空心玻璃微珠填充PP复合材料的结构与性能研究_图文

1、空心玻璃微珠填充PP复合材料的结构与性能研究丁雪佳,李亮,余鼎声,张立群3,徐日炜(北京化工大学材料科学与工程学院,北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029摘要:采用偶联剂KH-550处理空心玻璃微珠,在宽广的用量范围内考察了玻璃微珠含量对PP复合材料拉伸强度、冲击强度、流变性能的影响;研究了复合材料的耐热性和相态结构,对材料冲击断裂面进行了扫描电镜分析。研究结果表明:与未活化的玻璃微珠相比,填充活化玻璃微珠的复合材料的拉伸强度、冲击强度明显提高;一定用量的玻璃微珠填充PP不仅可以使材料的力学性能和耐热性能保持较好,而且能够降低PP复合材料的成本。关键词:空心玻璃微珠;聚丙烯

2、复合材料;填充中图分类号:TQ327.8,TQ316.6+2文献标识码:B文章编号:10019278(200212004304近20年来,空心玻璃微珠作为一类填料,其应用价值正在被逐渐认识,其功能也已被大量研究所揭示1。在合适的加工工艺条件下,添加玻璃微珠的聚合物一般具有优良的抗冲击、抗蠕变和耐热性能,材料的尺寸稳定性、绝缘性能、刚性和应力阻尼的能力也有所提高27。玻璃微珠既可以通过人工高温法制备,也可以从火电厂排放的粉煤类中提取8,后者不但能减少环境污染,降低产品成本,而且可以增加粉煤灰的附加值。空心微珠在国外早有商品出售,而我国一直未有企业大批量生产此类原料,最近上海正美亚纳米超细材料制造

3、有限公司建立了一套万吨级的生产装置,可以生产密度范围0.252.24g/cm3,粒径范围02.5m 目的空心玻璃微珠,该微珠是煤经高温燃烧冷却所形成9,本文采用该公司制造的玻璃微珠做填料,针对性地研究了其在聚丙烯(PP中的应用特性,考察了未活化处理及采用偶联剂KH-550进行活化处理的玻璃微珠对PP的拉伸强度、冲击强度、流变性能、冲击断裂形貌等的影响。1实验部分1.1原材料聚丙烯(PP,F1002,北京燕山石化公司;玻璃微珠,2.6m,上海正美亚纳米超细材料制造有限公司;硅烷偶联剂,KH2550,南京曙光化工厂。收稿日期:200209123通讯联系人1.2实验所用仪器反应型双螺杆挤出机,ZSK

4、225WL E,德国WP公司;高速混合机,GH210D Y,北京塑料机械厂;万能拉伸实验机,Instron1185,英国;流变仪,Instron3211,英国;冲击强度测试仪,X J Z250,承德试验机厂;扫描电子显微镜,HITACHI S2520型,日本;维卡软化点测试仪,南京教学实验仪器厂。1.3玻璃微珠活化流程玻璃微珠活化流程如下:玻璃微珠硅烷偶联剂低搅2min高搅8min混合1502h干燥冷却出料1.4试样制备试样制备过程如下: 干燥塑料玻璃微珠高速搅拌挤出双螺杆挤出机造粒注射制样性能测试1.5试样的扫描电子显微镜观察将冲击断裂后的试样表面喷金之后,置于扫描电子显微镜上观察其形貌。1

5、.6性能测试在万能拉伸实验机上测试试样的拉伸断裂强度,测试温度为23,相对湿度为60%,测试速度为50mm/min。在流变仪上测试试样的流变性能,温度为220。在冲击强度测试仪上测定试样的缺口冲击强度,测试温度为23和-20。第16卷第12期中国塑料Vol.16,No.12 2002年12月CHINA PLASTICS Dec.,20022结果与讨论2.1玻璃微珠的组成试验所采用的玻璃微珠化学组成如表1所示。作为填料,其最主要的两个特性是粒径和表面活性。图1是玻璃微珠的扫描电镜照片,可以看出球形度很高,粒径有一定的分布。图2是玻璃微珠的傅立叶红外光谱分析谱图。此实验中,为了防止水分的干扰,用液

6、体石蜡作为包覆介质。图2表明,玻璃微珠没有明显显示羟基和其他极性的活性基团峰位,说明玻璃微珠的表面处理较为困难,并且表面改性程度受到限制。表1玻璃微珠的化学组成Tab.1Chemical compositions of hollow microbeads 化学成分SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaOMgO Na 2O ,K 2OCTiO 2含量/%55652635150.20.6120.54.00.0120.5 2图1玻璃微珠(2.6m 的电镜照片Fig.1SEM photo of hollow microbeads图2玻璃微珠的红外光谱图Fig.2Infra red spetra f

7、or hollow microbeads2.2玻璃微珠的表面活化处理玻璃微珠表面因有少量亲水性羟基基团和大量的硅氧硅化学键,具有亲水性,而PP 具有憎水性,因此两者之间的相容性差,界面难以形成良好的粘结。因此,为了改善填料和树脂的界面结合就必须采用适当的方法对微珠表面进行改性处理。硅烷偶联剂是填料常用的偶联剂10,是一种含有4官能团的分子,对玻璃纤维、硅酸盐、二氧化硅、三氧化铝、陶土等填料效果显著。为了提高玻璃微珠的补强效果,本文采用硅烷偶联剂KH -550对微珠进行活化处理,以增强PP 与填料之间的界面结合力或相容性11。2.3玻璃微珠/PP 复合材料力学性能2.3.1玻璃微珠/PP 复合材

8、料的拉伸强度和冲击强度由图3、图4、图5发现,未活化的玻璃微珠添加到PP 中,从总体趋势看,共混物的拉伸强度、冲击强度(-20、23均随着玻璃微珠含量的提高而下降。这是因为作为刚性玻璃微珠,颗粒间聚集力较大,容易形成粒子团聚体,特别是在高填充时。而粒子团聚体在材料中是薄弱环节,受力后易造成应力集中,引起材料破坏,另一方面,也是更重要的方面,玻璃微珠和塑料界面的粘接性较差,因而随着玻璃微珠含量的提高复合材料力学性能下降 。1活化2未活化图3玻璃微珠含量对PP 拉伸强度的影响Fig.3Contents of the hollow microbeadson the tensile strength

9、of PP玻璃微珠活化后填充PP 时,玻璃微珠和PP 间可以形成一个相对好的粘结界面,同时可以促使玻璃微珠在树脂中的分散均匀性提高,所以添加适量玻璃微珠的复合材料拉伸强度有一定程度提高。但由于空心玻璃微珠的表面活性基团很少,因此采用偶联剂KH -550对其活化后,玻璃微珠的表面与PP 大分子间的作用力并没有得到很大提高,当活化玻璃微珠大量添加到PP 塑料中后,玻璃微珠间由于聚集发生团聚,最终导致材料的拉伸强度有所下降。就冲击强度而言,由于活化玻璃微珠和PP 间存在着相对好的粘结界面,导致裂纹在活化玻璃微珠和聚丙烯间界面扩展比在未活化玻璃微珠和聚丙烯间界面扩展时,需要消耗更多的能量,因而冲击强度

10、较未活化体系要高。但显然由于玻璃微珠不能引发银纹、剪切带,界面空化效应也不强,故随着玻璃微珠含量的提高,材料的冲击强度有所下降。44空心玻璃微珠填充PP 复合材料的结构与性能研究 1活化2未活化图4玻璃微珠含量对PP 冲击强度的影响(23Fig.4Contents of the microbeads on theimpact strength of PP (23 1活化2未活化图5玻璃微珠含量对PP 冲击强度的影响(-20Fig.5Contents of the microbeads on theimpact strength of PP (-20PP/玻璃微珠:100/10100/20100

11、/40100/60图6PP/玻璃微珠(未活化复合材料流变曲线Fig.6Rheolgical curves for PP/microbeads(unactivated composites2.3.2玻璃微珠/PP 复合材料的流变性能从图6、图7看出,添加未活化的玻璃微珠,PP 复合材料的熔体粘度随着玻璃微珠含量的提高而上升,这是由于在此体系中未活化的玻璃微珠的阻流效应造成的,玻璃微珠与PP 分子之间存在较强的运动界面摩擦。PP/玻璃微珠:100/10100/20100/40100/60图7PP/玻璃微珠(活化复合材料流变曲线Fig.7Rheological curves for PP/micro

12、beads (activated composites玻璃微珠活化后,PP 复合材料的熔体粘度虽然亦随着玻璃微珠含量的提高而上升,但与未活化玻璃微珠和PP 共混物的熔体粘度相比较,提高幅度要小,这是由于活化的玻璃微珠粒子与PP 树脂界面相容性有所提高,使玻璃微珠与PP 分子链间的界面相对运动摩擦阻力减小。2.3.3玻璃微珠/PP 复合材料的微观形态结构图9活化的玻璃微珠/PP 复合材料冲击断面扫描电镜照片Fig.9The impact section of activatedmicrobeads/PP composites图8和图9是未活化和活化玻璃微珠/PP 复合材图8未活化的玻璃微珠/PP

13、 复合材料冲击断面扫描电镜照片Fig.8The impact section of unactivatedmicrobeads/PP composites2002年12月中国塑料45料冲击断裂面的扫描电镜照片,可以看出,未活化玻璃微珠/PP 复合材料中,非常光滑的玻璃微珠分布在PP 连续相中,二者有明显的分界面和空隙,玻璃微珠与基体树脂之间几乎无粘结,受外力冲击后,玻璃微珠在基体树脂中滑动,产生了沟槽,对树脂起破坏作用,这表明未处理的玻璃微珠与PP 相容性较差,因此,添加未活化的玻璃微珠使PP 的拉伸、冲击强度下降。从图9活化玻璃微珠/PP 体系的冲击断裂面扫描电镜照片发现,用KH 2550活

14、化后的玻璃微珠与PP 树脂间的相分界面较模糊,断裂面上无大量玻璃微珠脱粘后产生的空洞,说明活化后的玻璃微珠与PP 的粘接性得到了一定程度的提高。2.3.4活化PP/玻璃微珠复合材料的维卡软化点从表2可见,添加活化玻璃微珠的共混物的维卡软化点与纯PP 相比稍有提高,表明玻璃微珠可改善PP 的耐热性。表2PP/玻璃微珠复合材料的维卡软化点Tab.2Vicat softening point of PP/microbeads配方PP/微珠PP/微珠PP/微珠PP/微珠PP/微珠配比100/0100/10100/20100/40100/60软化点/141.5144.0143.5145.6146.53结

15、论(1在PP 中添加未活化的玻璃微珠,复合材料的拉伸强度和冲击强度(低温和室温随着玻璃微珠含量的提高而有所下降。(2添加适量活化玻璃微珠,复合材料的拉伸强度随着玻璃微珠含量的提高而缓慢上升。(3添加未活化或活化玻璃微珠复合材料的熔体粘度均随着玻璃微珠含量的增加而提高,但活化玻璃微珠复合材料的熔体粘度提高幅度较小。(4微观形态结果表明,未活化的玻璃微珠/PP 复合材料相分界面明显,采用KH 2550活化的玻璃微珠与PP 相分界面较模糊。(5作为填料,玻璃微珠能提高PP 的维卡软化点。(6对PP 树脂而言,活化玻璃微珠是一种理想的填料,可以适量填充,能够降低制品成本,添加量少时起到增强作用。参考文

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