物理化学总复习5-8章.

1、5-8章复习范围：以本知识点摘要、相关例题、作业为主，课件为辅答疑时间及地点：第15、16周周四下午 地点：实验楼5-402考试时间：1月14日考试题型：判断题（10分）、选择题（30分）、填空题（12分）、计算题（48分）两个实验：（1）最大泡压法测定溶液表面张力、（2）原电池电动势的测定。记得写实验预习报告。实验时间：第15、16周周二整个下午，地点：实验楼 5-308第5章化学平衡1、化学平衡方向的判断（一 ）T,p 八 '- b'B = 'rGm 二B适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中， 各物质的化学势保持不变。（厶rGm）

2、T,p ：: 0，反应自发地向右进行；依次类推。2、范特霍夫等温方程：rG G RTlnJa，其中活度商 JaaBBB例: Ag受到H2S的腐蚀而可能发生下面的反应：H2S （g）+2Ag （s）? Ag2S （s）+H2 （g）已知在298K和100kPa压力下，Ag2S（s）和H2S （g）的标准摩尔生成吉布斯函数分别为 40.26kJ?moT 和-33.02kJ?moT。问：在298K和100kPa压力下，（1）在H2S （g）和 H2（g）的等体积混合气体中，Ag是否会被腐蚀生成 Ag2S （s）？（2）在H2S （g）和H2（g）的混合气体中，H2S （g）的摩尔分数低于多少时，Ag

3、才不会被腐蚀？解：（1）等体积的H2S （g）和H2（g）的等体积混合气体rGm=；rGm：（Ag2S） - 也$泊2® =（-40.26 33.02） =-7.24kJ?mol1rGm F；rGmRTl nJ a F；rGmRTl n p（H2）/p7.24kJ mo|J : 0P（H2S）/p-反应会自动进行，Ag会被腐蚀生成Ag2S 。（2）欲使反应不能自动进行，Ag不会被腐蚀，则要求反应的-rGm 0，即cp（H2）/p。p（H 2）：rG RTln 20?218.58p（H2S）/p 匕P（H2S）若设H2S在混合气体中的摩尔分数为X，则H2的摩尔分数为1-x，上式可写为（

4、1 _X） p总 18.58 ? XV0.051 xp总 H2S的摩尔分数低于5.1%时，Ag才不会被腐蚀。3、标准平衡常数In K浪號RT注意：（1） K越大，正向反应可能进行的程度越大；（2） K只是温度的函数,与浓度或分压无关。量纲为1; （3）与化学反应方程的写法有关。对同一反应，两种书写方式：（1）1H2（g）/（g） = HI（g） ；（2）H2（g） l2（g） = 2HI（g）有以下关系：Gm；2-：rGm；1，kF = （K1。）23.1气相反应的标准平衡常数理想气体混合物反应系统，参与反应的任意组分B:活度aBPb化学势%-1?' RTlnPb标准平衡常数：K

5、76; = VB3.2液相反应的标准平衡常数理想液态混合物反应系统，参与反应的任意组分B:aB 二 xB （ xb 为摩尔分数），B 二 f RTl n xB标准平衡常数：K ； xb VBBVb理想稀溶液中标准平衡常数：KB.,非理想液态混合物反应系统：K°=r（aBVB，aB=YBxB, Y为活度因子（系数）。B3.3多相反应的标准平衡常数多相反应：既有固态或液态物质，又有气态物质参与的反应。例如：CaC03 （s）=CaO（s） + CO2 （g）仅讨论一类情况：反应系统中除气体外，凝聚相均为互不相混的纯物质相， 并忽略压力对凝聚相的影响，化学反应只在界面上进行。/、VB标准平

6、衡常数：K°=n I临 ，仅与气体的平衡分压有关。b（g）表示仅对参B（ g） Ip© 丿与反应的气体求积。4、标准平衡常数的热力学计算依据：ln K '，特别需要注意温度和压力条件RT（1）由厶fGm计算 K°：.血7 VBGm：BB（2） 由厶屮活和计算k°：（等温和标准压力下）（3）由几个相关化学反应的.：rGm;'计算k°：C (石墨)+O2 (g) = CO2 (g)CO (g) +?O2 (g) = CO2 (g)C (石墨)+CO2 (g) = 2CO (g)反应(3)=反应-2X反应(2): 启話-2.佔寫（4）

7、由可逆电池的标准电动势 E°计算K°：."：rG RTln 心-zE°F100%5、平衡转化率及平衡组成计算平衡转化率：理论转化率或最高转化率，指反应达到平衡后，反应物转化为 产物的百分数。平衡转化率反应平衡后原料转化为产物的物质的量投入该原料的物质的量100%6、各种因素对化学平衡的影响K ®是温度的函数，随温度的变化而变化。改变压力或添加惰性气体一般只影响平衡的组成，不改变平衡常数。6.1温度对化学平衡的影响范特霍夫等压方程：，空空"=到黑<刃旳 RT正向吸热的反应，即：rHm 0, k®随温度升高而增大，升高温度

8、有利于正 向反应进行；降低温度，有利于逆向反应进行。正向放热的反应，升高温度不利于正向反应进行；降低温度，有利于正向反 应进行。当温度变化不大时，厶屮§：'可视为常数，对范特霍夫等压方程在T1T2范围积分:ln k°(t2).Hm； i5厂 R(Ti1T26.2压力对化学平衡组成的影响等温条件下，一般有(注意不是绝对的，因为加压可能使气体液化；忽略压力对 凝聚相反应平衡的影响，只讨论气体)：(1) Db>0 (即反应分子数增加)的反应，p总增加时，反应向左移，不利于正 向反应进行。(2) E/b<0的反应，p总增加时，反应向右移。(3) E/b=0的反应

9、，改变压力不影响平衡组成。6.3惰性气体对化学平衡组成的影响惰性气体是指不参与反应的气体。惰性气体虽不参与反应，但会影响平衡时 的组成。(1) B/b>0的反应，加入惰性气体后，反应向右移，有利于正向反应进行。(2) B/b<0的反应，加入惰性气体后，反应向左移。(3) B/b=0的反应，加入惰性气体不影响平衡组成。第6章相平衡1、自由度(f)的计算相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分。系统中相的总数称为相数，用门表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一 相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，

10、仍是两个相(固体溶液除外，它是单相)。物种数(S):系统中存在的化学物种数。组分数(K)：构成平衡系统所需的最少物种数。K=S- R- RR表示独立的化学反应数，R'表示独立的浓度限制条件数。物质在不同相之间保持一定的数量关系，不能算作浓度限制条件。如：平衡系统 NH4CI (s) = NH3 (g) + HCI (g)中，S = 3， R = 1， R =1，K=1平衡系统 CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)中，S =3， R =1， R= 0，K=2吉布斯相律：f =K-(+22、单组分系统相平衡的基本规律单组分系统相律：f =K- 0+2=1-+2=3-，最

11、多三相共存。单组分系统的自由度最多为2,其相图可用平面图表示。克劳修斯-克拉佩龙方程：单组分系统两相共存时，自由度为1,其相变时的温度 和压力存在一定的关系。气-液平衡：尺广 假定A vapHm (摩尔汽化焓)的值与温度无关，定积 分得：ln P2 = vapHm 厂 _ 1)P1RT1 T27固-液平衡：92-5=4，.-：fusHm是摩尔熔化焓。fVm T1固-气平衡：In P2二：subHm( 1 )，礼ubHm是摩尔升华焓。P1 RT1 T23、单组分系统相图水的相图p p J*V61().17:/1 ? |水蒸化1j巾“乓77艮4、二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 4.1理想液态

12、混合物的蒸气压-组成图T 一定，以P为纵坐标，气相组成和液相组成为横坐标，作 px图，叫作 蒸气压一组成图。* *（1）蒸气压和液相组成的关系：总蒸气压 尸卩A +必二肚+低-P；加（2）气相组成的计算，yB=1-yA易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。单相区，f =2,压力和组成可同时改变；气-液共存区（l+g）， f =1，压力、气相组成和液相组成三个变量只有一个能 独立改变，另两个随之确定。4.2理想液态混合物的沸点-组成图（压力一定）外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点气相组成和液相组成按4.1 (1) (2)的公式计算，总蒸气压p

13、疋。4.3杠杆规则0nx - CD -落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组 成表示。5、非理想液态混合物的气-液平衡相图5.1对Raoult定律发生正偏差5.2正偏差很大，在p-x图上有最高点A rBT-x图，自由度f *在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点,这个最低点称为 最低恒沸点。处在最低恒沸点时 的混合物称为最低恒沸混合物最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组 成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温 度也改变，它的组成也随之改变。5.3负偏差，在p-x图上有最低点在T-x图上，处在最高恒沸点时的混 合物称为最高恒沸混合物。它是混合 物而不是

14、化合物，其组成在定压下有 定值。改变压力，最高恒沸点的温度 及组成也随之改变。6、凝聚系统相图凝聚系相图为恒压条件下的P+1。6.1水一盐系统相图几B溶解度法绘制水-盐相图？6.2热分析法绘制低共熔混合物相图用步冷曲线研究固-液平衡的方法称为热分析法 纯物质：均匀降温液态凝固（T不变）均匀降温混合物：均匀降温有固体析出（降温变缓）两种固体同时析出（T不变）均匀降温步冷曲线要求：能将步冷曲线和相图互相转化Bi-Cd相图因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为最低共熔点。在该点析出的 混合物称为最低共熔混合物。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变。7、有化合

15、物生成的二组分固-液系统 7.1有稳定化合物生成的系统稳定化合物：熔化时所生成的液相与其固相组成相同。它们有自己的 熔点CuCl-FcCb的和圏7.2生成不稳定化合物的系统不稳定化合物：两组分形成的化合物在升温过程中不稳定，在到达其熔点之前便 分解。8、二组分固溶系统的相图固溶体：两个纯组分不仅能在液相中互溶， 也能在固相中互溶，即降温时从液相 中析出的固体不是纯组分而是固体溶液。&1固态完全互溶系统：两组分在固溶体中能够以任意比例互溶。可用此法 提纯 金属（区域熔炼提纯）。没有敢需、就低虽的老全互津固詹体的储晶11程枝晶偏析：由于固相中粒子的扩散进行得很慢，制备合金时，快速冷却会使固

16、体呈枝状析出。为了克服枝晶偏析造成的性能方面的缺陷， 使固相的组成能较均匀，通常将 已凝固的合金重新加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩 散，然后缓慢冷却，这种热处理工艺称为 退火。分凝系数：杂质在固相和液相中的浓度之比。分凝系数>1,杂质在固相中的浓度 大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。分凝系数 <1，杂质在液相 中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。第7章电化学1、法拉第定律Q= nFQ:通过电极的电量，n电极反应时得失 电子的物质的量，1F = 96485C mol电流效率=理论电量 实际电量100%2、离子迁移数（t）:某离

17、子运载的电流与通过溶液的总电流之比。阳离子运动速率V.阳离子运载的电量Q.迁出阳极区的阳离子物 质的量 阴离子运动速率v_ =阴离子运载的电量Q_ =迁出阴极区的阴离子物 质的量 某离子迁移数：离子迁移数的影响因素：主要取决于正负离子的运动速率。电场强度不影响离子迁移数。3、电导、电导率、摩尔电导率1电导G单位：S (西门子)或 Q 1R电导率=丄=g丄P AA :导体的截面积，I:导体的长度，p电阻率。摩尔电导率：在相距为1m的两个平行板电极 之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率。竄-3Am ，c是电解质溶液的浓度，单位为 mol m-.c(1) 电导率随

18、浓度的变化：对强电解质，电导率随浓度增大先增大，后减小。 对弱电解质，电导率随浓度增大而增大，但变化并不显著。(2) 摩尔电导率 Am随浓度的变化：对强电解质和弱电解质，摩尔电导率均 随浓度增大而减小。4、离子的摩尔电导率离子独立移动定律：在无限稀释溶液中，离子彼此独立移动，互不影响， 无限稀 释电解质的摩尔电导率 Am等于无限稀释时阴阳离子的摩尔电导率之和。两个推论：(1) 无限稀释时，任何电解质的摩尔电导率应是正、负离子极限摩尔电导率的 简单加和。Am(MvAv_)=V. A m： V_ Am,_(2) 一定溶剂和一定温度下，任一种离子的极限摩尔电导率Am：为一定值。5、电导的测定及其应用

19、教材p158例题3.5.1检验水的纯度：水的电导率小于1X10-4Sm-1就认为是很纯的了，有时称为 电 导水”(无离子水)，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。5.2计算弱电解质的解离度和解离常数设AB的解离度为a+ -AB ? A + B解离前c 00解离平衡时 c（1 - a C aC a解离常数k。二/c巧c（1g/c。弱电解质是部分解离，对电导率有贡献的仅为已解离部分：上m二m5.3计算难溶盐的溶解度用一已预先测知了电导率'（H2O）的高纯水，配制待测难溶盐的饱和溶液，然 后测定此饱和溶液的电导率，显然测出值是盐和水的电导率之和，所以（盐）=（溶液）- MH20）由于难溶盐的

20、溶解度很小，盐又是强电解质，所以其饱和溶液的摩尔电导率 可认为是难溶盐的无限稀释溶液的摩尔电导率，该盐的饱和溶液的浓度c（溶解度）为=扛（盐）教材p159例45.4电导滴定：利用滴定过程中系统电导的变化转折指示滴定终点。电导滴定可 用于酸碱中和、沉淀反应、氧化还原等各类滴定反应。6、离子平均活度、平均活度活度系数任一强电解质在溶液中完全电离：M v Av_- v. M " v_Az_a±= 丫±出，a（MA） = a角a+m定义：离子平均活度a_=ava-v，离子平均活度系数一二匚，离子平均1质量摩尔浓度m±=（m彷，其中v=v+ + v_7、可逆电池7

21、.1可逆电池必须具备的条件：（1）电池反应必须可逆；（2）充、放电电流必须 无限小7.2电池表达式、电极反应和电池反应的互译原电池表达式:(-)Zn(s) ZnS04(mi) CuSO4(m2)Cu(s) (+)电极反应：负极 Zn > Zn2+ 2e氧化反应正极Cu2+ +2e_Cu电池反应：Zn + Cu2+t Zn2+ + Cu7.3可逆电池电动势的产生(1) 电极-溶液界面电势：由于化学势之差所造成，由紧密层和扩散层两部分组 成。(2) 接触电势：因为不同金属的电子逸出功不同。(3) 液体接界电势：在两种不同的电解质溶液，或者是同种电解质但浓度不同 的溶液与溶液界面上存在电势差，

22、称为液体接界电势。这种电势差是由于 离子迁 移速率不同而产生。通常采用“盐桥法”消除(不能完全消除)。在两个溶液之 间，放置一饱和的KCl溶液，以两个液体接界代替一个液体接界。若电解质溶 液遇KCl会产生反应时，可用NH4NO3代替KCI作盐桥。8、能斯特方程 RT agah对电池反应aA+bB = gG+hH，其电动势E=nzF aAaB9、可逆电极电势9.1(氢标)还原电极电势：把镀有铂黑的铂片浸入a(H+) =1的溶液中，并以标准压 力(P )的干燥氢气不断冲击到铂电极上，就构成了标准氢电极。规定在任意温度下标准氢电极的电极电势 E (H+/H2)等于零。其它电极的电势均是相对于标准氢

23、电极而得到的数值。例如，组成如下电池：(Pt)H2(p ) H+ (a=1) Zn2+(a=0.1) Zn(s)测得此电池电动势为 -0.792V，因此，锌电极Zn 2+(a=0.1) Zn(s)的电势2+E(Zn /Zn)= 一0.792 V。9.2标准电极电势电极反应中各组分的 活度均为1时的电极电势，称为标准电极电势，表示为 E (氧化态/还原态)。原电池的标准电动势=，例如测AgCl电极的标准电极电势，将 AgCl电极与标准氢电极构成标准原电池，即(-Pt, H2(p ) Hci(a=1) , AgCl(s) Ag(s)(+),只需测该原电池的电动势，即为 AgCI电极的标准电极电势&

24、lt;E = E (AgCl/Ag)- E (H+/H2)=E (AgCl/Ag)9.3可逆电极电势与浓度的关系对电极反应：氧化态+ze-还原态，其电极电势E(氧化态/还原态)=E (氧化态/还原态)- RT In a还原态zF a氧化态 对电极反应：aA+ bB+ ze- gG+hH ,其电极电势为E(氧化态/还原态)=E (氧化态/还原态)-巴In浄zFaAaB例 电池反应 Zn(s) + Cu 2+ > Zn2+ + Cu(s)负极反应为Zn(aZn =1)t Zn2+时+2e,其电极电势为E_ = E&'(Zn2 /Zn) 一 RT In zF aZn2+正极反应

25、为Cu2 (aCu2 .) - 2e r Cu(aZn =1),其电极电势为E=EC(Cu2 /Cu) - 史 InzFaCu2+该原电池的电动势E = E+ - E_E0(Cu%u) RTIn 1EZnZn) RT In 1-zF 抵兀"l_zFaZn2匚E°(Cu2 /Cu) - E°(Zn2 /Zn)】-巴 In 捡 zF aCu2+10、电动势测定的应用10.1利用电池电动势确定平均活度系数ppt例题、作业10.2利用电池电动势确定难溶盐活度积ppt例题、作业11、极化现象无论原电池还是电解池，只要有一定量的电流通过，电极上就有极化作用发生，破坏电极的平衡

26、状态。当电极上有电流通过时，电极电势偏离可逆电极电势 的现象，称为极化现象。极化程度的衡量 超电势：某一电流密度下的电极电势与其可逆电极电势 之差的绝对值，记作极化产生的原因可分为两类： 浓差极化和电化学极化。描述电流密度（电流除以导线截面积）与电极电势间关系的曲线，称为极化 曲线。12、金属的阴极析出与阳极溶出如果电解液中含有多种金属离子，则 析出电势（还原电势）越高 的离子，越 易获得电子而优先还原成金属。各种金属析出的超电势一般都很小， 可近似用可逆电势代替析出电势。电解 含金属离子的水溶液时，必须考虑到 H+放电而逸出H2的可能性。（教材p183, 例题9）在阳极上，电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如Cl-、Br-、I-、OH-等，（2）阳极本身发生氧化（电极电势最小的首先在阳 极氧化）。一般含氧酸根离子（硫酸根、磷酸根、硝酸根等）析出电势很高，在 水溶液中不能在阳极放电。13、金属的腐蚀与防腐金属的腐蚀可分为 化学腐蚀、生物化学腐蚀 和电化学腐蚀三类。带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中， 表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCI尘埃溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池， 铜 作正极，铁作负极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。电极反应：2+ _ + -F