分析化学第五章配合滴定法

1、（不稳定；逐级配位）（不稳定；逐级配位）（稳定性好；组成一定）稳定性好；组成一定） 目前应用最多的是有机配位剂。目前应用最多的是有机配位剂。 常用氨羧配合剂，如常用氨羧配合剂，如EDTA学名：乙二胺四乙酸学名：乙二胺四乙酸 H6Y2+H4YH3Y- -H5Y+Y4 4- -HY3 3- -H2Y2 2- - 6a5a4a3a2a1aK K K K K K+5+26H+YHYH+4+5H+YHYH+34H+YHYH-+223H+YHYH-+322H+HYYH-1aK2aK3aK4aK5aK6aK+43H+YHY-+4+26H6+YYH -ia=KK总总PH 12pH1, 1-1.6, 1.6-2

2、.07, 2.07-2.75, 2.75-6.24 Y MMY=稳稳KMYY+MY+HY+YH+YH+YH+YH+YH=Y432234+5+26-总总Y总总 Y4-K稳稳: 碱金属碱金属碱土金属碱土金属过渡元素过渡元素配合物的副配合物的副反应影响反应影响HYH2YH6Y1）EDTA的副反应影响的副反应影响HYH6Y2+H5Y+H4Y+H3Y- -+H2Y2 2- -+HY3 3- -+Y Y=4HY-H6Y2+H5Y+H4Y+H3Y- -+H2Y2 2- -+HY3 3- -+1）EDTA的副反应影响的副反应影响一定一定 pH的溶液中，的溶液中，EDTA各种存在形各种存在形式的总浓度式的总浓度

3、Y，与，与Y4-的有效平衡浓的有效平衡浓度度Y的比值。的比值。OKa611=OOKaKa5621=OOOKaKaKa45631=OOOOKaKaKaKa345641=OOOOOKaKaKaKaKa2345651=OOOOOOKaKaKaKaKaKa12345661=1）EDTA的副反应影响的副反应影响副副1）EDTA的副反应影响的副反应影响1）EDTA的副反应影响的副反应影响pHlg Y(H)2）金属离子的副反应影响）金属离子的副反应影响M M=)OH(MM+)OH(M+MOH+M=22）金属离子的副反应影响）金属离子的副反应影响2）金属离子的副反应影响）金属离子的副反应影响游游M M=ML游

4、游游游M+ML+ML+M=2L ， ML值值 ，M游游 ，MY 的稳定性的稳定性 ，主反应的完全程度，主反应的完全程度 。2）金属离子的副反应影响）金属离子的副反应影响M M=M1.溶液的溶液的pH值不能太高值不能太高2.溶液中其他配合剂的量要尽可能少溶液中其他配合剂的量要尽可能少2）金属离子的副反应影响）金属离子的副反应影响实实实实MYMLY+MHY+MOHY+MY=MY MY=MY3）配合物的副反应影响）配合物的副反应影响稳稳K只考虑酸效应只考虑酸效应考虑所有的影响因素考虑所有的影响因素MYKYMK2、条件稳定常数、条件稳定常数 YMMY=MYKYMMY=4MY-KHY4 Y=Y- YMM

5、Y=HYMYKHYMYMYlglg=lgKK-MYK YMMY=HYMYMYKK2、条件稳定常数、条件稳定常数配合物的实际稳定性随配合物的实际稳定性随 YH而变，即随而变，即随pH而变而变HlgMYlg K?=MYK反应的完全程度能满足滴定分反应的完全程度能满足滴定分析的误差要求析的误差要求?MYK2、条件稳定常数、条件稳定常数HYMYMYlglg=lgKK-c%1 . 0Mc%1 . 0YccccK2MY%)1 . 0(1=%1 . 0%1 . 0 YMMY=cKlg%)1 . 0lg(1lglg2MY-cKlg6 lgMYpM=0.2，6 lg+lgMY cK2、条件稳定常数、条件稳定常数

6、6MY10 cK6 lg+lgMYcK6lglg+lgHYMY cK-MYlg KHYlglg=lg-KK稳稳稳稳2、条件稳定常数、条件稳定常数MYlgKHYlgYMKMYMHYYMlg+lglglg=lgKK-稳稳2、条件稳定常数、条件稳定常数3、配合滴定中、配合滴定中pH条件控制条件控制n)OH(M,spn KK1. M-In要有适当的稳定性，且要有适当的稳定性，且M-In4. 显色反应灵敏、迅速、有良好的变显色反应灵敏、迅速、有良好的变 色可逆性色可逆性5. 稳定，便于贮藏和使用稳定，便于贮藏和使用具有一定的选择性具有一定的选择性MInMY KKMInMYKK1-(2-吡啶吡啶偶氮偶氮)

7、-2-萘萘酚（酚（PAN）pHPANM-PAN黄绿黄绿 黄黄 红红1.9 1.9-12.2 12.2紫红色紫红色1.9-12.2铬黑铬黑T(EBT,BT)pHEBTM-EBT6 8-11 12红红 蓝蓝 橙橙酒红色酒红色9-10.5Fe3+,Al3+Ni2+ ,Cu2+等封闭等封闭磺基水杨酸磺基水杨酸（ssal）ssalpHM-ssal无无 紫红紫红 橙橙 黄黄1.8-2.5测测Fe3+(FeY黄色）黄色）1.8-2.5 4-8 8-116.3 6.3二甲酚橙二甲酚橙（XO）pHXOM-XO黄黄 红红紫红色紫红色6.3Fe3+,Al3+TiVI ,Ni2+等封闭等封闭7 12-13钙指示剂钙指

8、示剂（NN）pHNNM-NN紫紫 蓝蓝酒红色酒红色12-13测测Ca2+Fe3+,Al3+等封闭等封闭2lglglgKMIn6lg+lgMY,M稳稳Kc1.2. 反应速度快反应速度快4. 在测定条件下在测定条件下M不水解沉淀不水解沉淀一、单组分的含量测定一、单组分的含量测定一、单组分的含量测定一、单组分的含量测定10.16=lgAlY,稳稳K8 .18=lgCuY,稳稳KEDTA(过量过量)标标Mn+滴定滴定一、单组分的含量测定一、单组分的含量测定二甲酚橙二甲酚橙%10010(=3ZnY+2稀稀释释因因子子明明矾矾明明矾矾样样品品mMcV)cV)w-注意：若用注意：若用N作为返滴定剂，要求作为

9、返滴定剂，要求否则会发生置换反应否则会发生置换反应MY + N = NY + M)NY(lg)MY(lg稳稳稳稳KK用用EDTA滴定被置换出来的滴定被置换出来的Ni2+。例：例：复杂铝试样的测定复杂铝试样的测定Al3+ Mn+pH = 3.5 过量过量EDTA AlY MY Y 过量过量ZnYZn2+pH=56 XONH4FAlF63- MYYZnYZn2+pH 56 XO 要实现混合离子的含量测定，需要考虑要实现混合离子的含量测定，需要考虑下列问题：下列问题：6lgMYMKc5 lglgNYNMYM-KcKc1）判断共存离子对被测离子有无干扰？）判断共存离子对被测离子有无干扰？ lglgNY

10、MY5 -KK5 lgK6lgMYMKcEt0.5%pM0.3 2）共存离子对被测离子无干扰）共存离子对被测离子无干扰控制酸度控制酸度的方法的方法酸度控制的条件选择酸度控制的条件选择对对M、N，若，若 NYMYKK lg = ? Kc) 若无干扰，然后求出测定的若无干扰，然后求出测定的pH范围，指示剂，范围，指示剂， 并列出分析方案。并列出分析方案。a) 查表，按查表，按MY稳定性大小的顺序，找出稳定性大小的顺序，找出最大的作为第一个测定对象。最大的作为第一个测定对象。MYKb) 依照判据先比较与第一个测定离子的依照判据先比较与第一个测定离子的 最邻近的离子有无干扰？最邻近的离子有无干扰？MY

11、K具体步骤：具体步骤：d) 按上述方式从按上述方式从 由大到小逐个完成各组由大到小逐个完成各组分的含量测定。分的含量测定。YMK1 .25=lgFeYK69.10=lgCaYK69. 8=lgMgYK1 .16=lgAlYKa) 查表得出四种离子查表得出四种离子KMY 6-lg+lg=lgMYY(H)cKM(OH)nspKMYlgKMYlgKa) 掩蔽和解蔽的作用掩蔽和解蔽的作用1. 掩蔽剂掩蔽剂+干扰离子干扰离子 稳定配合物稳定配合物生成生成2. 掩蔽剂掩蔽剂+干扰离子干扰离子 沉淀物沉淀物生成生成4. 已掩蔽的待测离子已掩蔽的待测离子+解蔽剂解蔽剂 待测离子待测离子b) 掩蔽方法掩蔽方法1

12、. 配合配合掩蔽法掩蔽法2. 沉淀沉淀掩蔽法掩蔽法3. 氧化还原氧化还原掩蔽法掩蔽法改变干扰离子的价态改变干扰离子的价态3. 掩蔽剂掩蔽剂+干扰离子干扰离子生成生成EDTA滴定滴定3）共存离子对被测离子有干扰）共存离子对被测离子有干扰3. 掩蔽和测定时的掩蔽和测定时的pH条件一致条件一致方法：方法：掩掩掩掩-MN KKMYM8Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+,Cd2+等等 NH4F46Al3+、TiIV、Sn4+、 WVI等等NH4F比比NaF好，好，加入后溶加入后溶液液pH变化变化不大不大10稀土等稀土等三乙醇胺三乙醇胺(TEA)10Al3+、Sn4+、TiIV、Fe3+11

13、12Fe3+、Al3+及少量及少量Mn2+掩蔽剂掩蔽剂+干扰离子干扰离子 沉淀物沉淀物生成生成1. 沉淀反应完全，沉淀溶解度小沉淀反应完全，沉淀溶解度小2. 希望形成色浅的晶型沉淀。希望形成色浅的晶型沉淀。3. 掩蔽剂和待测离子掩蔽剂和待测离子M不反应。不反应。例：例：使用条件：使用条件：方法：方法：含含Ca2+、Mg2+混合液中混合液中Ca2+的含量测定。的含量测定。掩掩蔽蔽掩蔽掩蔽掩掩蔽蔽pH=12NNEDTA名称名称被掩蔽离子被掩蔽离子待测定的离子待测定的离子pH范范围围指示剂指示剂NH4FMg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,TiIV,Al3+及及稀土稀土Zn2+、Cd2+、Mn2+

14、(有还原剂有还原剂)10铬黑铬黑TCu2+,Co2+,Ni2+10紫脲酸铵紫脲酸铵K2CrO4Ba2+Sr2+10Mg-EDTA铬黑铬黑TNa2S或铜或铜试剂试剂Bi3+,Cd2+,Cu2+,Pb2+等等Mg2+、Ca2+10铬黑铬黑TH2SO4Pb2+Bi3+1二甲酚橙二甲酚橙K4Fe(CN)6微量微量Zn2+Pb2+56二甲酚橙二甲酚橙注意：沉淀掩蔽法，不是较理想的掩蔽方法注意：沉淀掩蔽法，不是较理想的掩蔽方法，因为存在着如下缺点：，因为存在着如下缺点： (1) 一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。不高。 (2) 由于生成沉淀时，常有由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。有吸附作用，而影响终点的观察。(3) 沉淀有颜色，会影响终点的观察。沉淀有颜色，会影响终点的观察。 因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。10.27=lgBiYK10.25=lgFeY-K20.14=