标准编制说明检验检疫标准管理信息系统

1、进出口化妆品中锑含量的测定 电感耦合等离子体质谱法标准编制说明一. 标准编制的意义和任务来源金属元素锑主要来自于自然界的辉锑矿。公元前5000年，黑锑粉被埃及人用来描眉和染眉。在我国古代，锑的化合物也被用作化妆品和颜料。但是古代人们缺乏科学知识，殊不知长期接触锑会引起肝、肾损害，可导致出现血压变化及心电图异常，以及皮肤损害，引起皮肤干燥、皲裂，对眼睛和皮肤有刺激性，出现皮炎或湿疹。如果不小心摄入后引起胃肠道刺激、恶心、呕吐、口腔和咽喉烧伤及中枢神经系统抑制1。随着工业自动化的发展，锑的年用量也急剧增加，对生物环境的污染也日益引起世界的广泛关注。在我国的化妆品卫生规范2007版及欧盟化妆品指令（

2、76/768/EEC）中都明确规定锑为禁用物质。目前有关锑检测的研究较少，国内现行标准尚无化妆品中锑的检测方法。传统测锑的方法是孔雀绿分光光度法，此方法操作繁琐，条件严格，灵敏度低，而且需要毒性强大的苯进行提取，使该方法难以推广2。目前实验室使用及据文献报道的方法有如下几种：氢化物原子荧光法3,4、石墨炉原子吸收法5,6、电感耦合等离子体发射光谱法7。目前最多的应用于锑检测的方法是氢化物原子荧光法，在酸性条件下，将五价锑还原为三价锑，然后与新生态氢反应生成气态的锑化氢，在锑空心阴极灯发射光谱激发下，产生原子荧光，并通过荧光强度与锑含量成正比定量。此法操作步骤繁琐，对载流酸度，还原剂和氢化反应条

3、件要求较高。也有文献报道石墨炉原子吸收法检测化妆品中锑，但是此法基体干扰十分严重，需要加入相关基体改进剂，否则样品经消化后测定无信号值，并且复杂基体对石墨管损伤极大，灵敏度不高，重现性不好。电感耦合等离子体发射光谱法具有精密度高、基体效应小、线性范围宽等优点，但是比起电感耦合等离子体质谱法，灵敏度及检出限相对较差。电感耦合等离子体质谱法是将电感耦合等离子体与质谱联用，利用电感耦合等离子体使样品离子化，将待测金属分离出来，从而进入质谱进行测定。该方法具有较低的检测限，检测快速、重复性好、灵敏度高，适应不同样品基体的特点，而且会大大提高化妆品中锑元素的检测质量，因而是最佳的化妆品中检测锑的方法。为

4、进一步研究开发化妆品中锑含量的快速检测新技术，更好地与国际先进技术接轨，维护国家利益，促进进出口贸易的发展，我们采用电感耦合等离子体质谱法ICP-MS检测技术，建立起了一种快速准确地对化妆品中锑含量进行检测的新手段，为进出口化妆品质量把关提供强有力的技术支撑。二. 标准编制的依据本标准方法严格按照GB/T 1.12009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写和GB/T 20001.42001标准编写规则 第四部分：化学分析方法的要求编写。在参考SN/T 2484-2010精油中砷、钡、铋、镉、铬、汞、铅、锑含量的测定方法 电感耦合等离子体质谱法、化妆品卫生规范2007版和国内外有关文献资料

5、的基础上，通过大量基础性实验研究、实际样品检测和技术验证后制定本标准。三. 标准方法概述采用微波消解方式处理样品，选用了铑（Rh）作为内标元素，电感耦合等离子体质谱法对化妆品中的锑元素进行定量测定。方法研制中，充分考察了样品消解方式、基体干扰和质量数干扰等因素的影响，针对实验样品选择合适的校准曲线系列，并进行精密度试验、加标回收试验和方法验证试验，各项结果表明，本标准方法的分析性能指标符合分析要求，满足进出口化妆品中锑含量的测定要求。四. 标准方法的可行性研究1 消解方法的选择化妆品的消解方法有湿式消解法和干灰化法。一般而言干灰化法消化时间长，干灰化时的高温易导致锑的挥发损失，从而致使方法回收

6、率偏低，若加入助灰化试剂，则会引入大量易电离元素，从而增加ICP-MS测定时的基体干扰。而传统的敞开式的湿式消解方法的周期长、易受环境污染、试剂使用量大，从而导致基体效应相对较高。本方法采用先进的微波消解技术，在高压密闭的聚四氟乙烯消化罐内进行湿法消解，比通常概念的湿式消解法更快速、完全，受污染概率降低，且不易损失，研究结果也表明这是比较理想的消解方法。2 微波消化条件的选择2.1功率-时间程序的设置以样品完全消解，消解液无色澄清为消解完全，考虑消解压力、时间对消解效果的影响，分别采用不同的加热功率-时间程序进行多条件试验，结果表明在高压状态下长时间加热，会导致消解罐内压力过高，引起酸气泄露，

7、从而造成锑的挥发损失，所以找到温度和保持时间的平衡点，以合适的程序达到完全消解的目的。采用表1的程序可得到良好的消化效果，锑的回收效果不错，回收率范围为84.7%109%。 表1 优化的功率-时间程序表步骤功率（W）升温时间(min)温度()保持时间(min)Step 1160051205Step 21600518010Step 31600920020注:非商业性声明:表1所列参数是在 CEM MARS 微波消解系统上完成,此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考,并不涉及商业目的,鼓励标准使用者尝试不同厂家和型号的仪器。2.2消解试剂用量对消化结果的影响采用微波消解装置消化化妆品样品，分别加入

8、3.010.0 mL的硝酸溶液和12 mL的过氧化氢溶液对不同基质化妆品进行消化，根据消化效果及回收率试验，最终确定针对不同基质化妆品的消解液组合，见表2。硝酸是强氧化性酸，试样中硝酸浓度很低时，硝酸引起的干扰可以忽略。实验结果表明酸度在10%20%之间，各待测元素的测定值基本稳定，测定结果无明显差异，对仪器的使用寿命也无影响。而当酸度过大时，各待测元素的测定值开始出现偏低现象，且随着硝酸浓度的增加降幅增大。本实验最终样品溶液酸度控制在10% 20%。对粉底类、唇膏类样品需要采用氢氟酸对二氧化硅晶格进行破坏，否则极易吸附锑，导致回收率偏低。氢氟酸会对玻璃器皿产生腐蚀，因此消化后的溶液需注意用塑

9、料瓶定容，采用耐腐蚀进样系统进样检测。表2 不同基质化妆品消解试剂类别消解试剂消解液溶液类5 mL HNO3澄清膏霜类5 mL HNO3，2 mL H2O2澄清，有少许悬浮液粉底及原料类5 mL HNO3，2 mL H2O2，2 mLHF澄清注：溶液类香水样品需静置过夜后再加消解试剂。原料类主要指有色唇膏及含亮片指甲油成品原料。3 ICP-MS仪器条件优化3.1 ICP-MS仪器的工作参数ICP-MS仪器的工作参数为仪器全自动调谐优化给出，满足如下仪器性能指标：对浓度为5 g/L的调谐溶液灵敏度要求：9Be>5 Mcps/(mg/L)，115In>50 Mcps/(mg/L)，23

10、2Th>20 Mcps/(mg/L)；双电荷比值：138Ba+/138Ba+<3%；氧化物比值：140Ce16O/140Ce<1%；背景：m/z=5<5 cps。仪器工作条件见表3。表3 仪器的参考工作条件项目工作参数等离子流18 L/min辅助气体流量1.8 L/min冷却气体流量0.14 L/min雾化气流量0.90 L/min采样深度7.0 mm等离子体RF功率1.40 kw进样稳定时间35 s泵速 4 rpm扫描模式跳峰扫描模式扫描次数单点30次重复次数5停留时间10 ms待测元素及内标元素同位素121Sb，103Rh常规进样系统石英炬管、石英雾化室、石英雾化器

11、、镍采样锥以及截取锥耐HF进样系统耐HF雾化器、雾化室、中心管为铂金材质的炬管、铂金采样锥以及截取锥注： 非商业性声明:表 A.3所列参数是在布鲁克 820MS ICPMS上完成，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试不同厂家和型号的仪器。3.2 Sb质量数的选择ICP-MS测定中的质谱干扰包括多原子(分子)干扰、氧化物、氢化物、双电荷干扰、同质异序素干扰以及Ar气和C、H、O、N等结合的多种复合离子形成的背景干扰。锑的同位素有Sb121，Sb123，其天然丰度为57.36%，42.64%。干扰源为RuF、PdF、SnH、TeH、AgO、Te、SrCl、K

12、rCl、SrCl、PdOH等复合物，这些成分在样品本身中就比较微量，因此对检测锑干扰不大。考虑到天然丰度对计数值的影响，以及方法检出限的需要。本实验采用Sb121，天然丰度较高，其干扰源少。3.3基体干扰消除内标元素的使用可以克服基体效应，还可以校正进样过程的变化对分析所造成的影响，即消除因溶液物理性质如粘度、密度、表面张力等的变化所造成的影响。对粉类、膏状类、溶液类化妆品进行了半定量全谱扫描，膏状类、溶液类化妆品基体简单，可以考虑选用的内标元素很多。但是粉底样品的基质较为复杂，因此选用合适的内标物质显得非常重要。由于粉底基质中含有硅处理高岭土、珠光粉等物质，因此有些常规作为内标的稀土元素（如

13、Sc、Y、In等）也有一定含量。通过扫描发现，粉底中Rh的含量几乎没有，因此采用浓度为10 g/L的铑元素作为内标可以完全忽略样品中极微量的铑元素含量。如图1为1.0 g/L锑元素标准溶液与10 g/L铑内标元素的质谱图，铑内标质量数与锑元素相近，计数响应值较为接近，非常适合用于内标检测。图1 1.0 g/LSb121标准溶液与内标10 g/LRh103的质谱扫描图4. 线性范围：包括线性方程、相关系数线性范围为0100 g/L，内标元素铑的浓度为10 g/L。标准曲线系列浓度为1.0、5.0、10、25、50、100 g/L。Sb121元素线性方程为y = (7033 + 13720x)&#

14、215;f，f为内标校正系数，线性相关系数0.99998。图2 锑标准曲线5. 方法的检出限和测定低限按照IUPAC规则，在与测定样品溶液相同的条件下，以测定空白溶液11次测定值的标准偏差的3倍计算方法的检出限(LOD)为0.002 g/L。参照并依据SN/T 0001-1995出口商品中农药、兽药残留量及生物毒素检验方法标准编写的基本规定附录 A “出口商品中农药、兽药残留量及生物毒素检验方法标准的测定低限、回收率、精密度规定确定测定低限”中对“测定低限”确定的要求：用添加法经测定方法的全过程能可靠地定量测出特定商品中农药、兽药残留量及生物毒素的最低浓度，单位以 mg/kg （或 µ

15、;g/kg）表示。通过对3种不同类别样品中待测元素Sb添加回收率的测定确定方法的测定低限（LOQ）如表3所示。图3为加标水平0.08 mg/kg的样品溶液的质谱扫描图。 表3 方法的测定低限(LOQ)样品类型粉底及原料类mg/kg膏霜类mg/kg溶液类mg/kgSb测定低限（mg/kg）0.10.080.08图2 Sb121加标水平0.08 mg/kg的样品溶液的质谱扫描图6回收率及精密度试验根据SN/T 0001-1995中关于测定低限、回收率、精密度的规定要求，锑为禁用元素，在方法测定低限LOQ、2LOQ、4LOQ添加不同浓度三个浓度水平的各待测元素，见表4至表6。从实验数据看，本方法的回

16、收率、精密度试验结果符合SN/T 0001-1995的要求。表4 溶液类样品（香水）Sb元素添加回收率及精密度试验结果(n=10)添加水平0 mg/kg0.08 mg/kg0.16 mg/kg0.32 mg/kg编号本底值mg/kg实测值mg/kg回收率实测值mg/kg回收率实测值mg/kg回收率1<0.080.08261030.148 92.50.302 94.52<0.080.078798.40.150 93.50.304 94.83<0.080.073391.60.162 1010.336 1054<0.080.074493.00.163 1020.333 104

17、5<0.080.078097.50.147 91.80.328 1026<0.080.075694.50.156 97.70.325 1027<0.080.074993.60.139 86.60.302 94.48<0.080.076095.00.132 88.70.293 91.69<0.080.08151020.159 99.20.326 10210<0.080.077096.20.151 94.30.331 103平均0.077296.50.15094.10.321100RSD3.9 5.4 4.9表5霜类及乳液样品（护肤乳）Sb元素添加回收率及精密度

18、试验结果(n=10)添加水平0 mg/kg0.08 mg/kg0.16mg/kg0.32 mg/kg编号本底值mg/kg实测值mg/kg回收率实测值mg/kg回收率实测值mg/kg回收率1<0.080.071188.90.155 97.00.290 90.52<0.080.073591.90.161 1010.324 1013<0.080.070788.40.159 99.40.320 1004<0.080.072090.00.142 88.80.290 90.75<0.080.077396.60.159 99.50.308 96.26<0.080.0744

19、93.00.155 97.20.305 95.27<0.080.070588.10.151 94.50.316 98.88<0.080.072190.10.156 97.50.324 1019<0.080.075093.80.156 97.50.328 10210<0.080.079098.80.155 97.00.319 99.7平均0.073692.00.155 96.90.31297.6RSD3.93.54.3表6粉底及原料类样品（粉底）Sb元素添加回收率及精密度试验结果(n=10)添加水平0 mg/kg0.1mg/kg0.2 mg/kg0.4 mg/kg编号本底

20、值mg/kg实测值mg/kg回收率实测值mg/kg回收率实测值mg/kg回收率11.374 1.472 98.21.554 89.91.748 93.421.241 1.332 91.21.423 91.01.625 96.031.381 1.481 99.71.574 96.41.789 10241.296 1.383 87.41.506 1051.704 10251.320 1.415 94.71.498 88.91.708 97.061.330 1.439 1091.527 98.41.708 94.471.340 1.429 89.41.540 99.81.730 97.681.350

21、 1.447 96.51.552 1011.770 10591.320 1.413 92.91.511 95.61.744 106101.370 1.470 99.51.559 94.51.790 105平均1.332 1.428 95.9 1.524 96.1 1.732 99.8 RSD6.55.44.7表7粉底及原料类样品（口红原料）Sb元素添加回收率及精密度试验结果(n=10)添加水平0 mg/kg0.10 mg/kg0.20 mg/kg0.40 mg/kg编号本底值mg/kg实测值mg/kg回收率实测值mg/kg回收率实测值mg/kg回收率1<0.080.092392.30.1

22、9999.50.36190.22<0.080.091591.50.2161080.39999.83<0.080.098498.40.2021010.4001004<0.080.099599.50.19698.00.39197.85<0.080.098098.00.19396.50.4001006<0.080.090990.90.2121060.39097.57<0.080.089889.80.19396.50.4041018<0.080.090690.60.2121060.4001009<0.080.089889.80.19095.00.41210310<0.080.089589.50.2021010.408102平均0.093093.00.2011000.39699.0RSD4.34.53.6表8粉底及原料类样品（含亮片指甲油）Sb元素添加回收率及精密度试验结果(n=10)添加水平0 mg/kg0.10 mg/kg0.20 mg/kg0.40 mg/kg编号本底值mg/kg实测值mg/kg回收率实测值mg/kg回收率实测值mg/kg回收率11.0651.147 82.3 1.24589.9 1.45597.6 21.0371.134 97.1 1.2199