新型亚甲基膦酸水处理剂的合成及阻垢性能研究-

1、新型亚甲基膦酸水处理剂的合成及阻垢性能研究李彬1,2,冯素敏1,秦宗仁2,张改然2,师艳雪1(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018;2.河北蓝清水处理科技有限公司,河北石家庄050061摘要以N -(6-氨基己基-1,6-己二胺、亚磷酸、甲醛为主要原料合成新型亚甲基膦酸水处理剂N -(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸,通过正交试验,优化了最佳合成条件。考察了单体及其复配物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能,结果表明:N -(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸对碳酸钙和硫酸钙均具有优良的阻垢效果。其单体阻垢率分别为86.53%和98.51%;复配物阻垢率分别为89.4

2、3%和99.73%。关键词N -(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸;阻垢剂;阻垢性能中图分类号TQ085+.4文献标识码A文章编号1005-829X (201110-0039-03Synthesis and scale inhibition performance of a new type ofwater treatment agent ,methylene phosphonic acidLi bin 1,2,Feng Sumin 1,Qin Zongren 2,Zhang Gairan 2,Shi Yanxue 1(1.College of Environmental Scienc

3、e and Technology ,Hebei University of Science and Technology ,Shijiazhuang 050018,China ;2.Hebei Lanqing Water Treatment Technology Co.,Ltd.,Shijiazhuang 050061,China Abstract :A new type of water treatment agent ,methylene phosphonic acid bis -hexamethylene triamine penta (methylene phosphonic acid

4、 has been synthesized with bis -hexamethylene triamine ,phosphorous acid ,formalde -hyde as main raw materials.By orthogonal experiments ,the best synthesis conditions are optimized.The inhibiting capacity of the monomers and their combinations for calcium carbonate scale and calcium sulphate scale

5、have been investigated.The test results show that bis -hexamethylene triamine penta (methylene phosphonic acid has pretty good inhibiting capacity for calcium carbonate and calcium sulphate.The inhibition rates of monomers are 86.53%and 98.51%,respectively and the inhibition rates of combinations ar

6、e 89.43%and 99.73%,respectively.Key words :bis -hexamethylene triamine penta (methylene phosphonic acid ;scale inhibitor ;scale inhibiting per -formance有机磷酸盐类阻垢缓蚀剂具有化学稳定性好、pH 适用范围宽、不易水解、有明显的“溶限效应”和“协同效应”、可以和金属离子形成立体大分子环状络合物等特点1。因此,在国内外工业循环冷却水处理中得到广泛应用。目前常用的产品主要有羟基亚乙基二膦酸(HEDP 、氨基三亚甲基膦酸(ATMP 、乙二胺四亚甲基膦

7、酸(EDTMP 、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DETPMP 、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA 等。与以上产品相比,新型亚甲基膦酸N -(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸不仅具有良好的化学稳定性和热稳定性,而且具有阻垢效果好、磷含量低等特点2,是人们目前开发研究的热点课题。笔者以N -(6-氨基己基-1,6-己二胺、亚磷酸、甲醛为主要原料合成了N -(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸,通过正交试验,优化了最佳合成条件,考察了单体及其复配物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能。1实验部分1.1主要原料与仪器原料:N -(6-氨基己基-1,6-己二胺,甲醛(36%、亚磷酸、催化剂、

8、氯化钙、无水碳酸氢钠、无基金项目河北省高校重点学科建设项目第31卷第10期2011年10月工业水处理Industrial Water TreatmentVol.31No.10Oct.,201139水硫酸钠、氢氧化钾、EDTA、钙-羧酸指示剂等均为分析纯。仪器:合成装置,电子天平,酸度计,电热恒温水浴锅,烘箱及常规玻璃仪器。1.2产品合成在装有电动搅拌器、 及恒压滴液漏斗的250mL四16.12g N-(6-氨基己基-1,6-己二胺、水和催化剂,中速搅拌溶解。然后控制温度为75左右,用滴液漏斗依次滴加亚磷酸和甲醛溶液,滴加速度为12滴/min。滴加完毕后再缓慢升温至115,回流稳定2h。冷却后即

9、得到N-(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸的水溶液。1.3阻垢性能测试阻碳酸钙垢试验:参照GB/T1663220083标准“水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法”,配制Ca2+质量浓度为300mg/L,HCO3-为900mg/L 的实验水样,在80水浴中恒温10h,冷却后用EDTA法测定Ca2+浓度,同时做空白实验。阻硫酸钙垢试验:参照文献4配制Ca2+质量浓度为6000mg/L,SO42-为7000mg/L的实验水样,在70水浴中恒温6h,冷却后用EDTA法测定Ca2+浓度,同时做空白实验。2结果与讨论2.1合成条件的优化原料配比、滴加时间、反应温度和反应时间等因素都会对N-(6-氨基

10、己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸的产品结构和性能产生影响。因此,笔者在单因素实验研究基础上,采用正交试验方法确定了产品的最佳合成工艺条件。正交试验因素和水平见表1。表1正交因素水平表从表1可以看出,N-(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸合成的最优工艺条件为:A2B2C2D2。2.2单体阻垢性能实验将合成产品N-(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸与同类亚甲基膦酸阻垢缓蚀剂羟基亚乙基二膦酸(HEDP、氨基三亚甲基膦酸(ATMP、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPS、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DETPMP分别对碳酸钙、硫酸钙的阻垢性能进行了对比试验。阻碳酸钙垢试验:药剂投加质量浓度分别为3

11、、8、10mg/L。实验结果见图1。图1不同有机磷药剂阻碳酸钙垢情况从图1可以看出,不同药剂随投加浓度增大,阻碳酸钙垢率均有所增加。相比而言,在相同水质和不同药剂使用浓度条件下,N-(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸碳酸钙阻垢性能均明显优于同类的有机磷药剂。阻硫酸钙垢实验:药剂投加质量浓度分别为3、5、8、10mg/L。实验结果见图2。图2不同有机磷药剂阻硫酸钙垢情况从图2可以看出,在相同水质和不同药剂使用浓度条件下,HEDP对硫酸钙没有阻垢效果。而其他药剂阻垢率随投加浓度增大均有所增加。相比而言, N-(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸阻硫酸钙垢率最高。2.3复配物阻垢性能实

12、验笔者分别以HEDP、ATMP、EDTMP、DTPMP、合成产品为主剂,分别加入等量的含阻垢分散剂HB-901、HB-903、HB-905的混合药剂进行复配,考察各水平AnN-(6-氨基己基-1,6-己二胺n(亚磷酸n(甲醛B滴加速度/(滴·min-1C反应温度/D反应时间/h114.755.2517110 1.0215.05.512115 1.5315.255.758120 2.0试验研究工业水处理2011-10,31(10 40复配物对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能。阻碳酸钙垢性能实验中各复配药剂的使用质量浓度为50mg/L。阻硫酸钙垢性能实验中各复配药剂的使用质量浓度为100mg/L

13、。实验结果如表2所示。表2复配物静态阻垢性能实验注:HB-901、HB-903和HB-905分别为丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/AMPS共聚物和水解聚马来酸酐。表2数据表明:(1合成产品复配物对碳酸钙的阻垢率为89.43%,而HEDP、ATMP复配物、EDTMP 和DTPMP的复配物的阻垢率分别为83.43%、75.46%、58.23%和74.16%。由此表明,N-(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸与阻垢分散剂HB-901、HB-903、HB-905的复配物对碳酸钙的阻垢效果明显优于同类其他产品。(2合成产品复配物对硫酸钙的阻垢率为99.73%,而HEDP、ATMP、EDT

14、MP 和DTPMP的复配物的阻垢率分别为31.67%、98.61%、49.20%和94.79%。由此表明,N-(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸与阻垢分散剂HB-901、HB-903、HB-905的复配物对硫酸钙具有优异的阻垢效果,且优于同类其他产品。(3在相同复配药剂投加浓度条件下,合成产品复配物水样中磷含量最低,有利于环保。3结论(1通过正交试验优化了新型亚甲基膦酸阻垢剂N-(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸的最佳合成工艺条件为:原料配比nN-(6-氨基己基 -1,6-己二胺n(亚磷酸n(甲醛=15.05.5,滴加速度12滴/min,反应时间2h,反应温度115。(2N-(

15、6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸的单体对碳酸钙和硫酸钙均具有良好的阻垢效果,其阻垢率分别为86.53%和98.51%,明显优于同类膦系单体阻垢剂HEDP、ATMP、EDTMP和DTPMP。(3N-(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸与阻垢分散剂HB-901、HB-903、HB-905的复配物对碳酸钙和硫酸钙均有优异的阻垢效果,其阻垢率分别为89.43%和99.73%,并优于HEDP、ATMP、EDTMPS、DTPMP复配物的阻碳酸钙和硫酸钙垢性能。(4N-(6-氨基己基-1,6-己二胺五亚甲基膦酸是一类阻垢效果优良、低磷和环境友好的新型亚甲基膦酸水处理剂。参考文献1Q uach

16、Loc Columbia M D.Water soluble allylphosphonate copol-mers:US,5091491P.1992-02-25.2汤长青.二己烯三胺五亚甲基膦酸的阻垢缓蚀性能研究J.工业水处理,2010,30(6:59-62.3GB/T166322008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法S.4靳晓霞,王会,滕厚开,等.有机磷类阻垢剂抑制硫酸钙垢行为的研究C2008全国水处理技术研讨会论文集,2008:16-22.作者简介李彬(1983,硕士研究生。E-mail:libin1983aaa1203 。通讯联系人:冯素敏,电话:138*,E-mail:fengsu

17、min2003。收稿日期2011-07-29(修改稿药剂名称阻碳酸钙垢性能阻硫酸钙垢性能药剂投加质量浓度/(mg·L-1总磷(以PO43-计/(mg·L-1阻垢率/%药剂投加质量浓度/(mg·L-1总磷(以PO43-计/(mg·L-1阻垢率/%HEDP复配物50 4.6183.431009.2231.67ATMP复配物50 4.7675.461009.5298.61EDTMP复配物50 4.3658.231008.7249.20DTPMP复配物50 4.1474.161008.2894.79合成产品复配物50 3.4689.43100 6.9299.73工业水处理2011-10,31(10李彬,等:新型亚甲基膦酸水处理剂的合成及阻垢性能研究·国内外水处理技术信息·本发明涉及一种制浆废水絮凝剂的制备方法。其制备方法:依次在搪瓷反应釜内加入氢氧化铝137155份,32%盐酸3653