Fe_C微电解_Fenton氧化_混凝沉淀_生化法处理抗生素

1、收稿日期:2009-11-17基金项目:国家自然科学基金(40522024;浙江省重大科技攻关项目(2004C1104;陕西科技大学研究生创新基金资助项目作者简介:任健(1985-,男,硕士研究生,研究方向为高浓度有毒有机工业废水的高级氧化处理技术联系电话:151*;E-mail :qfeng456抗生素是由某些微生物在生长繁殖过程中所产生的,在低浓度下具有抑制病原体或杀死其它微生物的作用。抗生素经微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学提取、精制而成,其生产废水成分复杂,主要含发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取液、水中不溶性抗生素的发酵滤液、发酵产生的微生物丝菌体,使得抗生素废水具有具有COD

2、 高、SS 高、NH 3-N 高、BOD 5/COD 低的特点,尤其是废水中的有毒物质和抗生素类对生化处理的菌种有很强的抑制作用,是目前国内外公认最难处理的废水之一。抗生素废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果,因残留抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒,造成好氧处理困难;而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水达标。高级氧化技术能首先破坏或降解抗生素活性,使其中难于生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质,即消除抗生素对微生物的抑制作用,提高废水的可生化性,则后续生物处理难度将大大减小1。目前处理抗生素废水常用的高级氧化预处理工艺主要有O 3催化氧化、F

3、e/C 微电解、Fenton 以及类Fenton 氧化处理以及多种氧化手段相联合的工艺如O 3/H 2O 2法、UV/O 3法、UV/O 3/Fenton 法等。本试验主要对物化预处理-生化处理组合工艺处理实际抗生素生产废水的过程及可能的机理进行了探讨。1试验部分1.1试验材料及分析检测方法试验所用废水取自浙江某大型抗生素生产企业,该企业主要生产土霉素、氯霉素、氧氟沙星、盐酸环丙沙星等抗生素类药物,废水中含有大量难以生化降解的硝基苯等芳香族化合物以及大量的杂环类化合物。废水水量为800m 3·d -1,废水水质为:COD 1300015000mg ·L -1,BOD 5/C

4、OD 为0.060.12,色度为30004000倍,pH 为7.27.6。试验所用的K 2Cr 2O 7、(NH 42Fe(SO 42、H 2O 2(质量分数30%均为分析纯;APAM 为化学纯。所用铁屑取自浙江某铸造机械厂的铸铁切削车间,取回的铁屑先用质量分数5%的NaOH 溶液浸泡12h ,除去表面的油污,再将经碱液浸泡过的铁屑用质量分数2%的稀硫酸活化30min ,随后用自来水清洗干净,所用炭是用某厂生产的焦炭,粉碎为合适的大小后待用。试验时,先用原废水将焦炭反复浸泡3次,总计浸泡24h 。COD 采用重铬酸钾法测定(GB/T11914-89;BOD 5采用稀释接种法测定(GB/T 74

5、88-87;色Fe/C 微电解-Fenton 氧化-混凝沉淀-生化法处理抗生素废水的试验研究任健,马宏瑞,马炜宁,王立璇(陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021摘要:采用Fe/C 微电解-Fenton 氧化-生化组合工艺处理抗生素生产废水,Fe/C 微电解单元主要讨论了铁炭体积比、HRT 、pH 曝气量大小对处理效果的影响;Fenton 氧化单元主要讨论了H 2O 2投加量、pH 、HRT 对处理效果的影响;混凝沉淀和生物接触氧化处理主要讨论了pH 和HRT 对各自处理效果的影响。结果表明,在最佳试验参数条件下,废水的色度、COD 总的去除率分别为99.93%和99.73%,最终出水

6、色度10倍,COD 50mg ·L -1。关键词:抗生素废水;铁碳微电解;Fenton 氧化;生物接触氧化中图分类号:X787文献标识码:A 文章编号:1000-3770(201103-0084-004第37卷第3期2011年3月水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENTVol.37No.3Mar.,201184度采用稀释倍数法测定(GB/T11903-89。COD用快速消解法测定。1.2试验装置与方法废水通过耐腐泵以15L·h-1的流量依次进入曝气强化Fe/C微电解反应柱、Fenton氧化塔、高效混凝反应器、沉降分离罐、生物接触氧化反应塔。反应装

7、置及流程图见图1。主要试验设备的尺寸分别为:铁碳反应柱和Fenton反应塔外形尺寸均为150 mm×1500mm,有效体积25L;高效混凝反应器为内置扭角45°两两正交排列不锈钢旋片的不锈钢管式结构;沉降分离罐外形尺寸为B×L×H=180 mm×200mm×400mm,有效容积均12.5L,生化反应 2结果与讨论2.1Fe/C微电解试验原废水的pH为7.27.6,在处理之前先用该企业生产车间的废硫酸将溶液pH调节至酸性,然后再通过水泵按一定的流量进入铁碳反应柱中。Fe/C微电解主要是利用铁屑和碳粒所形成的大量的原电池的氧化还原作用,同

8、时还有新生态的H以及Fe2+的还原作用等,使废水中所含的难于生化降解的诸如芳香族类化合物发生开环,并且使其中所含的发色基团被破坏以达到去除色度的目的2。在此系统中为了增强铁碳微电解的反应效率,在反应器底部设有曝气头,一方面可以向反应体系中充入足够的O2,进一步增大Fe-C所形成的原电池阴阳两极的电势差,增强微电解作用;另一方面可以起到搅拌作用,有效防止铁碳的结块。在铁碳微电解体系中,当Fe/C微电解反应柱中铁碳体积比过低时,溶液中所形成的原电池数量有限3-4,当铁碳体积比过高时,更多的铁不是和碳形成原电池,而是加速溶解,导致过多的Fe2+进入溶液,由于不断曝气,新生的部分Fe2+的被鼓入的O2

9、氧化为Fe3+,使得溶液颜色加深,经过正交试验确定最佳的铁碳体积比为3:1;就曝气量而言,当曝气量过小时,搅拌作用和增强铁碳电解效果的作用不大明显,由于废水的脱色是多种因素协同作用的结果,除了铁以及Fe2+的还原作用以外,还有新生态的H的还原作用,当曝气过量时,新生态的H聚集生成的H2被鼓入的空气迅速的吹脱出反应体系,这样新生的H的还原作用就被大大削弱,经过试验确定最佳的曝气量为100L·h-1;同样当溶液的pH过小时,反应过快,大量的铁快速溶解,铁的消耗量过大,当pH 过高时,反应又进行的过慢,所以确定最佳的pH为2.5。图2是在铁碳体积比为3:1,曝气量100L·h-1

10、, pH为2.5时随着HRT变化,废水的色度、COD去除率和BOD5/COD的变化曲线。由图2可知,当HRT>80min时,废水色度和COD去除率逐渐趋于平稳。当HRT>120min时,色度和COD去除率有下降的趋势,这可能是由于过多的铁溶解进入废水中的原因所致。此外铁碳微电解后续的处理工艺是Fenton氧化5,根据实验室小试结果,采用Fenton氧化处理该废水的最佳pH为3.04.0。如果铁碳处理单元处理单元的HRT时间过长,废水pH过高,会大大降低后续Fenton氧化处理的处理效率,另外反应时间过长,使进入废水中的Fe2+浓度过高,这样会增大后续Fenton氧化中H2O 2的投

11、加量,所以最终选定铁碳单元的HRT为80min。经过正交试验和单因素优化试验,综合各种因素,确定Fe/C微电解单元的最佳参数为:铁碳体积比为3:1,曝气量为100L·h-1,pH为2.5,HRT为80min。在此操作条件下,废水的色度、COD去除率分别可达74.5%和48.7%,BOD5/COD可由最初的0.06 0.10升高至0.26。铁碳单元出水pH为3.54.0。2.2Fenton氧化试验Fenton氧化处理主要是利用Fe2+的催化作用,使H2O2分解产生·OH自由基,·OH自由基几乎可以无选择性的氧化降解绝大数的有机物6,这样进一步降解废水中的难生化降解类

12、物质,在去除废水色度和Fig.1The equipments and flowchart of the wastewater treatment processBODÁ/COD/min/%图2色度、COD去除率和BOD5/COD值随时间的变化Fig.2Change of chroma,COD removal efficiency and BOD5/CODof wastewater with time任健等,Fe/C微电解-Fenton氧化-混凝沉淀-生化法处理抗生素废水的试验研究85COD 的同时,还可以有效改善废水的可生化性。在Fenton 氧化处理中无需再投加FeSO 4,而是直

13、接利用铁碳微电解处理进入废水中的Fe 2+,Fenton氧化处理废水的效果和废水pH 、H 2O 2投加量、Fe 2+/H 2O、HRT 等因素密切相关。当反应体系的pH 过低,H 2O 的稳定性比较高,分解过慢,不利于·OH 自由基的生成;但是当pH 过高时,H 2O 分解速度过快,未来得及和有机物反应,便已经分解,所以在废水水质确定之后,Fenton 氧化都有一个最佳的反应pH 7。另外,和一般的Fenton 氧化处理不同的是,本研究中不是先投加H 2O 2,然后再确定FeSO 4的投加量,而是通过控制前端的铁碳电解的反应条件,将出水中所含的Fe 2+以及pH 控制到适于后续Fe

14、nton 氧化处理的值,直接来确定H 2O 2的最佳投加量。经过反复的试验确定,当铁碳微电解单元反应80min 后,试验中测得铁碳微电解处理出水的pH 是3.54.0,铁碳微电解单元出水中Fe 2+=250mg ·L -1。试验结果表明,随着H 2O 2投加量的增加,废水色度、COD 的去除率以及BOD 5/COD 都不断增大,但是H 2O 2投加量继续增大8,废水色度、COD 的去除率和BOD 5/COD的增加都逐渐趋于平稳,原因可能有两个方面,一方面过量的H 2O 2本身也是·OH 自由基的清除基团,造成·OH 自由基的理论产率下降;另一方面过量的H 2O 2

15、只会将溶液中的Fe 2+氧化为Fe 3+,使溶液的色度增加,但是对污染物的去除却没有对应的增加。经过正交试验和单因素优化试验,Fenton 氧化最佳的pH 、质量分数30%的H 2O 2最佳投加量分别为3.5、2.5mL ·L -1,即m (H 2O 2/m (Fe 2+=3:1。图3是在上述反应条件下,废水色度、COD 去除率和BOD 5/COD 随Fenton 氧化时间的变化。随着Fenton 氧化反应时间的延长,废水中的H +不断被消耗,反应体系的pH 不断上升。由图3可以看出,当HRT=80min ,废水的色度、COD 去除率和BOD 5/COD 分别达到80.4%、69.7

16、%和0.50,HRT=100min 时,废水的色度、COD 去除率和BOD 5/COD 分别达到83.6%、77.4%和0.53,当HRT >100min 时,废水的色度、COD 去除率和BOD 5/COD 都逐渐趋于稳定,因此确定Fenton 氧化最佳的HRT 为100min 。最终确定Fenton 氧化的最佳试验条件为:HRT 、pH 、质量分数30%的H 2O 2投加量分别为3.5、2.5mL ·L -1和100min ,在此条件下,废水的色度、COD 去除率和BOD 5/COD 分别为83.6%、77.4%和0.53。2.3混凝沉淀试验经过Fe/C 微电解和Fenton

17、 氧化降解,废水的色度、COD 去除率分别为95.8%、88.4%,BOD 5/COD 也由最初的0.060.10升高至0.53,但是废水中残留的大量Fe 2+和Fe 3+,对后续的生化处理都十分不利,所以Fenton 氧化反应单元最终的出水须先用Ca(OH2乳液调节至碱性条件,进行混凝沉淀处理。可以使溶液中的Fe 2+和Fe 3+分别以Fe(OH 2和Fe(OH 3形式存在,由于新生态的Fe(OH2和Fe(OH3胶体具有很大的比表面积和很强的吸附能力,通过吸附沉淀可以去除废水中的胶体COD 和色度,为了改善絮体的沉降效果,须向加碱后的废水中投加助凝剂APAM ,投加浓度为10mg ·

18、;L -1,使得生成的细小胶体沉淀形成较大的絮体,从而以较快的速度沉降。经过多次试验,确定将废水的pH 调节至9.0,在此条件下,混凝沉淀对废水的单级色度、COD 去除率可达87.2%、78.1%,此外废水的BOD 5/COD 也有小幅升高,由0.48升高至0.55。2.4生物接触氧化试验经过Fe/C 微电解-Fenton 氧化-混凝沉淀预处理,废水的色度、COD 、BOD 5/COD 分别达到98.5%、96.5%和0.55,出水COD 为450550mg ·L -1,出水色度为5080倍。出水进入生物接触氧化处理单元,接触氧化单元的填料是悬浮状聚苯乙烯弹性立体填料,接种污泥取自西

19、安市第三污水处理厂的污泥浓缩池。该处理单元主要考察HRT 对出水水质的影响。图4是在不同HRT 条件下色度、COD 去除率的变化曲线。由图4可以看出,随着HRT 的不断增加,色度、COD 去除率先迅速上升,随后逐渐趋于稳定,HRT=10h 时,色度、COD 去除率分别为84.6%和81.4%,HRT=12h 时,废水色度、COD 去除率分别达到95.3%和92.3%;HRT=14h 时,废水色度、COD 去除率分别为96.5%和93.6%,增幅明显减小,最终确定生物接触氧化单元的HRT 为12h 。生物接触氧化单元出 B O D Á/C O D/min/%图3废水色度、COD 去除率

20、和BOD 5/COD 随时间的变化Fig.3Change of chroma,COD removal efficiency and BOD 5/CODof wastewater with time水处理技术第37卷第3期86STUDY ON THE TREATMENT OF ANTIBIOTIC WASTEWATER WITH FERRIC-CARBONMICROELECTROLYSIS-FENTON OXIDATION-COAGULATIONSEDIMENTATION-BIOLOGICAL PROCESSRen Jian,Ma Hongrui,Ma Weining,Wang Lixuan(C

21、ollege of Resource&Environmental Engineering Shaan Xi University of Science&Technology,Xi 'an 710021,ChinaAbstract:The ferric-carbon electrolysis-Fenton oxidation-coagulation sedimentation-biological contact oxidation combined process was used to treat the antibiotic wastewater.The effec

22、t of the volume ratio of ferric to carbon,HRT,pH and aeration rate on the treatment efficiency of wasterwater was discussed in the ferric-carbon electrolysis unit;the effect of pH,dosing quantity of 30%H 2O 2,HRT on the treatment efficiency of wasterwaterin the Fenton oxidationunitwas discussed,mean

23、while,the effect of pH on the treatment efficiency of coagulation sedimentation and the effectof HRTonthe treatment efficiency of biological contactoxidationwere discussed.The results showed that,operated with the optimum parameters,the total chroma removal efficiency andCODremoval efficiency can re

24、ach 99.93%and 99.73%,and the effluent chroma and COD can be less than 10(timesand 50mg ·L -1respectively.Keywords:antibiotic wastewater;ferric-carbon microelectrolysis;fenton oxidation;biological contact oxidation水色度10倍,COD 50mg ·L -1。最终确定组合工艺各个操作单元的工艺参数为:Fe/C 微电解,铁碳体积比为3:1,曝气量为90L ·h

25、 -1,pH 为2.5,HRT 为80min ;Fenton 氧化,HRT 、pH 、质量分数30%的H 2O 2最佳投加量分别为3.5、2.5mL ·L -1和100min ;混凝沉淀,pH 、HRT 为9.0和50min ,其中混凝反应器中停留时间为10min ,沉降分离罐中停留时间为40min 。在此操条件下,各级处理单元的处理效率依次为:Fe/C 电解单元出水色度、COD 去除率、BOD 5/COD分别为74.5%和48.7%和0.26;Fenton 氧化单元出水色度、COD 去除率、BOD 5/COD 分别为83.6%、77.4%、0.53;混凝沉淀单元出水色度、COD 去

26、除率、BOD 5/COD 分别为87.2%、78.1%和0.55;生物接触氧化单元色度、COD 去除率分别为95.3%和92.3%。3结论试验结果表明,Fe/C 微电解-Fenton 氧化-混凝沉淀-生物接触氧化组合工艺对该厂的抗生素生产废水具有比较理想的处理效果,其中Fe/C 微电解和Fenton 氧化处理去除了废水中大部分的色度和COD ,并且对废水的可生化性的改善起到非常重要的作用,保证了后续生物接触氧化反应器的高效运行。经过组合工艺的处理,废水的最终出水色度、COD 总的去除率分别为99.93%和99.73%,最终出水色度10倍,COD 50mg ·L -1,根据GB 2190