化三铁制备的研究进展 15.6.1 15.6.1 生产生产FeFe3 3O O4 4的传统工艺的传统工艺 Fe Fe3 3O O4 4为黑色立方尖晶石型结构，按照

20、为黑色立方尖晶石型结构，按照3 3个铁原子的氧化个铁原子的氧化数总和为数总和为+8+8，可知由，可知由2 2个个Fe(3+)Fe(3+)和和1 1个个Fe(Fe(2 2+)+)组成，因此可组成，因此可以以Fe(Fe(2 2+)+)为原料，在碱性介质中通入氧气或空气使部分为原料，在碱性介质中通入氧气或空气使部分Fe(Fe(2 2+)+)氧化成氧化成Fe(3+)Fe(3+)而生成而生成FeFe3 3O O4 4。 合成机理：合成机理： 2FeOH2FeOH+ +1/2O+1/2O2 2+2H+2H+ += 2Fe= 2Fe（OHOH）2+2+H+H2 2O O 生成的生成的FeOHFeOH2+2+

21、与与FeOHFeOH+ +发生共沉淀反应，生成发生共沉淀反应，生成FeFe3 3O O4 4粒子粒子： 2FeOH2FeOH2+2+FeOH+FeOH+ +5OH+5OH- -= Fe= Fe3 3O O4 4 +4H +4H2 2O O制取制取FeFe3 3O O4 4方法：方法： FeSOFeSO4 4溶液与溶液与NaOHNaOH溶液混合以生成溶液混合以生成Fe(OH)Fe(OH)2 2悬浮液。悬浮液。 为了避免为了避免Fe(OH)Fe(OH)2 2中生成细微中生成细微FeOOHFeOOH杂质颗粒，杂质颗粒，FeSOFeSO4 4溶液中溶液中不应含有不应含有Fe(3+)Fe(3+)，在升温

22、过程中应通人，在升温过程中应通人N N2 2，在搅拌条件下加，在搅拌条件下加人所需要的人所需要的NaOHNaOH溶液。溶液。 中和反应完成后，搅拌一定时间中和反应完成后，搅拌一定时间 通入空气氧化，或加人通入空气氧化，或加人KNOKNO3 3江溶液作氧化剂。江溶液作氧化剂。 将所得的将所得的Fe(OH)Fe(OH)2 2悬浮液在悬浮液在70807080温度下陈化温度下陈化46h46h，陈化，陈化后有黑色立方后有黑色立方FeFe3 3O O4 4生成。生成。 影响生成的影响生成的FeFe3 3O O4 4粒子大小和均匀性的因素：粒子大小和均匀性的因素： （1 1）反应体系中各组分的浓度反应体系中

23、各组分的浓度 （2 2）PHPH值值 （3 3）反应温度反应温度（升高温度则促使粒径增大升高温度则促使粒径增大） （4 4）加大空气流量和采用双氧水作氧化剂，则促使氧化反加大空气流量和采用双氧水作氧化剂，则促使氧化反应加速，减缓了应加速，减缓了FeFe3 3O O4 4粒径的进一步增大。粒径的进一步增大。 此外：此外：在操作上应使反应溶液的温度和所鼓入空气在反应在操作上应使反应溶液的温度和所鼓入空气在反应溶液中分布均匀，否则会导致最后生成的溶液中分布均匀，否则会导致最后生成的FeFe3 3O O4 4粒子的粒径粒子的粒径显著不均。显著不均。15.6.2 15.6.2 表面包覆表面包覆SiOSi

24、O2 2的的FeFe3 3O O4 4的工艺研究的工艺研究 超细粉体通常因热处理二发生烧结、变形，形成大粒子超细粉体通常因热处理二发生烧结、变形，形成大粒子团聚体。为防止烧结团聚体。为防止烧结，表面包覆表面包覆SiOSiO2 2是常用方法之一是常用方法之一。(1)(1)传统方法：传统的包覆传统方法：传统的包覆SiOSiO2 2工艺是向粒子的浆料中加人碱工艺是向粒子的浆料中加人碱性硅酸盐水溶液，然后缓慢滴加稀酸，调节性硅酸盐水溶液，然后缓慢滴加稀酸，调节pHpH值，使粒子表值，使粒子表面生成一层面生成一层SiOSiO2 2包膜。包膜。缺点：消耗酸和碱缺点：消耗酸和碱 滴酸过程中可能局部过酸，可能形成滴酸过程中可能局部过酸，可能形成单独的单独的SiOSiO2 2颗粒松弛地粘附在核上，不能形成完整的包膜；颗粒松弛地粘附在核上，不能形成完整的包膜；需要进行固液分离和干燥。需要