化学物质的实验室技术-光谱

1、2022-2-91化学物质的实验室分析技术（光谱分析）化学物质的实验室分析技术（光谱分析）陈进国陈进国2015-42022-2-92化学物质的光谱分析技术化学物质的光谱分析技术第一节、原子吸收光谱法第一节、原子吸收光谱法第二节、原子荧光光谱法第二节、原子荧光光谱法第四节、紫外可见分光度法第四节、紫外可见分光度法第三节、电感耦合等离子体原子发射光谱法第三节、电感耦合等离子体原子发射光谱法 2022-2-93Kirchhoff克希何夫实验第一节第一节 原子吸收光谱法原子吸收光谱法2022-2-94基态原子2022-2-95原子能量的吸收和发射基态基态激发态激发态h h吸收能量吸收能量外层外层电子电

2、子h h放出能量放出能量2022-2-96 当处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量（E）的光辐射恰好等于外层电子与某一激发态（i）之间的能量差（Ei）时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应的激发态，从而产生原子吸收光谱。 但是由于各种原子核外电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收的波长恰好等于该原子受激发后发射的波长，由此作为定性依据 共振吸收线：简称共振线，指原子核外层电子从基态跃迁至激发态时所吸收的谱线。1.1原子吸收光谱的产生原理2022-2-97能级图E Eo oE E2 2E E3 3E E1 1E E4 4l 共振线来自与基态原子

3、共振线来自与基态原子 ( (E Eo o2022-2-98Pb 的能级跃迁图E E2 2E E1 1202.2202.2E E4 4217.0217.0261.4261.4283.3283.3波长波长 / / nmnm2022-2-991.2原子吸收光谱法定量依据原子吸收光谱法定量依据定量依据定量依据KNLeII0式中：式中：K为吸收系数，为吸收系数，N为自由原子总数为自由原子总数, L为吸收层厚度。为吸收层厚度。吸光度：吸光度： 对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，

4、吸收过程符合朗伯，吸收过程符合朗伯-比耳比耳定律，即：定律，即：LKNIIA004343. 0lg 试样中待测元素的浓度与火焰中基态原子的浓度成正比。试样中待测元素的浓度与火焰中基态原子的浓度成正比。所以在所以在一定浓度范围内和一定的火焰宽度下一定浓度范围内和一定的火焰宽度下，吸光度与试样中，吸光度与试样中待测元素浓度的关系可表示为待测元素浓度的关系可表示为: :CKA/该式就是原子吸光光谱法定量分析的依据。该式就是原子吸光光谱法定量分析的依据。2022-2-910检出限低，灵敏度高；检出限低，灵敏度高；分析精度好；分析精度好； 选择性好；选择性好； 应用范围广；应用范围广； 分析速度较快；分

5、析速度较快； 仪器比较简单。仪器比较简单。优点优点局限性局限性测定难熔元素不太理想；测定难熔元素不太理想；多元素同时分析受到限制。多元素同时分析受到限制。2022-2-91124原子化器原子化器检测系统检测系统1.3原子吸收仪器组成原子吸收仪器组成1光源光源3分光器分光器2022-2-9122022-2-913空心阴极灯空心阴极灯 能发射待测元素的能发射待测元素的共振线共振线；发射线的半宽要远小于吸收；发射线的半宽要远小于吸收线的半宽度（锐线光源）；辐射光强度大；稳定性好。线的半宽度（锐线光源）；辐射光强度大；稳定性好。a光源：光源：发射待测元素特征共振谱线，空心阴极灯发射待测元素特征共振谱线

6、，空心阴极灯应用最广。应用最广。2022-2-914b.原子化器：使试样干燥、蒸发和原子化。主要作用是将试样原子化器：使试样干燥、蒸发和原子化。主要作用是将试样中待测元素转化为基态原子。中待测元素转化为基态原子。常用火焰原子化法和非火焰原子化法（石墨炉原子化法应用最常用火焰原子化法和非火焰原子化法（石墨炉原子化法应用最广）。广）。火焰原子化器：由火焰原子化器：由喷雾器、雾化室和燃烧器喷雾器、雾化室和燃烧器三分组成。常用的三分组成。常用的火焰是：火焰是：v乙炔乙炔-空气空气火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度 适中，温度足够高，对大多数元素有足够的

7、灵敏度。适中，温度足够高，对大多数元素有足够的灵敏度。v氢氢-空气火焰：燃烧速度较乙炔空气火焰：燃烧速度较乙炔-空气火焰快，但温度较低，空气火焰快，但温度较低， 背景发射较弱，透射性能好。背景发射较弱，透射性能好。v乙炔乙炔-氧化亚氮火焰：火焰温度最高，而燃烧速度并不快。氧化亚氮火焰：火焰温度最高，而燃烧速度并不快。 2022-2-915火焰原子化系统火焰原子化系统( (1）喷雾器喷雾器( (2）雾化室雾化室( (3）燃烧器燃烧器( (4）火焰火焰2022-2-916石墨炉原子化器：由加热电源、保护气控制系统和石墨管状石墨炉原子化器：由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉组成。炉组成。优点：可

8、控制温度，原子化率高；优点：可控制温度，原子化率高； 气态原子停留时间长；样品消耗小；灵敏度高。气态原子停留时间长；样品消耗小；灵敏度高。缺点：精密度较火焰法差，基体影响大，干扰较复杂，操作缺点：精密度较火焰法差，基体影响大，干扰较复杂，操作不够简便。不够简便。低温原子化器：利用某些元素本身或元素的氢化物在低温的低温原子化器：利用某些元素本身或元素的氢化物在低温的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。该法备易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。该法备简单，操作方便，干扰少，灵敏度高，是定量分析汞的好法。简单，操作方便，干扰少，灵敏度高，是定量分析汞的好法。2022-2-917石

9、墨炉原子化（1 1）结构）结构 如下图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。2022-2-918低温原子化器 低温原子化是利用某元素低温原子化是利用某元素( (如汞如汞) )本身或元素的本身或元素的氢化物（砷化氢）在低温下的易挥发性，将其导入氢化物（砷化氢）在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。气体流动吸收池内进行原子化。2022-2-919d.d.分光器：将所需要的分光器：将所需要的共振吸收线分离出来共振吸收线分离出来，由，由入射和出射狭缝、反射镜

10、和色散元件组成。现在入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。现在多使用光栅作为色散原件。多使用光栅作为色散原件。e.e.检测系统：多使用光电倍增管，也有些使用电检测系统：多使用光电倍增管，也有些使用电荷耦合器件作为检测器。荷耦合器件作为检测器。2022-2-9202022-2-921仪器条件的选择仪器条件的选择4. 4. 进样量的选择进样量的选择3. 3. 狭缝宽度的选择狭缝宽度的选择1.1.分析线的选择分析线的选择2. 2. 空心阴极灯的工作电流空心阴极灯的工作电流5.5.火焰类型和特征（火焰类型和特征（火焰法火焰法）6 6、燃烧器的高度选择、燃烧器的高度选择（火焰法）（火焰法）7 7、程序升

11、温的条件选择（、程序升温的条件选择（石墨炉石墨炉）2022-2-9221.分析线的选择分析线的选择 每种元素都有若干条分析线，通常选择其中每种元素都有若干条分析线，通常选择其中最灵敏线最灵敏线（共振吸收线）（共振吸收线）作为吸收线。但是，当测定元素的作为吸收线。但是，当测定元素的浓度很浓度很高，高，或是为了避免邻近光谱线的干扰等，可以选择次灵敏或是为了避免邻近光谱线的干扰等，可以选择次灵敏线（非共振线）作为吸收线线（非共振线）作为吸收线 。 2022-2-923分析线的选择分析线的选择 As、Se等共振吸收线位于等共振吸收线位于200nm以下的远紫外区，以下的远紫外区，火焰组分对火焰组分对其有

12、明显吸收，故用火焰原子吸收法测，定这些元素时，不宜选用其有明显吸收，故用火焰原子吸收法测，定这些元素时，不宜选用共振吸收线为分析线。共振吸收线为分析线。原子吸收分光光度法中常用的分析线原子吸收分光光度法中常用的分析线元素元素(nm)元素元素(nm)元素元素(nm)Ag328.07, 338.29Hg253.65Ru349.89, 372.80Al309.27, 3.8,22Ho410.38, 405.39Sb217.58, 206.83As193.64, 197.20In303.94, 325.61Sc391.18, 402.04Au242.80, 267.60Ir209.26, 208.88

13、Se196.09, 203.992022-2-924B249.68, 249.77K766.49, 769.90Si251.61, 250.69Ba553.55, 455.40La550.13, 418.73Sm429.67, 520.06Be234.86Li670.78, 323.26Sn224.61, 286.33Bi223.06, 222.83Lu335.96, 328.17Sr460.73, 407.77Ca422.67, 239.86Mg285.21, 279.55Ta271.47, 277.59Cd228.80, 326.11Mn279.48, 403.68Tb432.65, 43

14、1.89Ce520.0, 369.7Mo313.26, 317.04Te214.28, 225.90Co240.71, 242.49Na589.00, 330.30Th371.90, 380.30Cr357.87, 359.35Nb334.37, 358.03Ti364.27, 337.15Cs852.11, 455.54Nd463.42, 471.90Tl267.79, 377.58Cu324.75, 327.40Ni232.00, 341.48Tm409.40Dy421.17, 404.60Os290.91, 305.87U351.46, 358.49Er400.80, 415.11Pb2

15、16.70, 283.31V318.40, 385.58Eu459.40, 462.72Pd247.64, 244.79W255.14, 294.74Fe248.33, 352.29Pr495.14, 513.34Y410.24, 412.83Ga287.42, 294.42Pt265.95, 306.47Yb398.80, 346.44Gd368.41, 407.87Rb780.02, 794.76Zn213.86, 307.59Ge265.16, 275.46Re346.05, 346.47Zr360.12, 301.18Hf307.29, 286.64Rh343.49, 339.6920

16、22-2-9252.空心阴极灯的工作电流空心阴极灯的工作电流 空心阴极灯一般需要预热空心阴极灯一般需要预热 1030min才能达到稳定输出。灯才能达到稳定输出。灯电流过小，放电不稳定，故光谱输出不稳定，且光谱输出强度小；电流过小，放电不稳定，故光谱输出不稳定，且光谱输出强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，信噪比大，校正灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，信噪比大，校正曲线弯曲，灯寿命缩短。曲线弯曲，灯寿命缩短。 选用灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输选用灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流，出条件下，尽量使用较低的工

17、作电流，通常以空心阴极灯上标明通常以空心阴极灯上标明的最大电流的的最大电流的1/2至至2/3作为工作电流作为工作电流，在具体的分析场合，最适，在具体的分析场合，最适宜的工作电流由实验确定。宜的工作电流由实验确定。2022-2-9263.狭缝宽度的选择狭缝宽度的选择 适宜的狭缝宽度，一方面要保证将共振吸收线与非适宜的狭缝宽度，一方面要保证将共振吸收线与非吸收线分开，另一方面又要考虑适宜的光强输出。吸收线分开，另一方面又要考虑适宜的光强输出。 一般对于谱线较简单的元素，如碱金属、碱土金属等，一般对于谱线较简单的元素，如碱金属、碱土金属等，宜选用较宽的狭缝；对于谱线复杂的元素，如过渡、稀土宜选用较宽

18、的狭缝；对于谱线复杂的元素，如过渡、稀土元素等，宜选用较窄的狭缝。元素等，宜选用较窄的狭缝。2022-2-927（原则：（原则：能宽则宽、需窄则窄能宽则宽、需窄则窄） 狭缝宽度直接影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。选择通带宽度是以吸收线附近无干扰谱线存在并能够分开最靠近的非共振线为原则，适当放宽狭缝宽度，以增加检测的能量，提高信噪比和测定的稳定性。过小的光谱通带使可利用的光强度减弱，不利于测定。合适的狭缝宽度由实验确定。测定每一种元素都需选择它合适的通带，对谱线复杂的元素如铁、钴、镍等就要采用较窄的通带，否则会使工作曲线线性范围变窄。以不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽

19、度。 2022-2-9284.进样量的选择进样量的选择 如果进样量过小，则吸收信号弱，不便于测量；如果进样量过小，则吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变难。在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，选取能达到最满意吸光度的进样量。化，选取能达到最满意吸光度的进样量。2022-2-929 通过大量 实践经验，我们能够知道那种元素的分析采用那种火焰比较合适，因火焰的类型可决定 那些元素能够产生更多的自由

20、基态原子。从该目的出发，我们可将元素按其分解的难易 程度分为三大类。通常溶液制备成1的盐酸溶液，因盐酸盐较易挥发。 火焰原子化类型的选择火焰原子化类型的选择2022-2-930采用空气乙炔火焰进行分析的元素 对那些容易原子化的元素（如铜、铅、钾和钠），空气乙炔火焰是最为常用的火焰。 对这些元素来说，在空气乙炔火焰中已有较高比例的成分被转化成原子基态（温度大约在2300oC）。 干扰可忽略，火焰中的化学环境（如氧化、燃烧比等）不是主要因素。 然而，空气乙炔火焰却不足以将难熔元素分解。 2022-2-931采用乙炔氧化亚氮火焰进行分析的元素 第二类元素是那些用空气乙炔火焰不能分解，而需要更热的氧化

21、亚氮乙炔火焰的难 熔元素，火焰温度大约在 3000oC（火焰温度高）。如Al、Si、W等。 2022-2-932 对分析线位于短波区（对分析线位于短波区（200nm200nm以下）的元素，以下）的元素，使用空气使用空气- -氢火焰是合适的；该火焰燃烧速度快，氢火焰是合适的；该火焰燃烧速度快，但温度较低，（但温度较低，（约约20502050度度），但是背景较弱，透），但是背景较弱，透射性能好。射性能好。 2022-2-933 然而，火焰温度并不是所要考虑的唯一元素燃烧比也同然而，火焰温度并不是所要考虑的唯一元素燃烧比也同样重要。样重要。 贫焰贫焰中含乙炔量中含乙炔量 较少，且均被氧化。这类火焰对

22、那较少，且均被氧化。这类火焰对那些受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够些受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够 的的自由基态原子。自由基态原子。 但如果火焰中含乙炔量较多，即在但如果火焰中含乙炔量较多，即在富焰富焰中，因其中含中，因其中含较多的炭、较多的炭、 氢，因而可打破被分析元素较强的氧化链，氢，因而可打破被分析元素较强的氧化链，形成自由原子。形成自由原子。 一个较好的例子是一个较好的例子是铬、锡元素铬、锡元素的测量，在空气乙炔火焰的测量，在空气乙炔火焰中，中，贫焰状态下没有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。贫焰状态下没有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。 这些元素的测量需综合考

23、虑火焰温度及火焰的化学环境，这些元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境，可通过调节火焰的燃烧比来仔细调整之。可通过调节火焰的燃烧比来仔细调整之。 2022-2-934实际实验最常用的火焰类型按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。火焰、富燃火焰和贫燃火焰。 1 1、化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系、化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其相近，又称其 为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。低。

24、2 2、富燃火焰：燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火、富燃火焰：燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定形成难离解氧化物元素的测定，比如铬、锡，比如铬、锡。 3 3、贫燃火焰：又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。、贫燃火焰：又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。的原子化，如碱金属等。2022-2-935

25、 最后需要考虑的是原子化过程中其它的因素。 例如，磷会对数种元素包括钙，产生较大 的负面影响。 在此情况下，应在样品中加入释放剂，如镧盐。镧与磷结合从而释放 出钙。 2022-2-936火焰原子化 优点：便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽 缺点：样品量需要较多雾化效率低：一般510不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制2022-2-9376、火焰原子化燃烧器的高度选择燃烧器的高度选择 在火焰中进行原子化的过程是一种极为复杂的反应过在火焰中进行原子化的过

26、程是一种极为复杂的反应过程。不同元素在火焰中形成的基态原子的最佳浓度区程。不同元素在火焰中形成的基态原子的最佳浓度区域高度不同，因而灵敏度也不同，域高度不同，因而灵敏度也不同，选择燃烧器高度以选择燃烧器高度以使光束从原子浓度最大的区域通过（使光束从原子浓度最大的区域通过（选也就是择合适的吸选也就是择合适的吸收区域收区域 ）。燃烧器高度影响测定灵敏度、稳定性和干扰燃烧器高度影响测定灵敏度、稳定性和干扰程度。一般地讲，约在燃烧器狭缝口上方程度。一般地讲，约在燃烧器狭缝口上方2-5mm2-5mm附近处附近处火焰具有最大的基态原子密度，灵敏度最高。但对于火焰具有最大的基态原子密度，灵敏度最高。但对于不

27、同测定元素和不同性质的火焰而有所不同。最佳的不同测定元素和不同性质的火焰而有所不同。最佳的燃烧器高度，可通过绘制吸光度燃烧器高度，可通过绘制吸光度- -燃烧器高度曲线来优燃烧器高度曲线来优选。选。2022-2-938石墨炉原子化过程原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净化（去除残渣）去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。2022-2-939程序升温条件的选择程序升温条件的选择 干燥应在稍低于溶剂沸点的温度下进行，以防止试液飞溅。干燥应在稍低于溶剂沸点的温度下进行，以防止试液飞溅。 灰化

28、的目的是除去基体和局外组分，在保证被测元素没有损灰化的目的是除去基体和局外组分，在保证被测元素没有损失的前提下应尽可能使用失的前提下应尽可能使用较高较高的灰化温度。的灰化温度。 原子化温度的选择原则是，选用达到最大吸收信号的原子化温度的选择原则是，选用达到最大吸收信号的最低温最低温度度作为原子化温度。作为原子化温度。 原子化时间的选择，应以保证完全原子化为准。原子化阶段原子化时间的选择，应以保证完全原子化为准。原子化阶段停止通保护气，以延长自由原子在石墨炉内的平均停留时间。停止通保护气，以延长自由原子在石墨炉内的平均停留时间。 除残的目的是为了消除残留物产生的记忆效应，除残温度应除残的目的是为

29、了消除残留物产生的记忆效应，除残温度应高于原子化温度。高于原子化温度。2022-2-940经验归纳：原子吸收条件的优化原则 干燥：起始温度低于溶剂的沸点，总时间按 2 s/ L。 灰化：选择尽可能高的温度去除共存物，通常为20-40s，基体越复杂，可以延长。 原子化：在确保灵敏度的前提下，选择尽可能低的温度。 除残：比原子化高约200oC,但不能高于2700oC。2022-2-941血中铅测定条件铅灯电流 ：3.0 mA；狭缝 0.5nm; 进样20L； 谱线：283.3nm干 燥： 70速率 35 /s，保持5 s； Ar max 120速率 5 /s， 保持30 s； Ar max灰 化：

30、300斜坡50 /s ，保持10 s；Ar max 650斜坡100/s ，保持15 s；Ar max原子化：1700，斜坡FP /s 4s（停气）；除 残：2300，斜坡500 /s 4s Ar max 背景校正：赛曼扣背景或者其方式，可根据不同仪器选择2022-2-942 石墨炉原子化优点和缺点： 突出的优点：（尤其适用于难挥发、难原子化元素和微量样品的分析）灵敏度高，检出限低进样量少 重要的问题：分析速度慢（一般每次分析23分钟）精度比火焰差（一般15，正常吸光度）干扰较大，原子化机理复杂，导致背景问题操作不如火焰方便2022-2-943原子吸收光谱干扰及其消除 原子吸收光谱法分析中的干

31、扰主要包括物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。2022-2-944 物理干扰及消除方法 物理干扰是指试样溶液物理性质变化物理干扰是指试样溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变化，属于非选择干而引起吸收信号强度变化，属于非选择干扰。扰。 试样在转移、蒸发和原子化过程中试样的试样在转移、蒸发和原子化过程中试样的任何物理特性变化引起的吸光度下降的效任何物理特性变化引起的吸光度下降的效应。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化应。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。效率、雾滴大小等。 雾化效率与试样的密度、粘度、表面雾化效率与试样的密度、粘度、表面张力等都有关系。张力等都有关系。 可通过控制

32、试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。2022-2-945化学干扰及其消除方法 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应应, ,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 1. 1. 化学干扰的类型化学干扰的类型（1 1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。使参与吸收的基态原子减少。a a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物、钴、硅、硼、钛、

33、铍在火焰中易生成难熔化合物 b b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2 2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位吸收强度减弱，电离电位6eV6eV的元素易发生电离，火焰温的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重。（如碱及碱土元素）度越高，干扰越严重。（如碱及碱土元素）2022-2-946化学干扰的消除化学干扰的消除 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：学干扰：（1 1）改变火焰类型）改变火焰

34、类型（2 2）改变火焰特性）改变火焰特性对于形成难熔、难挥发氧化物的元素如硅、钛、对于形成难熔、难挥发氧化物的元素如硅、钛、铝等，使用强还原性气氛火焰更有利于这些元素的原子化。铝等，使用强还原性气氛火焰更有利于这些元素的原子化。（3 3）加入释放剂）加入释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来 例例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（4 4）加入保护剂）加入保护剂与待测元素形成稳定的、易挥发、易于原子化的络与待测元素形成稳定的、易挥发、易于原子化的络合物，防止干扰物质与其作用。合物，防止干扰物质与其作用

35、。 例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。，避免磷酸根与钙作用。（5 5）加入缓冲剂）加入缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。离。 例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K K、NaNa的电离。的电离。（6 6）采用标准加入法）采用标准加入法 2022-2-9474.3.3 电离干扰及其消除方法 是由于电离能较低的碱金属和碱土金属元素在原子化过程中产生电离而使基态原子数减少，导致吸光度下降。 原子化过程中元素电离度与原子化温度和元素的电离能密切相关，原子化温度越高，元素电

36、离电位越低，则电离度越大，电离度随元素总浓度的增加而减小。 减小或消除方法：加入电离能较低的消电离剂;利用强还原性富燃焰；采用标准加入法;提高元素总浓度。2022-2-948光谱干扰及其消除方法 待测元素的共振线与干扰元素谱线分离不完全，这类待测元素的共振线与干扰元素谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种： 1.1.在分析线附近有单色器不能分开的待测元素的邻近线。在分析线附近有单色器不能分开的待测元素的邻近线。 另选分析线来抑制这种干扰。另选分析线来抑制这种干扰。 2.2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。空心

37、阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 3.3.灯的辐射中有连续背景辐射。灯的辐射中有连续背景辐射。 进行背景校正。进行背景校正。2022-2-949 背景干扰主要是指原子化过程中所产生的分子吸收和光散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。属于光谱干扰。分子吸收分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。光散射光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。 产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰原子化法产生的干扰严重。此类干扰如何消除？此类干扰如何消除？背

38、景的吸收与校正2022-2-950 背景干扰校正方法共振线通过时，测定总吸收；二者的差值为有效原子吸收；（1 1） 氘灯背景校正法氘灯背景校正法 氘灯的使用波长范围一般为190360nm可用于火焰原子化法、石墨炉原子化和低温原子化法旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收（此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略）；2022-2-951（2）塞曼（Zeeman）效应背景校正法ZeemanZeeman效应效应：在强磁场中，原子电子能级裂分导致形成的几条吸收谱线的现象；校正原理校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通

39、过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；方式方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点优点：校正能力强（可校正背景A1.22.0）；可校正波长范围宽：190 900nm ；2022-2-952定量分析方法定量分析方法标准曲线法标准曲线法 测定标准溶液和样品溶液的吸光度，绘制测定标准溶液和样品溶液的吸光度，绘制吸光度与标准溶液浓度间的校准曲线。然后从校吸光度与标准溶液浓度间的校准曲线。然后从校准曲线上依据样品的吸光度查得待测元素的浓度准曲线上依据样品的吸光度查得待测元素的浓度或含量。或含量。2022-2-953（1

40、1）待测元素浓度高时，会出现校准曲线弯曲的现）待测元素浓度高时，会出现校准曲线弯曲的现象，因此，所配制标准溶液的浓度范围应服从比尔象，因此，所配制标准溶液的浓度范围应服从比尔定律。最佳分析范围的吸光度应在定律。最佳分析范围的吸光度应在0.10.10.50.5之间。之间。绘制校准曲线的点应不少于绘制校准曲线的点应不少于4 4 个；个； 线性相关系数要求线性相关系数要求 火焰法：火焰法： r0.999 r0.999 石墨炉法：石墨炉法：r0.995r0.995（2 2）标准溶液与样品溶液应该用相同的试剂处理，）标准溶液与样品溶液应该用相同的试剂处理，且应具有相似的组成。因此，在配制标准溶液时，且应

41、具有相似的组成。因此，在配制标准溶液时，应加入与样品组成相同的基体。使用与样品具有相应加入与样品组成相同的基体。使用与样品具有相同基体而不含待测元素的空白溶液将仪器调零，或同基体而不含待测元素的空白溶液将仪器调零，或从样品的吸光度中扣除空白值；从样品的吸光度中扣除空白值；（3 3）应使操作条件在整个分析过程中保持不变。）应使操作条件在整个分析过程中保持不变。注意点：注意点：2022-2-954原理原理空气中气溶胶态锰及其化合物用微孔滤膜采集，消解后，在空气中气溶胶态锰及其化合物用微孔滤膜采集，消解后，在279.5nm 279.5nm 波长下，用乙炔波长下，用乙炔 - - 空气火焰原子吸收光谱法

42、测定。空气火焰原子吸收光谱法测定。 仪器试剂仪器试剂采样器材：微孔滤膜，采样夹，小型采样夹。采样器材：微孔滤膜，采样夹，小型采样夹。 消化液：高氯酸消化液：高氯酸: :硝酸硝酸=1:9=1:9（体积比）。盐酸（体积比）。盐酸： 0.12mol/L0.12mol/L标准溶液：称取标准溶液：称取0.2748g 0.2748g 硫酸锰，溶于少量盐酸中，用水硫酸锰，溶于少量盐酸中，用水定量转移入定量转移入100ml 100ml 容量瓶中，定容。此溶液为容量瓶中，定容。此溶液为1.0mg/ml 1.0mg/ml 标标准贮备液。临用前，用盐酸溶液稀释成准贮备液。临用前，用盐酸溶液稀释成10.0g/ml 1

43、0.0g/ml 锰标准溶液。锰标准溶液。平行配制或购买另一份标准溶液，作为质控样。平行配制或购买另一份标准溶液，作为质控样。原子吸收分光光度计，原子吸收分光光度计，配备乙炔配备乙炔- -空气火焰燃烧器和锰空心阴极灯空气火焰燃烧器和锰空心阴极灯。锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法2022-2-955锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法样品采集样品采集 短时间采样：短时间采样：5L/min 5L/min 流量采集流量采集15min 15min 空气样品。空气样品。 个体采样：个体采样：1L/min 1L/min 流量采集流量采集2 28h

44、8h 空气样品。空气样品。采样后，将滤膜的接尘面朝里对折采样后，将滤膜的接尘面朝里对折2 2次，放入清洁塑料袋次，放入清洁塑料袋或纸袋内，置于清洁的容器内运输和保存。样品在室温下或纸袋内，置于清洁的容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。可长期保存。( (金属样品除了汞、铬要求尽快测定，铋、锂金属样品除了汞、铬要求尽快测定，铋、锂可以保存七天，均可长期保存）可以保存七天，均可长期保存） 对照试验：将装好微孔滤膜的采样夹带至采样点，除不对照试验：将装好微孔滤膜的采样夹带至采样点，除不采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。2022

45、-2-956锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法样品前处理样品前处理消解消解1. 1. 将采过样的滤膜加入将采过样的滤膜加入5ml 5ml 消化液；消化液；2. 2. 电热板上加热消解，保持温度在电热板上加热消解，保持温度在200200左右；左右；原理原理 3. 3. 消化液基本挥发干时，取下稍冷；消化液基本挥发干时，取下稍冷；4. 4. 用盐酸溶液溶解残渣，并定量移入具塞刻度试管或小容量用盐酸溶液溶解残渣，并定量移入具塞刻度试管或小容量瓶中，稀释定容，摇匀，供测定。若样品液中锰的浓度超过测瓶中，稀释定容，摇匀，供测定。若样品液中锰的浓度超过测定范围，可用盐酸溶液稀

46、释后测定，计算时乘以稀释倍数。定范围，可用盐酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。5. 5. 加热过程中应防止消化液爆沸溅出，可在烧杯上方加盖一加热过程中应防止消化液爆沸溅出，可在烧杯上方加盖一个合适的表面皿。消化液或稀释液转移过程中，可用玻璃棒加个合适的表面皿。消化液或稀释液转移过程中，可用玻璃棒加以引导，并反复冲洗，确保样品充分转移而不遗失。以引导，并反复冲洗，确保样品充分转移而不遗失。6.6. 现场空白或对照样品同采集样品同步平行处理。现场空白或对照样品同采集样品同步平行处理。注意：空白样品要当成一个样品，空白样品未检出用未检出表示，样品未检注意：空白样品要当成一个样品，空白样品未检出用

47、未检出表示，样品未检出是用小于最低检出浓度表示。出是用小于最低检出浓度表示。2022-2-957锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法样品的分析测定样品的分析测定一般采用外标法进行定量测定。一般采用外标法进行定量测定。1. 1. 标准曲线的配标准曲线的配制制（1 1）配成）配成0.00.0、0.200.20、0.500.50、1.01.0、2.02.0、3.0g/ml 3.0g/ml 锰浓度标准系列。锰浓度标准系列。（2 2）同时，平行配制质控样品（或者直接购买标准质控样），质控样浓度）同时，平行配制质控样品（或者直接购买标准质控样），质控样浓度应处于标准曲线浓度范围

48、之内。应处于标准曲线浓度范围之内。2. 2. 原子吸收分光光度计仪器的准备原子吸收分光光度计仪器的准备（1 1）打开仪器预热，设置参数；）打开仪器预热，设置参数；（2 2）设置波长）设置波长279.5nm279.5nm，调整狭缝宽度，选择光源并设置灯电流，打开光源，调整狭缝宽度，选择光源并设置灯电流，打开光源 预热，打开乙炔和空气气源并调节至适当压力；预热，打开乙炔和空气气源并调节至适当压力；（3 3）仪器点火时，先开助燃气，后开燃气；关气时先关燃气，后关助燃气；）仪器点火时，先开助燃气，后开燃气；关气时先关燃气，后关助燃气；（4 4）按照仪器操作说明和提示，完成仪器的初始化工作；）按照仪器操

49、作说明和提示，完成仪器的初始化工作； （5 5）录入检测任务及样品信息，开始样品分析。）录入检测任务及样品信息，开始样品分析。 2022-2-958锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法样品的分析测定样品的分析测定3.3.样品测定样品测定（1 1）标准曲线）标准曲线6 6个样品的分析，每个样品个样品的分析，每个样品测定测定3 3次次，取平均值；，取平均值；（2 2）以吸光度均值对锰浓度）以吸光度均值对锰浓度(g/ml)(g/ml)绘制标准曲线，相关系数应不小绘制标准曲线，相关系数应不小于于0.99900.9990，截距应不太大。否则，应重新配置标准曲线，重新进行分析，

50、截距应不太大。否则，应重新配置标准曲线，重新进行分析，直至满意；，直至满意；（3 3）测定质控样，结果偏差应测定质控样，结果偏差应10%10%，否则应分析原因，重新配制，否则应分析原因，重新配制，重新分析，直至满意；重新分析，直至满意；（4 4）标准曲线和质控样均符合要求，即可开始样品分析。）标准曲线和质控样均符合要求，即可开始样品分析。（5 5）用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液；测得）用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液；测得的样品吸光度值减去空白对照吸光度值后，由标准曲线计算得到锰浓度的样品吸光度值减去空白对照吸光度值后，由标准曲线计算得到锰浓度(g/ml)

51、(g/ml)。 （6 6）如果样品浓度超出标准曲线浓度范围较多，应将其稀释。）如果样品浓度超出标准曲线浓度范围较多，应将其稀释。2022-2-959锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法结果计算结果计算1.1.空气中锰浓度的计算空气中锰浓度的计算空气中锰的浓度：空气中锰的浓度： 010VcC C C空气中锰的浓度，空气中锰的浓度，乘以乘以1.581.58为二氧为二氧化锰的浓化锰的浓 度，度，mg/ mmg/ m3 3； c c测得样品溶液中锰的浓度，测得样品溶液中锰的浓度，g/mlg/ml； 10 10 样品溶液的体积，样品溶液的体积，mlml； VoVo标准采样体积

52、，标准采样体积，L L。2022-2-960锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法结果计算结果计算2.采样体积的换算采样体积的换算 GBZ159-2004中规定，在采样点温度低于中规定，在采样点温度低于5和高于和高于35、大气压低于、大气压低于98.8kPa和高于和高于103.4 kPa时，应将工作场所空气样品的采样体时，应将工作场所空气样品的采样体积换算成标准采样体积，再按式上述公式进行积换算成标准采样体积，再按式上述公式进行计算。计算。2022-2-961锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法方法说明方法说明 本法检出限为本法检出限为0.

53、026g/ml；最低检出浓度为；最低检出浓度为0.004mg/m3（以采集（以采集75L空气样品计）。样品中含有空气样品计）。样品中含有100倍倍Al3+、Ca2+、Cd2+、Cu2+、Cr6+、Pb2+、Zn2+ 等等不产生干扰；不产生干扰；100倍倍Fe3+、Fe2+有轻度正干扰；有轻度正干扰；Mo6+、Si4+有轻度负干扰。若有白色沉淀可离心除去。本法有轻度负干扰。若有白色沉淀可离心除去。本法可采用微波消解法。可采用微波消解法。2022-2-962检测限 （detective limit） 在适当置信度下，待测元素能够被检出的的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（1020次）

54、重复测定所得吸光度的3倍的标准偏差求得。 （1）火焰法）火焰法 cDL=3/Sc 单位：gmL-1 （2）石墨炉法）石墨炉法 mDL=3/Sm ：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。2022-2-963检出限计算检出限计算 1 1、用波长为、用波长为324.8.8nm324.8.8nm，质量浓度为，质量浓度为C=0.04g/mLC=0.04g/mL的的CuCu标准溶液连续测定标准溶液连续测定1010次，次，测定平均峰高为测定平均峰高为A A平均平均=0.0060, =0.0060, 标准偏差标准偏差为为 = =0.000400.00040。计算原子吸收分光光度计。计算原

55、子吸收分光光度计测定测定CuCu元素的检出限。元素的检出限。 答：答： cDL=3/Sc =3 / A A平均平均/C /C C CDLDL=C=C3 3 / /A A平均平均 =0.04=0.043 30.0004/0.0060=0.008g/mL.0.0004/0.0060=0.008g/mL.2022-2-964 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射

56、即为原子荧光。子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光原子荧光属光致发光，也是二次发光( (光激发光激发) ) 原理原理第二节第二节 原子荧光光谱法原子荧光光谱法2022-2-965 原子荧光的产生原子荧光的产生 基态的原子蒸气吸收特定波长光辐射的能量而被激基态的原子蒸气吸收特定波长光辐射的能量而被激发到较高的激发态，然后受激原子去活化回到较低发到较高的激发态，然后受激原子去活化回到较低的激发态或基态时便发射出一定波长的辐射的激发态或基态时便发射出一定波长的辐射原子荧光原子荧光2022-2-9662.原子荧光产生的类型 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏

57、化荧光（1）共振荧光）共振荧光 共振荧光共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A和C； 热共振荧光热共振荧光：若原子受热激发处于压稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；见图B和D；2022-2-967（2）非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；直跃线荧光（直跃线荧光（Stokes荧光）荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）； a b c d2022-2-968Pb原子：原子：吸收线28

58、3.13 nm；直跃荧光线407.78nm；铊原子：铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm； 直跃线荧光535.0nm；a b c d2022-2-969阶跃线荧光： 光照激发，非辐射方式（碰撞、放热）释放部分能量后,再发射荧光返回基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能量间隔），见图 （c）中A 和 C ；光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，见图（c）中B 和 D ； Cr原子：吸收线359.35nm；再热激发，荧光发射线357.87nm，图（c）中B 和 Da b c d2022-2-970anti-Stokes荧光： 荧光波长小于激发线波长；

59、先热激发再光照激发（或反之），再发射荧光直接返回基态；见图（d） ； 铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光410.18nm，见图（d）中的 A 和 C ；a b c d2022-2-971（3）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另外一个原子使其激发，后者发射荧光； 火焰原子化中观察不到敏化荧光；非火焰原子化中可观察到。 所有类型荧光中，共振荧光强度最大，最为有用。所有类型荧光中，共振荧光强度最大，最为有用。2022-2-972大多数分析涉及大多数分析涉及共振荧光共振荧光，因为其，因为其跃迁几率最大且用普通光源就可以跃迁几率最大且用普通光源就可以获得相

60、当高辐射密度。获得相当高辐射密度。2022-2-973 3.荧光强度与浓度的关系 当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射荧光的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia ； If = Ia在理想情况下： cKNlKAIIf00 I0 ：原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A：受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0：峰值吸收系数；l ：吸收光程；N：单位体积内的基态原子数；同时，在一定范围内，荧光分析灵敏度与激发光源强度成正比同时，在一定范围内，荧光分析灵敏度与激发光源强度成正比 2022-2-974定量依据定量依据 为荧光量子效率，表示发射荧光光量子数与吸收激发为荧光