工科分析化学随堂讲义

1、工科分析化学随堂讲义宏观和微观宏观和微观热力学系统与外界热力学系统与外界 热力学研究的对象热力学研究的对象-热力学系统热力学系统. 它包含极大量的分子、原子。它包含极大量的分子、原子。 以阿佛加德罗常数以阿佛加德罗常数 NA =6.02 计。计。 热力学系统以外的物体称为外界。热力学系统以外的物体称为外界。2310例：若汽缸内气体为系统，其它为外界例：若汽缸内气体为系统，其它为外界 宏观量与微观量宏观量与微观量 对热力学系统的两种描述方法：对热力学系统的两种描述方法：1. 宏观量宏观量 从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。 如如 M、V、等等

2、-可以累加，称为广延量。可以累加，称为广延量。 P、T 等等-不可累加，称为强度量。不可累加，称为强度量。2. 微观量微观量 描述系统内微观粒子的物理量。描述系统内微观粒子的物理量。 如分子的质量如分子的质量m、 直径直径 d 、速度、速度 v、动量、动量 p、能量、能量 等。等。 微观量与宏观量有一定的内在联系。微观量与宏观量有一定的内在联系。 例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果，例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果， 它与大量分子对器壁的冲力的平均值有关。它与大量分子对器壁的冲力的平均值有关。 第第21章章 气体分子动理论气体分子动理论21-1 平衡态平衡态 状态参量状态

3、参量 一一. 状态参量状态参量用来表示物体有关特性的物理量用来表示物体有关特性的物理量气体状态参量气体状态参量气体的体积气体的体积V气体分子所能达到的空间气体分子所能达到的空间m3压强压强p气体分子作用在容器器壁单位面积上的正压力气体分子作用在容器器壁单位面积上的正压力用来表示一定量气体状态的物理量用来表示一定量气体状态的物理量cmHgPaatm761001325. 115Pa41080665. 91工程大气压温度温度T 或或 t 本质上本质上,物质内部分子运动剧烈程度的反映物质内部分子运动剧烈程度的反映;宏观上宏观上,用来表示物体的冷热程度用来表示物体的冷热程度.热力学温度热力学温度TK摄氏

4、温度摄氏温度tC15.273TtPa (N/m2)标准大气压标准大气压(atm)工程大气压工程大气压(1kg/cm2)厘米汞高厘米汞高(cmHg)二二. 平衡状态平衡状态在不受外界影响下在不受外界影响下,系统的宏观性质不随时间而变化的状态系统的宏观性质不随时间而变化的状态气体的状态参量气体的状态参量(p,V,T)具有一定的量值具有一定的量值 当热力学系统的状态随时间变化时当热力学系统的状态随时间变化时,系统经历一个变化过程系统经历一个变化过程,如果所经历的所有中间状态如果所经历的所有中间状态,都无限接近平衡态都无限接近平衡态三三. 准静态过程准静态过程理想化的过程，是实际过程的近似。理想化的过

5、程，是实际过程的近似。 处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞每个分子的速度经常在变化，但是系统的宏观量不随时处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞每个分子的速度经常在变化，但是系统的宏观量不随时间变化，是热动平衡。间变化，是热动平衡。快快非平衡态非平衡态缓慢缓慢接近平衡态接近平衡态非准静态过程非准静态过程准静态过程准静态过程21.2 热力学第零定律热力学第零定律 温度温度热平衡热平衡一一. 热力学第零定律热力学第零定律在一个物体对另一个物体没有宏观作功的条件下在一个物体对另一个物体没有宏观作功的条件下,两者间仅有的能量交换两者间仅有的能量交换热接触的两物体间停止了净能量的交换

6、热接触的两物体间停止了净能量的交换ABC C C热平衡热平衡热平衡热平衡热平衡热平衡C的状态保持不变的状态保持不变热接触热接触 处于同一热平衡状态的所有热力学系统都具有一个相同的处于同一热平衡状态的所有热力学系统都具有一个相同的宏观性质宏观性质. 温度温度 如果两个分开的物体的每一个均与第三个物体处于热平衡如果两个分开的物体的每一个均与第三个物体处于热平衡,则它们彼此之间也处于热平衡则它们彼此之间也处于热平衡.热力学第零定律热力学第零定律二二. 温标温标温度的数值表示法温度的数值表示法摄氏温标摄氏温标冰点冰点 0度度沸点沸点 100度度水银柱在水银柱在0度和度和100度间度间 100等分等分水

7、银温度计水银温度计1等分相当于等分相当于1度的温度变化度的温度变化理想气体温标理想气体温标用水银或酒精的热胀冷缩特性，温标不准确用水银或酒精的热胀冷缩特性，温标不准确016273ppKT.热力学温标热力学温标完全不依赖于任何测温物质的温标完全不依赖于任何测温物质的温标热力学温标与理想气体温标完全一致热力学温标与理想气体温标完全一致15273.Tt最基本的温标最基本的温标 理想温标理想温标理想气体作为测温物质理想气体作为测温物质 理想气体温标理想气体温标一一. 理想气体状态方程理想气体状态方程气体状态方程气体状态方程表征气体平衡状态的三个参量表征气体平衡状态的三个参量(p,V,T)间关系的关系式

8、间关系的关系式理想气体理想气体0),(TVpf 在任何情况下在任何情况下,都遵守波意耳定律都遵守波意耳定律,盖吕盖吕-萨克定律和萨克定律和查理定律的气体查理定律的气体21.3 理想气体的宏观描述理想气体的宏观描述波意耳定律波意耳定律当气体温度保持不变当气体温度保持不变,压强与体积成反比压强与体积成反比当气体的体积保持不变当气体的体积保持不变,压强与热力学温度成正比压强与热力学温度成正比查理定律查理定律常量pV常量Tp/当气体的压强保持不变当气体的压强保持不变,体积与热力学温度成正比体积与热力学温度成正比盖吕盖吕-萨克定律萨克定律常量TV /常量TpV理想气体状态方程理想气体状态方程R: 摩尔气

9、体常数摩尔气体常数 : 理想气体的物质的量理想气体的物质的量RTRTMMpVmol国际单位制国际单位制1131. 8kmolJR压强用大气压为单位压强用大气压为单位11351021. 8kmolmatmRANNNkTRTNNpVANA: 阿伏加德罗常数阿伏加德罗常数N: 一定量一定量理想气体的分子数理想气体的分子数k: 波耳兹曼常数波耳兹曼常数kJNRkA/1038. 123nkTp n=N/V: 单位体积内气体单位体积内气体的分子数的分子数注意注意:理想气体是不存在的理想气体是不存在的,他只是真实气体的近似他只是真实气体的近似压强不太大压强不太大( (与大气压比较与大气压比较) ) 温度不太

10、低温度不太低( (与室温比较与室温比较) )321TTTP0V2T1T3T1P1V等温线等温线根据状态方程，系统的压强、体积、温度中任两个量一定，就可确定系统的状态，因此常用根据状态方程，系统的压强、体积、温度中任两个量一定，就可确定系统的状态，因此常用P-V 图中的一条图中的一条曲线来表示系统的准静态过程，曲线上任一点都表示气体的一个平衡态，这种图叫状态图。曲线来表示系统的准静态过程，曲线上任一点都表示气体的一个平衡态，这种图叫状态图。理想气体状态方程理想气体状态方程二二. p-V图图 (状态图状态图)例题例题1 某种柴油机的气缸容积为某种柴油机的气缸容积为 10-3m3。 设压缩前其中空气

11、的温度设压缩前其中空气的温度47C，压强为，压强为 104 Pa。当活塞急剧上升时可把空气压。当活塞急剧上升时可把空气压 缩到原体积的缩到原体积的1/17，使压强增加到，使压强增加到 106Pa， 求这时空气的温度。求这时空气的温度。 如把柴油喷入气缸，将会发生怎样如把柴油喷入气缸，将会发生怎样 的情况？的情况？ （假设空气可看作理想气体。）（假设空气可看作理想气体。）解解: : 本题只需考虑空气的初状态和末状态，并且把空气作为理想气体。我们有本题只需考虑空气的初状态和末状态，并且把空气作为理想气体。我们有222111TVpTVp理想气体状态方程理想气体状态方程KTVpVpT930111222

12、所以所以,17112VV 这一温度已超过柴油的燃点，所以柴油喷入气缸时就会立即燃烧，发生爆炸推动活塞作功。这一温度已超过柴油的燃点，所以柴油喷入气缸时就会立即燃烧，发生爆炸推动活塞作功。已知已知 p1= 104Pa , p2= 106Pa, T1=273K+47K=320K理想气体状态方程理想气体状态方程例题例题2 容器内装有氧气，质量为容器内装有氧气，质量为 kg，压强为，压强为 10 105 Pa ，温度为，温度为 470C。因为容器漏气，。因为容器漏气， 经过若干时间后，压强降到原来的经过若干时间后，压强降到原来的 5/8，温，温 度降到度降到 270C。 问问(1)容器的容积有多大？容

13、器的容积有多大？ (2)漏去了多少氧气？漏去了多少氧气？RTMMpVmol求得容器的容积求得容器的容积 V 为为3510032. 0472731031. 810. 0mpMMRTVmol解解:(1):(1)根据理想气体状态方程，根据理想气体状态方程，331031. 8m理想气体状态方程理想气体状态方程所以漏去的氧气的质量为所以漏去的氧气的质量为kgkgMMM221033. 31067. 610. 0335250.03210 8.31 1088.31 10273276.67 10molMp VMmRTkg 若漏气若干时间之后，压强减小到若漏气若干时间之后，压强减小到 p ，温度降到，温度降到 T

14、。如果用。如果用M 表示容器中剩余的氧气的质量，从状表示容器中剩余的氧气的质量，从状态方程求得态方程求得理想气体状态方程理想气体状态方程例例. P133页页 习题习题21-1解解:(1).KvRVpTa7 .60112(2). KpTpTad3 .12021KpTpTcb5 .300812例例. P133页页 习题习题21-1解解:(1).KvRVpTa7 .60112(2). KpTpTad3 .12021KpTpTcb5 .30081221-4 气体动理论的压强公式气体动理论的压强公式1.理想气体微观模型理想气体微观模型力学假设力学假设(1)气体分子当作质点，不占体积，体现气态的特性。气体

15、分子当作质点，不占体积，体现气态的特性。(2)气体分子的运动遵从牛顿力学的规律；气体分子的运动遵从牛顿力学的规律；(3)分子之间除碰撞的瞬间外，无相互作用力，碰撞为弹性碰撞；一般情况下，忽略重力。分子之间除碰撞的瞬间外，无相互作用力，碰撞为弹性碰撞；一般情况下，忽略重力。大量分子组成的气体系统的统计假设：大量分子组成的气体系统的统计假设：体积元（宏观小，微观大）体积元（宏观小，微观大）（3 3）平衡态时分子的速度按方向的分布是各向均匀的。）平衡态时分子的速度按方向的分布是各向均匀的。（1 1）分子的速度各不相同，而且通过碰撞不断变化着；）分子的速度各不相同，而且通过碰撞不断变化着；（2 2）平

16、衡态时分子按位置的分布是均匀的，即分子数密）平衡态时分子按位置的分布是均匀的，即分子数密 度到处一样，不受重力影响；度到处一样，不受重力影响；VNVNnddVdxyzvvv32222vvvvzyxiiiixixnvnviiiixxnnvv22理想气体微观模型理想气体微观模型2l3lOXYZA1lB2. 压强公式的推导压强公式的推导 器壁所受压强等于大量分子在单位时间器壁所受压强等于大量分子在单位时间内对其单位面积所施加的冲量。内对其单位面积所施加的冲量。iv （1）单个分子施与面）单个分子施与面 A 面的冲量面的冲量xyzodsvv压强公式的推导压强公式的推导一个分子以速度一个分子以速度 一次

17、碰撞，在一次碰撞，在 方向的动量改变为：方向的动量改变为：z zv(1)(1)2zzzIpmv 据动量定理和牛顿第三定律，该分子对据动量定理和牛顿第三定律，该分子对A A面施加的冲量面施加的冲量 与与 等值反等值反向，即向，即(1)zI(1)zp2zzzzpmvmvmv 2zftmv 2222zzzzmvmvmvfdtdv所有气体分子对器壁的压强所有气体分子对器壁的压强:222123()zzzNmNvfmpvvddV2122233kemvkNemNvppVV21-5 温度的微观解释温度的微观解释1. 温度的统计意义温度的统计意义 根据理想气体的压强公式和状态方程可导出宏观量温度根据理想气体的压

18、强公式和状态方程可导出宏观量温度 T 与有关微观量的关系，从而揭示温度的微与有关微观量的关系，从而揭示温度的微观实质。观实质。 质量为质量为 M 的理想气体，分子数为的理想气体，分子数为 N ，分子质量为，分子质量为 m ，则有：，则有： NmM 1 mol 气体的分子数为气体的分子数为N0 ，则有，则有mN0 把它们代入理想气体状态方程：把它们代入理想气体状态方程：RTMPV得到得到TNRVNP0其中其中VNn 12301038. 1KJNRknkTP 23212mvkT热力学温标或理想气体温标，热力学温标或理想气体温标，单位：单位：K理想气体的温度公式。理想气体的温度公式。22132Pnm

19、vTNRVNP0温度的统计意义温度的统计意义温度的统计意义温度的统计意义kTk23宏观量温度宏观量温度微观量平动动能微观量平动动能统计平均值统计平均值a. 温度实质（统计概念）温度实质（统计概念）b. 温度反映大量分子热运动的剧烈程度。温度反映大量分子热运动的剧烈程度。热运动剧烈程度热运动剧烈程度反映大量分子反映大量分子温度的本质和统计意义温度的本质和统计意义气体分子速率平方的平均值的平方根。气体分子速率平方的平均值的平方根。RTRTmkTv73.13322vmkT32. 方均根速率方均根速率 例题例题1 一容器内装有气体，温度为一容器内装有气体，温度为 270C 问问:（1）压强为压强为 1

20、05 Pa时，在时，在1 m3中中 有多少个分子；有多少个分子； （2）在高真空时，压强为）在高真空时，压强为 10-5 Pa , 在在1 m3中有多少个分子中有多少个分子?53253231.013 102.45 101.38 10300pnmmkT31532351021330010381103312mmkTpn.)(可以看到，两者相差可以看到，两者相差1010倍倍解（解（1 1）按公式）按公式 p=nkT 可知可知理想气体的温度公式理想气体的温度公式例题例题2 试求氮气分子的平均平动动能和方均根速率试求氮气分子的平均平动动能和方均根速率 设（设（1）在温度）在温度 t=10000C 时，时，

21、 （2）在温度）在温度 t=00C 时，时， （3）在温度）在温度 t= -1500C 时时?smsmMRTvmol/1006. 1/1028127331. 8333322320331.38 1012732.63 1022kekTJJ（2）同理在温度同理在温度 t=0=00 0C C 时时2321331.38 102735.65 1022kekTJJ解（解（1）在温度）在温度 t=10000C 时时温度的本质和统计意义温度的本质和统计意义（3）在温度）在温度t= -1500C时时smsmMRTvmol/331/102812331. 83332JJkT21231055. 21231038. 12

22、323smsmMRTvmol/493/102827331. 83332温度的本质和统计意义温度的本质和统计意义例例3:（2 2）氧气分子的质量：）氧气分子的质量：（3 3）分子平均平动动能：）分子平均平动动能：（1 1）由）由 可得到单位体积内的分子数：可得到单位体积内的分子数：nkTP )(1045. 2325mkTPn)(1031. 526kgNm0)(1021.62321JkTk一容器内贮有氧气，其压强一容器内贮有氧气，其压强 ，温度，温度 ，求：，求：（1 1）单位体积内的分子数；）单位体积内的分子数；（2 2）氧分子的质量；）氧分子的质量；（3 3）分子的平均平动动能。）分子的平均平

23、动动能。27tPa510013. 1P解：压强不太大，温度不太低，可视为理想气体。解：压强不太大，温度不太低，可视为理想气体。温度的本质和统计意义温度的本质和统计意义21-6 能量均分定理能量均分定理 理想气体的内能理想气体的内能 1. 自由度自由度 确定一个物体的空间位置所需的独立坐标数，常用确定一个物体的空间位置所需的独立坐标数，常用i 表示。表示。自由度确定的方法：按分子结构自由度确定的方法：按分子结构故单原子分子自由度为故单原子分子自由度为3（i=3），称为平动自由），称为平动自由度度 ，如，如He、Ne等。等。xOyz),(zyx)He(1)单原子分子可视为质点，确定其空间位置需三个

24、独立单原子分子可视为质点，确定其空间位置需三个独立坐标，坐标，1. 自由度自由度(2) 刚性哑铃型双原子分子，确定其空间位置需分步进行：刚性哑铃型双原子分子，确定其空间位置需分步进行： 首先确定一个质点的位置需三个独立坐标；首先确定一个质点的位置需三个独立坐标； 再确定两原子连线的方位；再确定两原子连线的方位；xOyz),(zyx)O(2 方位角只有两个独立方位角只有两个独立, 故需两个坐标确定其方位，实际上确定了分子的转动状态，称为转动自由度。故需两个坐标确定其方位，实际上确定了分子的转动状态，称为转动自由度。1coscoscos222可用其与三个坐标轴的夹角可用其与三个坐标轴的夹角 来确定

25、，但来确定，但 ),( 刚性哑铃型双原子分子自由度为刚性哑铃型双原子分子自由度为5（i=5）。）。自由度自由度注：如在两原子之间有振动，则还应加上一个振动自由度；注：如在两原子之间有振动，则还应加上一个振动自由度； i=6(3) 刚性自由多原子分子，确定其空间位置需分步进行：刚性自由多原子分子，确定其空间位置需分步进行： 首先确定一个质点的位置需三个独立坐标；首先确定一个质点的位置需三个独立坐标； 再确定两原子连线的方位需两个独立坐标；再确定两原子连线的方位需两个独立坐标；刚性自由多原子分子自由度为刚性自由多原子分子自由度为6（i=6）。）。xOyz),(zyxO)(H2 最后确定绕两原子连线

26、的转动的角坐标，需一个独立坐标；最后确定绕两原子连线的转动的角坐标，需一个独立坐标； 一般地，由一般地，由 n 个原子构成的非刚性多原子分子，最多有个原子构成的非刚性多原子分子，最多有 i=3n 个自由度，其中个自由度，其中3 平动自由度，平动自由度，3 个转动自由度，个转动自由度，（3n-6）个振动自由度。）个振动自由度。自由度自由度2. 能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理 椐理想气体温度公式，分子平均平动动能与温度关系为椐理想气体温度公式，分子平均平动动能与温度关系为kTvmk2321232222vvvvzyx ,2222vvvvzyx kTvmvmvmzyx21212121222

27、分子在每一个自由度上具有相等的平均平动动能，其大小等于分子在每一个自由度上具有相等的平均平动动能，其大小等于 。kT21kTikTsrtk2)(21 上述结论可推广到振动和转动，得到能均分定理：上述结论可推广到振动和转动，得到能均分定理： 在温度为在温度为T T的平衡态下，物质（气体、液体、固体）分子的每一个自由度都具有相等的平均动能，其大小的平衡态下，物质（气体、液体、固体）分子的每一个自由度都具有相等的平均动能，其大小等于等于 。kT21 对于有对于有t 个平动自由度，个平动自由度，s 个振动自由度和个振动自由度和 r 个转动自由度的气体分子，分子的平均总动能为上述三种运动个转动自由度的气

28、体分子，分子的平均总动能为上述三种运动动能之和：动能之和： 每个振动自由度上均分有每个振动自由度上均分有 的振动势能的振动势能kT21kTsrtkTsk)2(2121能量均分定理能量均分定理3. 理想气体的内能理想气体的内能内能：热力学系统的全部微观粒子具有能量总和，内能：热力学系统的全部微观粒子具有能量总和， 包括大量分子热运动的动能、分子间的势包括大量分子热运动的动能、分子间的势 能、分子内原子内与核内的能量。这里特能、分子内原子内与核内的能量。这里特 指前两种，用指前两种，用 U表示。表示。理想气体的内能只是分子的各种形式动能和分子内原子振动势能之和。理想气体的内能只是分子的各种形式动能

29、和分子内原子振动势能之和。1(2 )2Utrs RT 21-7 麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律 1. 分子速率分布函数分子速率分布函数把速率区间分为许多相等的小区间，统计每个小区间内的分子数占总分子数的百分比，就成了分子的速率分把速率区间分为许多相等的小区间，统计每个小区间内的分子数占总分子数的百分比，就成了分子的速率分布。布。设总分子数，速率区间为设总分子数，速率区间为 , ,该速率区间内分子数该速率区间内分子数 ，可定义一个函数：，可定义一个函数：)0 (，NdvvvdNvNNvfdd)(速率在速率在 附近单位速率区间内分子数占总分子数的比例。附近单位速率区间内分子数占总分子数的比例

30、。v满足满足1d )(0vvf2. 麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律vvekTmNNkTmvd2232224d麦克斯韦速率分布函数麦克斯韦速率分布函数2222324)(vekTmvfkTmv热力学温度热力学温度单个分子的质量单个分子的质量玻尔兹曼常量玻尔兹曼常量Tmk麦克斯韦麦克斯韦麦克斯韦速率分布曲线麦克斯韦速率分布曲线pv)(vfvO)(vfv麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布曲线麦克斯韦速率分布曲线1v2v)(vfvO)(vf面积面积NNvvfdd)( 面积面积NNvvfvv21d)(v vdv速率在速率在 区间内的分子数占总分子数的比例；或分子速率位于区间内的分子

31、数占总分子数的比例；或分子速率位于 区间内的几率。区间内的几率。 ),(21vv),(21vv速率在速率在 区间内的分子数占总分子数的比例；或分子速率位于区间内的分子数占总分子数的比例；或分子速率位于 区间区间 内的几率。内的几率。),(vvvd),(vvvd麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律vvnfd)() 1 (VNnvNNvf ,dd)(vvnfd)(VNd表示单位体积内分布在速率区间表示单位体积内分布在速率区间 内的分子数。内的分子数。vvvd说明下式的物理意义：说明下式的物理意义：为分子数密度，为分子数密度，为速率分布函数，为速率分布函数， nvf)(麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率

32、分布律vvNfd)()2(vNNvfdd)( Nd vvNfd)(表示分布在速率区间表示分布在速率区间 内的分子数。内的分子数。vvvd说明下式的物理意义：说明下式的物理意义：为分子数密度，为分子数密度，为速率分布函数，为速率分布函数， nvf)(麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律 21d)()3(vvvvfnVNnvNNvf ,dd)(vvfnvvd)(21 VNNNVN 表示分布在单位体积内，速率区间表示分布在单位体积内，速率区间 内的分子数。内的分子数。21vv 说明下式的物理意义：说明下式的物理意义：为分子数密度，为分子数密度，为速率分布函数，为速率分布函数， nvf)(麦克斯韦速率

33、分布律麦克斯韦速率分布律说明下式的物理意义：说明下式的物理意义：为分子数密度，为分子数密度，为速率分布函数，为速率分布函数， nvf)(2121d)(d)()4(vvvvvvfvvvfvNNvfdd)( NNNNvNN21d表示速率在区间表示速率在区间 内的分子的平均速率。内的分子的平均速率。)(21vv，vNNvfdd)( NvdNNN21麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律2232224)(vekTmvfkTmv3. 气体的三种统计速率气体的三种统计速率速率分布函数速率分布函数 中的极大值对应的分子速率中的极大值对应的分子速率 。pv)(vf0d)(dvvf极值条件极值条件(1)最可几速率

34、最可几速率:RTRT41. 12mkTpv2)(vfvpvO最最 可几速可几速 率率气体的三种统计速率气体的三种统计速率气体分子速率的算术平均值。气体分子速率的算术平均值。NNvvN0dmkTv8(2)平均速率：平均速率：0d)(vvvfRTRT60. 18气体的三种统计速率气体的三种统计速率)(vfvvO平平 均均 速速 率率平平 均均 速速 率率气体的三种统计速率气体的三种统计速率气体分子速率平方的平均值的平方根。气体分子速率平方的平均值的平方根。RTRTmkTv73.1332NNvvN022d02dv)v( fvmkT3(3)方均根速率：方均根速率：vNN)v( fdd2232224)(

35、vekTmvfkTmv气体的三种统计速率气体的三种统计速率2v)(vfvO方方 均均 根根 速速 率率方方 均均 根根 速速 率率气体的三种统计速率气体的三种统计速率2v)(vfvpvvO2vvvp三种速率比较三种速率比较2vvvp三种速率均与三种速率均与 ,成有关，但三者有一个确定的比例关系成有关，但三者有一个确定的比例关系;三种速率使三种速率使用于不同的场合。用于不同的场合。mT气体的三种统计速率气体的三种统计速率)(vfvO3pv1pv2pv)(1pvf)(2pvf)(3pvf3T2T1T321TTT温度越高，速率大的分子数越多温度越高，速率大的分子数越多同一气体不同温度下速率分布比较同

36、一气体不同温度下速率分布比较气体的三种统计速率气体的三种统计速率321mmm)(vfvO3m2m1m同一温度下不同种气体速率分布比较同一温度下不同种气体速率分布比较分子质量越小，速率大的分子数越多。分子质量越小，速率大的分子数越多。气体的三种统计速率气体的三种统计速率21-9 分子平均自由程分子平均自由程1. 分子碰撞分子碰撞分子相互作用的过程。分子相互作用的过程。a. 频繁地与其他分子相碰撞，分子的实际运动路径频繁地与其他分子相碰撞，分子的实际运动路径 是曲折无规的。是曲折无规的。b. 正是碰撞，使得气体分子能量按自由度均分。正是碰撞，使得气体分子能量按自由度均分。c. 在气体由非平衡态过渡

37、到平衡态中起关键作用。在气体由非平衡态过渡到平衡态中起关键作用。d. 气体速度按一定规律达到稳定分布。气体速度按一定规律达到稳定分布。e. 利用分子碰撞，可探索分子内部结构和运动规律。利用分子碰撞，可探索分子内部结构和运动规律。2. 平均自由程平均自由程 平均碰撞频率平均碰撞频率平均自由程：在一定的宏观条件下，一个气体分子平均自由程：在一定的宏观条件下，一个气体分子 在连续两次碰撞间可能经过的各段自在连续两次碰撞间可能经过的各段自 由路程的平均值，用由路程的平均值，用 表示。表示。 平均碰撞频率：在一定的宏观条件下，一个气体分平均碰撞频率：在一定的宏观条件下，一个气体分 子在单位时间内受到的平

38、均碰撞次子在单位时间内受到的平均碰撞次 数，用数，用 表示。表示。Z若若 运动过程中，分子运动平均速度为运动过程中，分子运动平均速度为t v则分子运动平均自由程为则分子运动平均自由程为ZvtZtv 设分子设分子A A以平均相对速率以平均相对速率 运动，其他分子不运动，其他分子不动，只有与分子动，只有与分子A的中心距离小于或等于分子有效的中心距离小于或等于分子有效直径直径d d的分子才能与的分子才能与A相碰。相碰。u 在在 时间内，凡分子中心在以分子时间内，凡分子中心在以分子A 运动轨迹为轴，半径等于分子有效直径运动轨迹为轴，半径等于分子有效直径 d，长为长为 的曲折圆柱体内的分的曲折圆柱体内的

39、分子均能与子均能与 A 相碰，设分子数密度为相碰，设分子数密度为 n，则碰撞频率：则碰撞频率：t tu unttunZ平均自由程平均自由程 平均碰撞频率平均碰撞频率说明：平均自由程与分子有效直径的平方与单位体积内的分子数成反比，与平均速率无关。说明：平均自由程与分子有效直径的平方与单位体积内的分子数成反比，与平均速率无关。2,2dvu nvdvnZ222 ndZv221 nkTP pdkT22 平均自由程与压强成反比，当压强很小平均自由程与压强成反比，当压强很小, , 有可能大于容器线度，即分子很少与其它分子碰撞，不断与器壁有可能大于容器线度，即分子很少与其它分子碰撞，不断与器壁碰撞，其平均自

40、由程即容器的线度。碰撞，其平均自由程即容器的线度。 平均自由程平均自由程 平均碰撞频率平均碰撞频率smsmMRTvmol/1070.1/10214.327331.88833 解解: :按气体分子算术平均速率公式按气体分子算术平均速率公式 算得算得molMRTv8按公式按公式 p=nkT 可知单位体积中分子数为可知单位体积中分子数为32532351069.22731038.110013.1mmkTpn例题例题 求氢在标准状态下，在求氢在标准状态下，在1s 内分子的平均碰撞次数。已知氢分子的有效直径为内分子的平均碰撞次数。已知氢分子的有效直径为2 10-10m。平均自由程平均自由程 平均碰撞频率平

41、均碰撞频率191731010.81010.21070.1ssvZ即在标准状态下，在即在标准状态下，在 1 s 内分子的平均碰撞次数约有内分子的平均碰撞次数约有 80 亿次。亿次。nd221因此因此mm7252101010. 22731069. 210214. 3414. 11平均自由程平均自由程 平均碰撞频率平均碰撞频率 21-10 范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程理想气体理想气体实际气体实际气体压强不太高压强不太高温度不太低温度不太低忽略分子的体积与分子间的引力。忽略分子的体积与分子间的引力。理想气体理想气体在非常温或非常压的情况下，气体就不能看成理想气体。在非常温或非常压的情况下，气体就不能看

42、成理想气体。1. 真实气体的等温线真实气体的等温线CO2的实验等温线的实验等温线理想气体理想气体pVP(101325Pa)V/(m3.kg-1)2.17 10-372.30BAC DC1 .48C1 .31C21C13液液液汽共存液汽共存汽汽气气45 饱和蒸汽压（汽液共存时的压强）与体积无关。饱和蒸汽压（汽液共存时的压强）与体积无关。 临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气 体不能等温压缩液化。体不能等温压缩液化。 实际气体的等温线可以分成四个区域实际气体的等温线可以分成四个区域: :汽态区汽态区( (能液化能液化) )，汽液共存区，液态区，汽液共存区，液态区

43、，气态区气态区( (不能液化不能液化) )。 在临界等温曲线的拐点处的温度、压强、在临界等温曲线的拐点处的温度、压强、体积分别称为临界温度体积分别称为临界温度 、临界压强、临界压强 和和临界体积临界体积 。kTkPkV真实气体的等温线真实气体的等温线2. 范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程1mol 理想气体的状态方程可写成理想气体的状态方程可写成RTPVm式中式中Vm是每个分子可以自由活动的空间体积。是每个分子可以自由活动的空间体积。理想气体，分子无大小，故理想气体，分子无大小，故 Vm 也是容器的体积。也是容器的体积。 分子有大小时，则每个分子活动的自由空间必然小于分子有大小时，则每个分子活动的自由空间必然小于Vm，因此可从，因此可从Vm 中减去一个反映分子占有体积的中减去一个反映分子占有体积的修正量修正量 b，状态方程改写为：，状态方程改写为：对体积的修改对体积的修改()mP VbRT修正量修正量b b的确定的确定范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程可用实验测定可用实验测定.从理论上可以证明从理论上可以证明,修正量修正量b为为1mol气体分子本身体积的气体分子本身体积的4倍倍. 1mol气体分子本身的总体积为气体分子本身的总体积为:36342.5 103AVNrm对压强的修改对压强的修改 对于实际气体，分子间的引力不可忽略，因此气体分子在对器壁的碰撞时，由于受到内部气体分子