文献翻译宋体终稿

1、阳极氧化铝孔隙形成的研究ZixucSu,GeorgHahnerandWuzongZhouReceived22ndJuly2008,Accepted18thSeptember2008FirstpublishedasanAdvanceArticleontheweb30thOctober2008摘要：咱们研究了在铝的阳极氧化进程在AA。纳米孔的自组织机理。其微结构的研究支持了咱们提出的等场力模型，此模型能够用来解释在电解液/氧化物和氧化物/金属之间半球结构的形成，氧化层厚度的一致，和孔大小和孔排序的自我调节。其大体原理是电场增强氧化物的溶解速度和阳高子的迁移速度。决定规则或不规则的孔的孔隙度的最重要

2、因素是水的相对裂解速度。对于孔隙度和阳极氧化条件（如：电压，电流密度，电场强度等）的关系也有必然研究。1 .简介虽然在50连年以前才有了多孔阳极氧化铝的第一次报导但近几年这种物质在材料科学，电化学，纳米材料和纳米科技领域逐渐吸引了愈来愈多科学家的注意支这种排列规则的六边形纳米孔常常被用作纳米线和纳米管的模板咒这种自有序的孔能够在酸性电解液及适当的电场条件下形成，例如：0.3MH2SO425V;0.3MH2c2（工40V;0.1MH；P。4195V等。虽然过去几年在这方面进行的大量研究也起的了专门大成功，但对于孔的自组织的驱动力的研究此刻还不清楚时。很多人以为AAO孔的自我调节机理的基础是机械应

3、力。Jessensky等人发觉规则孔结构形成的最佳条件是在适合的外加电压下有适当的体积膨胀，通过改变电压，氧化物形成进程中的电流效率和体积膨胀也发生相应转变久他们研究发此刻氧化物的形成进程伴随着铝的体积膨胀所产生的机械应力是氧化进程在相邻孔之间产生排斥力的原因，而这种排斥力就是孔的自有序进程在的驱动力。大小适合的体积膨胀能够引发大区域有序孔的形成。Niclsch等人通过对不同实验条件下AAO膜的测量得出了10%的孔隙度规则，他们发觉，独立于其他的阳极氧化条件，通过电化学氧化取得的孔隙率为10%的自有序的AAO时，相应的从铝到氧化铝的体积膨胀倍久另一方面，通过采用所谓的强烈的阳极氧化进程，最近L

4、ee等人成功制得高有序的AAO纳米孔阵列，它们有高的宽高比和的孔隙率，其值远远低于10%阴。这种经验模型表明机械应力在自组织进程在有着重要的作用。Singh等人口的最近一项研究支持了机械应力模型,他还以为庞大的弹性张力是孔的排序进程在不可缺少的因素。但是还有许多实验现象不能用这种斥力模型解释，例如孔的生成，孔底的半球性的形成，孔的融合与割裂。在咱们对阳极氧化铝和阳极氧化钛的研究进程中，咱们提出了等场力模型来解释孔的生成，孔的大小和排序的自我调节。同时咱们还发此刻阳极氧化进程中水的相对溶解速度是决定孔隙率的重要因素阿。此文中，咱们用电场力模型解释了在多孔AAO的形成进程中所有的实验现象。咱们论述

5、了氧化进程中水的相对溶解速度和孔隙率的关系不仅能解释孔阵列的规则排列,而且还能解释孔阵列的不规则排列。在此基础上咱们还试着成立了AAC）膜的孔隙率和氧化电压之间的关系。2 .实验高纯铝箔（mm,%）在丙酮中超声数分钟，然后用去离子水清洗，不用做退火和电化学抛光的处置。氧化进程在自制的电解池中进行，氧化条件：直流电压40V,MH2c2。4为电解液，氧化温度15Co为了检测孔底部的铝基底的表面形貌，生成的氧化膜在0.2M钻酸和0.4M磷酸混合液中剥离。为了研究初期孔的形成和不同氧化时刻下孔的生长情形，咱们在不同的氧化时刻下搜集AA。样品。为了研究不同条件下孔的形成情形，咱们预备了在没有外加电场的0

6、.3M草酸溶液中浸渍20h的铝箔，还有些实验在120V,2%的磷酸溶液中进行。用扫描电镜观察所有样品的表面形貌。在表征之前在样品表面涂饰一层金，以便检测的结果加倍准确性；从5kV到30kV的加速电压下记录扫描电镜的图像。3 .电场力模型和其在AAO形成中的应用铝片的氧化按照电解液的特性，一般在铝的氧化进程中有两种氧化铝阻挡层形成。中性电解液中形成无孔的平面层，如：硼酸，硼酸筱，酒石酸盐和四硼酸镀，而在弱酸电解液中形成多孔的氧化铝层，如：硫酸，磷酸，草酸。虽然详细的氧化还原进程可能还比较复杂，而且还有多种可能的反映，但人们普遍同意的是，在铝的阳极氧化进程中有两个大体的化学进程：AI2O3在电解液

7、/氧化物界面的分解和铝在氧化物/金属之间界面的氧化咱们确信以下AbO3溶解的总反映能专门好的描述最新提出的等场强度模型，而且揭露了水的分解的重要性。A12O3+H2O2Al3+(3+n-x)O2-+XOH-+(2n-x)H+(1)上式中n表示水的分解速度与AI2O3的溶解速度之比，下面将对其做进一步的讨论。虽然02-和OH-的生成速度不能肯定，咱们能够假设所有阴离子在电场作用下由，固体表面迁移到氧化物/金属界面，而且作用一下反映中铝的氧化。2ALe)3+6e-2A1+3O2-(2)2A1+3OH-fAI2O3+3H+6e-(3)山上面反映能够看出反映时(1)减少了氧化层的厚度，而反映(2)和(

8、3)却增加了氧化层的厚度。在多孔阳极TiO?纳米管的形成进程中，钛第一被氧化成其氢氧化物，然后分解成TiOz。因此咱们能够观察到含有TiCh和Ti(OH)x的双氧化层【。而铝的氢氧化物层在AAO的形成进程中几乎看不到，因为即便它能形成，也应为其低的分解能而分解。当铝在近中性溶液中被氧化时，有反映能够看出的溶解速度超级慢，而由反映(2)和(3)能够看出氧化层的厚度将会持续增加。另一方面，电场强度公式能够写成=1)/对于某一氧化层来讲，给其恒定电压U,其电场强度E和氧化层厚度d成反比，因此，氧化层厚度增加时，E将会减小，同时减小阴离子的迁移速度。将d达到临界值(d临)时氧化进程将会停止，依据氧化条

9、件，直到电场强度Ec=U/小时，电场强度由于太弱而不能使含氧离子通过阻挡层。按照以前的研究，在近中性电解液中U/4的值可能是nN1由此可见，在中性电解液中，任何地方的氧化层厚度都小于临街厚度久,电场强度EEc,而且，阴离子的迁移速度有利于氧化层厚度的增加。最后，在阻挡层中形成均匀的厚度和恒定的电场强度。当在酸性溶液中氧化铝时，在电解液/氧化物界面的AI2O3的溶解速度超级快。虽然外加电场能够同时提氧化物的分解速度(反映)和生成速度偎高内部含氧离子流，反映(2)和(3),但仍是能够看出电场对反映(2)(3)的增强作用强于反映(1)。对于氧化而言，在强的电场力推动作用下，通过提高氧离子穿过氧化膜的

10、能力可直接提高氧化速度。按照应用于金属电子管的高导电性理论，通过阻挡层的离子电流密度(j)和有效场强度有关(塔费尔定律)：j=joexp(bE),其中jo和b是和材料相关的常数。增加电场强度，氧化速度快速增加，而对于ALO3的溶解来讲，强场致使氧化铝中A1-O键的深度极化和断裂，从而增进其溶解。ALO3的溶解速度随着电场强度的增加而增加，但此作用自然不及其对氧化速度的增加作用。由于阳极电流的大小由反映(2)和(3)而定，而这两个反映乂山反映(1)中的溶解和水的分解而定，由此可见，增加E值，在专门大程度上增加了水的分解。在达到氧化和溶解的平衡进程中，一直存在着阻挡层厚度(dB)和气相应的电场强度

11、(Eb)的临界值。当阻挡层小于dB时，E大于Eb,氧化进程超过溶解进程,因此阻挡层厚度增加。当氧化层厚度大于dB时.，E小于Eb,氧化进程慢于溶解进程，因此氧化层厚度减小。因此，在肯定的阳极氧化条件下，在一个稳固的状态，氧化层的厚度(dB),氧化速率和溶解速率均是不变的。在整个阳极氧化区域通过阻挡层的电场强度也是定值，再次表明了等场强度的状态。若是电解液的酸性增加，氧化层的溶解速度增加。氧化层厚度(dB)的相应减少引发了电场强度(Eb)的增加。因此，在小的(dB)和大的(Eb)之间将会达到一个新的平衡。一般来讲，早外加电压恒定的情形下，酸性电解液中相应的Eb比在中性条件下的Ec大。因此，不同于

12、中性电解液的阳极氧化，在酸性电解液的氧化和溶解进程是持续转变的比。孔的起始阶段在酸性电解液中，即便没有外加电场也能发生铝的侵蚀，在阳极氧化的初期阶段，整个表面的分解情形是不稳固的。金属自身存在的缺点如杂质，错位，品界或非金属可能会致使更快的分解率，并致使坑增加(图川。而且已经报导了当A1在外加电厂的作用下从氧化物表面排出时，就会永生阳离子空穴，其在氧化物膜中积累成高密度的孔洞，恰好能增进孔的增加。另一方面，铝在空气中形成一层薄的氧化层，这一层通常可达到纳米尺度。这一层的大量缺点能够作为孔的起始位点，外加电压能够快速增加孔的数量和提高孔的生长速度。这种假设在Hebert和其同事在对阳极刻蚀法和氢

13、蚀法的研究中别离取得证明口纥在当前的研究中，未通过预处置的铝箔浸渍在新配制的0.3M草酸溶液中20h,不加任何外加电场。实验发此刻整个铝表面有高密度的大小在儿纳米到儿白纳米之间的坑，(图。当外加电压为40V时，仅仅90min就可以够观察到高密度大小均一的孔，而且随着氧化时刻的延长，孔的排列愈来愈有序(图,d)。单一孔的增加当氧化物表面形成坑以后(图，氧化层的厚度变得不均匀。如(图中BB，的厚度比AA，和CO小，从而致使在B，的相对高的氧化速度。结果，ZB/e界面将重复表面ABC的反映从而形成如ABC一样的半球形形貌，（图和d）,这是唯一能达到均一厚度的的区域，因此等场力存在与整个区域。结果，当

14、一个孔渗透铝板向下移动后，一个接近理想的半球形孔底会形成，如（图。整个氧化物/金属界面口幺仁/目和氧化物/电解质界面DABCE一样，有移至的电场力。孔的进一步增加如（图，致使在半球形底部上面出现圆柱形接口。由于孔壁上从DD，到EE，的场强和和孔底相同，所以氧化层在向下移动的同时也向两边移动。换句话说，按照电场力模型，单一孔能够不断增加其孔径而且形成大的半球形底部，虽然实际上这种转变受高的孔密度所限制。不过这种特性对于下文解释AAO的微观结构十分重要。孔的自动调节由于孔是在由氧化膜的点缺点所引发的表面坑的形成基础上产生的，因此，在阳极氧化初期就可以够观察的高密度的孔，而且随着氧化时刻的延长，孔的

15、排列有序性增加，如图2,咱们试着用所提出的电场力模型解释阳极氧化进程中AAO孔的自我调节。为了简化讨论，咱们采用了两孔模型。当如（图的两孔完全分开时，正如咱们上面的讨论，孔将会扩张，随着相邻的两个孔的孔壁逐渐彼此靠近，最后孔壁彼此融合在一路为2dB（图。在这一阶段，两孔的底部均是完美的半球形。但是，在氧化进程中这种形状并无维持不变。因为-从两边同时迁移，两孔的结合位点B的氧化速度必需高于任何一点。如图，B点将会移至更低点D。这是D点氧化层的厚度AD或CD增加。A点和C点的相对溶解速度比D点快，致使氧化层厚度的减小。最终，在氧化物/金属界面达到恒定的氧化速度。图1.典型阻隔层的一些电场强度散布示

16、用意，（a）层厚度均匀的平面：（b）有侵蚀坑的平面层：（C）在氧化物/金属界而重复电解液/氧化物界面生成侵蚀坑；（d）孔底半球的形成和：（e）单孔隙的形成。图2,扫描电镜图（a）铝箔浸泡在0.3M,新配置的草酸溶液中20小时后的表面形貌：（b）,（c）,（d）别离为在40V,03M草酸中氧化30s,60s,90s后,去除氧化铝后，铝基底的表面形貌。(C)Cd)图3(a)有两个孔分离距离超过2dB(b)对彼靠近厚度达到2dB，(c)毛孔更接近于一个平衡的曲率的第二季度。(d)在120V,质量分数2%磷酸水溶液中60分钟，制备的氧化铝膜的扫描电镜图片在这种情形下，两孔之间的孔壁厚度2dw小于2dB

17、(图。最后，孔底的形状再也不是完美的半球形，其球形角2Q小于180度(图，这种假想在孔底部的扫描电镜图中的到证明(图)。Q可通过dw=dBsinQ计算出来,其中dw=0.5a-r。例如，在软阳极氧化条件下，有如下实验数据：40V,0.3M草酸，a=100nnmV),r=18nmV),dB=52nmV),由公示可得Q=38度。从扫面电镜图中取得的数据和此值很接近，虽然bB(171nm)和dw(213nm)比较大。如图当两孔充分接近时,dE)_L69x10/e)cp(4.0XE)一./-Jo7.94x1(Hexp(l().54)(=21.3exp(-6.46E)图80.3M草酸中生成的AAO孔隙率

18、P是孔底氧化层的电场强度(E)的函数，(b)相同电解液中AAO的孔隙度P是离子电流密度的函数。三角形表示是参考18中的实验数据，圆圈表示是参考9和20的数据，和菱形表示是当前研究所得数据。初期报导的实验数据中P-E的关系如图8所示，和此研究的吻合性比较好。由方程(17)和(19)孔隙度和粒子流密度之间的关系可简化成方程(20),如图所示。P = 21.3x(7.94 x HL(20)即便在实验中，外加电压往往是已知的，孔隙度和外加电压的关系比其与从理论观点提出的电场强度的关系更有效。但是，在塔菲尔定律中,j=jc卬(0U/d)=joe卬(0E).中，u/d=E,由于j是d的函数，因此咱们也不能

19、肯定j和U是不是成指数关系。通过Ono等人对在草酸，磷酸，硫酸电解液中的研究发觉，咱们同意了其以为电流密度随外加电压成指数增加的假设，,/=(21)将Lee等人的研究数据带入上述方程(110V,30mA和40V,5mA)；取得jo,=1.80mA和d=().0256V、3-结合方程(21)和(17)咱们能够推导出氧化层厚度和外加电压的关系:(22)注意方程(22)表明在没有外加电压的时候，氧化层厚度为零。另一方面，结合方程(20)和(21)可得P-U的关系：P= 21.3 x4.41 x NL 小 :exp(0O256U)(23)图9显示的是由以前报导的实验数阳工2。1据绘出的d与U和P与U的

20、关系图,这些数据在在当前的研究中也一样取得。另外，咱们明白即便在低压下，氧化层的厚度也是有限的。咱们能够成立氧化层厚度和电压的关系如：d=-卬(一丫U)十do(24)do是没有外加电压时本来的氧化层，心血最大氧化层厚度，r描述了在电压U的作用下氧化层的原度，结合(24)和(19)咱们可取得P和U的关系，(25)P=21.3exp6.46x-；r(1和虱1exp(丫L.)+4,Ono等人和Lee等人的研究数据，咱们固定do,从而肯定面间和r。然后，将这些数据带入方程(19),由所得的实验数据和曲线做比较。咱们取得的最好结果Zld(产，dfina=,P和d于U的关系如图10所示。和图9相符，在电压

21、作用下，氧化层厚度增加。但是，参数do是最重要的。事实上，当do=O时，结果和图中P和U的关系十分相似。在这种情形下，在20V以上描述的实验数据比较好。但这种模型不适应文献报导的大范围电压下的实验数据，尤其是低于10V的电压。将较小电压下的有限的氧化层厚度带入方(24),取得和整个设定电压内相吻合的结果。图9.0.3M草酸电解液中，当j与U成指数关系时，氧化层厚度与外加电压的关系和(b)AAO孔隙度与外加电压的关系。三角形表示是参考18中的实验数据，圆圈表示是参考9和20的数据，和菱形表示是当前研究所得数据。Applied Voltage (V)Applied Voltage (V)图10.0

22、.3M草酸电解液中，当d与U成指数关系时，氧化层厚度与外加电压的关系(a)和(b)AAO的孔隙度与外加电压的关系。三角形表示是参考18中的实验数据，圆圈表示是参考9和20的数据，和菱形表示是当前研究所得数据。结论在目前的工作中，成立的等场强度模型有利于咱们进一步了解多孔氧化铝薄膜的形成机理，包括可能单一孔的扩大，孔排序的自我调节，孔的消失和割裂，和毛孔底部份形成的球形形态。咱们能够看出在氧化物/金属界面，水的分解提供的氧负离子是氧化铝孔隙度的调节或孔径与孔维数的比例的主要动力。因此，包括水的解离对孔隙率的奉献的这种模型，开辟了氧化铝孔隙形成的机理一个新领域。用这种新成立的模型能够计算从电解质/

23、氧化物和氧化物/金属界面上溶解于电解液中A1的溶解速度。咱们还模拟了氧化铝的孔隙度和阳极氧化条件(如电场强度，外加电压和电流密度)之间的关系。结果发觉，在很低的电压下，最终的氧化层厚度总是相当重要的(见图和图。虽然还有一些现象需要进一步研究，但山(图可见咱们仍是能够很好地控制多孔氧化铝薄膜的结构。例如，事实上，当温度上升时氧化物的溶出率可能会大幅增加，从而致使电流密度增加。当氧阴离子在解质/氧化物界面被氧化成氧气泡时，氧负离子的损失将致使实验数据的进一步偏离。该模型的原理也适用于其他金属阳极氧化物孔隙的形成，如阳极二氧化钛纳米管。对于阳极二氧化钛的等场力模型的详细研究，目前正在进行实验。致谢感

24、激EPSRC和EaStChem在经费上的大力支持及GeorgeZ.Chen博士在研究讨论中的大力支持。参考文献1 F.Keller,M.S.HunterandD.L.Robinson,J.Electrochem.Soc.1953,100,411.2 V.F.Henly,Anodicoxidationofaluminumanditsalloys,Oxford,1982:C.R.Martin,Chern.Mater.1996,8.1739.3 Z.X.Su,J.Sha,G.W.Pan,J.X.Liu,D.R.Yang,C.DickinsonandW.Z.Zhou,J.Phys.Chern.B.,2

25、006.HO.1229;J.Fu,S.CherevkoandC.H.Chung,Electrochem.Commun.,2008,JO,514.4 H.MasudaandK.Fukuda,Science,1995,268,1466;H.Masuda,F.HasegwaandS.Ono,J.Electrochem.Soc.,1997,144,L127;L.BaandW.S.Li,J.Phys.D:Appl.Phys.,2000.33,2527;I.DeGraeve,H.TerrynandG.E.Thompson,J.Electrochem.Soc.,2003,150,B158;M.A.Kashi

26、andA.Ramazani,J.Phys.D:Appl.Phys.,2005,38,2396;A.P.Li,F.Mu-Iler,A.Birner,K.NielschandU.Gosele,J.Appl.Phys.,1998,84,6023;D.LoandR.A.Budiman,J.Electrochem.Soc.,2007,154,C60.5 S.Ono,M.SaitoandH.Asoh,Electrochem,Solid-StateLett.,2004,7,B21.6 O.Jessensky,F.MifIlerandU.Go,sele,Appl.Phys.Lett.,1998,72,1173.7 G.K.Singh,A.A.GolovinandI.S.Aranson,Phys.Rev.B,2006,73,205422.8 K.Nielsch,J.Choi,K.Schwirn,R.B.WehrspohnandU.Gosele,NanoLett.,2002,2,677.9 W.Lee,R.Ji,U.GoseleandK.Nielsch,Nat.Mater.,2006,5,741.10 Z.X.SuandW.Z.Zhou,Adv.Mater.2008,20,3663.11 J.P.O5SullivanandG.C.Wood,Proc.R.Soc.,1970