多酚抗氧化性的研究进展

1、. . . . 植物多酚抗氧化性的研究进展与其运用摘要：植物多酚( 植物单宁) 是一类广泛存在于植物体的重要的天然产物，叙述了多酚的抗氧化性与多酚在国外食品工业、医药保健、日用化学品等方面的应用现状, 展望了多酚在国际市场上的广阔前景。关键词: 植物多酚；抗氧化性；植物多酚（Plant polyphenol）又名植物单宁（Vegetable tannin），为植物体的复杂酚类次生代物，具有多元酚结构，主要存在于植物的皮、根、叶、果中，在植物中的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素。植物多酚(polyphenol)是多羟基苯，如苯二酚、苯三酚等。植物多酚是在植物性食物中发现的、具有潜在促进健康作用

2、的化合物。由于其羟基取代的高反应性和吞噬自由基的能力而具有很好的抗氧化活性1酚类化合物是众所周知的抗氧化剂。主要有黄酮类、多酚类、多糖类和维生素类等。近年来研究发现，一些农业、食品工业副产品（如茶叶、花生壳、柑橘类果皮、果汁残渣等）的提取物中也含有丰富的多酚类物质，其中有些提取物中多酚含量很高。因此来自农业和食品工业副产品的植物多酚将成为保健食品、医药、化妆品等行业的重点开发研究对象2-3。一、植物多酚研究利用的化学基础人类最初对植物中所含多酚类化合物的利用, 是将其用于鞣制皮革, 并将这类化合物称为植物单宁( vegetable tannins)。按照White和Bate-Smith 的定义

3、, 植物单宁是指分子量在5003000 围的具有鞣性的多元酚。1981年,Haslam 提出了植物多酚这一术语,它包括单宁与相关化合物( 如单宁的前体化合物和单宁的聚合物)。这一名称能更全面地概括这类天然产物的特点, 也符合各学科领域的实际研究情况,因而被人们广泛采用。植物多酚的化学研究始于18世纪末。其结构复杂, 化学性质活泼,并且常以大量性质相似的同系物的混合物形式存在, 因此本世纪30 年代以前,多酚化学的进展一直非常缓慢。植物多酚的科学分类方法直到1920 年才由Freudenberg 提出,即根据化学结构不同,植物多酚分为水解单宁( 酸酯类多酚) 和缩合单宁( 黄烷醇类多酚或原花色素

4、)。前者主要是酸与其衍生物与多元醇以酯键或甙键形成,可细分为单宁和鞣花单宁两类。后者主要是羟基黄烷醇类单体的缩合物, 单体间以CC 键相连如图1所示。4水解单宁和缩合单宁在构成单元骨架上完全不同, 由此造成它们在化学质、应用围上的显著差异, 但是它们在分子结构上仍具有某些共性: ( 1) 酚羟基数目众多,以邻位酚羟基( 连苯三酚、邻苯二酚) 最为典型; (2)分子量较大, 且分布较宽。正是这种化学结构,赋予多酚独特的化学性质,使多酚不仅与源于植物的其它大分子如纤维素、木质素、腐植酸区别开来, 也使其与低分子的植物酚类(如黄酮类、蒽醌类化合物) 显著不同, 其基本化学特性如下所述。1 植物多酚的

5、化学性质植物多酚具有酚类化合物的多种化学性质,这些性质并非相互独立的,而是具有一定的相关性。如与蛋白质结合能力强的多酚往往也具有较强的金属配位能力和抗氧化性; 而多酚对自由基的清除过程也与其对铁、铜离子的配位密切相关。因此,植物多酚的生物活性也是其多种化学性质共同作用的结果。1.1 植物多酚与蛋白质、生物碱、多糖的反应植物多酚是通过疏水键和多点氢键与蛋白质发生反应的，这是它化学反应最基本的特征, 在这方面的研究工作也开展得最多、最深人,这个反应在自然界中也最多 , 而这个反应最重要的意义是它是人类广泛利用多酚的基础。对于多酚与蛋白质反应的机制, 现在普遍接受的是Haslam等提出的手套一手反应

6、模式, 反应历程主要是植物多酚分子先通过疏水键向蛋白质分子表面靠近, 多酚分子进人疏水袋后,再与蛋白质分子发生多点氢键结合。多酚与其他大分子, 如生物碱、多糖、核酸、细胞膜等的分子复合反应机理与此反应相似。1.2 植物多酚的抗氧化性植物多酚的另一个重要性质是抗氧化性, 多酚中的酚经基结构(邻苯二酚或邻苯三酚)中的邻位酚经基很容易被氧化成醒类结构, 同时对活性氧等自由基具有很强的捕捉能力,这使多酚具有较强的抗氧化性以与清除自由基的能力。另外,植物多酚在紫外以与远紫外区有较强的吸收能力, 因此植物多酚可以降低癌症、心血管疾病、关节炎等慢性病的发病率5。可以说植物多酚所具有的强大的捕捉自由基的能力正

7、是它具有防病保健功效的基础。人体许多生化反应的中间代产物是自由基。一般情况下，人体自由基处于不断产生和不断清除的动态平衡中，自由基产生过多或清除过少，就会造成对组织的伤害6。Harman7在总结前人研究的基础上完善了自由基理论: 认为自由基攻击生命大分子从而造成组织细胞损伤，是引起机体衰老、肿瘤和一些其他疾病的根本原因。现代医学和自由基科学越来越多地证明自由基与许多生命现象的疾病密切相关，如动脉粥样硬化、高血压、白障、癌症、心肌缺血再灌损伤、关节炎和类风湿症等。石榴皮多酚提取物能有效地清除自由基，从而能起到抗氧化的作用。茜等8研究表明: 石榴皮的水、甲醇、丙酮和乙酸乙酯4 种提取物均具有抗油脂

8、过氧化和清除DPPH自由基的能力，其抗氧化活性随添加量的增加而增加。其中丙酮提取物的抗油脂过氧化作用最大，当其添加量为猪油质量的0. 1%时，抗油脂过氧化活性接近添加量为0.02%茶多酚或BHT质量浓度为0.0175 mg/mL 的水提取物对DPPH 自由基的清除率高达85.2%，高于BHT，但略低于茶多酚; 田卉等9通过石榴皮醇提物和小鼠肝匀浆共浴，用自发产生脂质过氧化或分别以自由基诱导剂CCL4、H2O2和铁离子，抗坏血酸激发脂质过氧化作用，以MDA 产生量作为脂质过氧化作用程度指标。结果表明: 石榴皮多酚提取物可明显降低小鼠肝组织自发性MDA的生成，减轻CCL4、H2O2 和( Fe2

9、+VitC)所致的肝脏脂质过氧化反应，具有良好的抗脂质过氧化作用；周本宏等10研究了石榴皮对自由基引起的细胞膜脂质过氧化损99伤的保护作用: 通过3 种活性氧产生体系诱发脂质过氧化为实验模型，设立模型对照组、正常对照组以与3 个石榴皮提取物给药组，观察比较各组中实验兔中MDA 含量。实验结果同对照组相比，三组石榴皮提取物对黄嘌呤黄嘌呤氧化酶系统、H2O2 与UV 照射3 种方法引起的细胞膜脂质过氧化产物丙二醛的生成增加均有抑制作用; Negi 等11利用石榴皮的乙酸乙酯、丙酮、甲醇和水提物形成磷钼合成物来评价其抗氧化能力，实验结果表明其均有很强的抗氧化能力，水提物相对较低。通过Ames 实验考

10、查提取物对叠氮化钠诱变剂的抗突变作用，结果4种提取物含量在每个平板2500 g 时表现出极强的减少叠氮化钠诱导的鼠伤寒沙门氏菌突变的能力;Shahid 等12研究发现石榴皮甲醇提取物由于其强抗过氧化作用能很好地保持葵花籽油的稳定性; 云峰等13比较了石榴皮提取物和石榴浆提取物的抗氧化能力，由于石榴皮提取物中富含总多酚、黄酮和维生素C，其在清除超氧阴离子自由基、羟自由基、过氧离子自由基以与抑制CuSO4诱导的氧化低密度脂蛋白能力上均比石榴浆提取物要强，表现出极强的抗氧化作用。石榴皮作为天然的抗氧化剂，其来源广泛、提取率高、抗氧化活性强、与机体亲和力强和安全性高等特点具有合成抗氧化剂无法比拟的优势

11、，是今后的研究重点。1.3 植物多酚与金属离子的配位具有特殊化学性能的另一个重要方面为植物多酚与金属离子的反应, 多酚中的多个邻位酚经基可以作为一种多基配体与金属离子发生配位反应, 从而形成稳定的五元环鳌合物。由于植物多酚配位基团多、配位能力强、配合物稳定, 所以大部分金属离子与多酚配位结合后都形成沉淀。离子与多酚配位结合后都形成沉淀。尤其是在碱性条件下,多酚与金属离子易形成多核配合物, 例如植物多酚与Cu2+、Zn2+等金属离子的配位结合,可以使含这些离子的金属酶活性受到抑制。这可能也是多酚具有抑制酶活性抗病毒、抗微生物等生物活性的原因之一。金属铁、铜等离子是许多自由基产生过程的催化剂, 尤

12、其是铁离子和OH-等自由基产生的媒介物。多酚分子中的邻苯二酚结构可鳌合铁离子, 形成无活性的铁复合物, 从而影响氧化过程, 这也是植物多酚具有抗氧化性的又一原因。二：植物多酚的抗氧化性，生理活性与应用随着病理学研究的深入人们逐渐认识到大部分疾病有多重起因, 而像多酚这样具有多种活性的天然药物成分由于在不同方面的综合作用可能起到较好的效。1 抗心脑血管疾病与消炎作用心脑血管疾病发生、发展的重要因素是血脂浓度上升、血液流变性下降血小板功能异常。含多酚草药的一大功效便是“活血化痪”，这就意味着植物多酚可能改善血液流变性。多酚物质能抑制血小板的聚集和粘连, 具有抑制脂新代中的酶作用, 而且能诱导血管舒

13、,就能防止中风、抗血栓病、治疗糖尿病与动脉粥状硬化等疾病。茶多酚能明显增加Wistar: 大鼠体超氧化物歧化酶(SOD)的浓度,降低血清过氧化脂质(LPO )含量, 表明茶多酚对高脂血症的形成有抑制作用。Ying CJ14利用Western blot法对牛颈动脉皮细胞进行体外实验, 发现茶多酚能有效抑制皮细胞功能紊乱, 并能有效抑制心血管疾病的发展。根据大量研究表明, 植物多酚具有有益于健康的低街醇血效应, 可预防心血管疾病, 有效治疗冠心病, 同时又有调节血压、降低血脂等作用。茶多酚对心血管疾病的作用机制主要与其抗氧化性、抗凝血、促纤溶和抑制血小板凝集、降低血液戮度与调节前列腺素、血栓素密切

14、相关。2. 抗氧化作用与运用2.1 食品防腐的抗氧化作用食品中的一些物质如不饱和脂肪酸等容易发生氧化，进而分解为低级脂肪酸、醛和酮等物质，导致食品酸败，酸败后的食品往往具有毒性。为了抑制食品的氧化腐败，上个世纪五六十年代，相继开发了二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)等合成抗氧剂。但随后人们发现这些抗氧化剂对人体有一定的损害，有的甚至还具有致癌性。于是在世界围就开始对BHT、BHA 限制或暂停使用。由于人们对人工合成抗氧化剂存在不安心理，与此同时，事实也证明，在人们长期食用的食品中，天然抗氧化剂成分的毒性远远比人工合成抗氧化剂的毒性低。近些年来，人们越

15、来越关注植物类提取物的功能性，并发现很多植物提取物具有抗氧化、抗菌、抗炎等作用，从植物中寻找天然、高效、低毒抗氧化剂是目前抗氧化剂发展的一个必然趋势15。 抗氧化剂能预防食品的氧化变质的机理主要是因为：1.抗氧化剂是自由基吸收剂: 脂类化合物的氧化是一个渐进的自由基历程的反应,消除自由基即可阻断氧化反应。多数抗氧化剂能将一个氢原子提供给脂类化合物游离基, 从而干扰脂类化合物的氧化, 抗氧化剂和自由基反应, 将自由基转变成更稳定的产物。2.抗氧化剂是金属离子鳌合剂: 油脂食品中含有微量的金属如铜铁镁等, 能催化氧化反应,抗氧化剂能鳌合油脂食品中含有微量的金属, 抑制氧化反应的生成。2.2 抗氧化

16、性在医学上的研究现代医学研究表明,在人体代过程中, 因为各种环境因素而产生的过剩自由基会引起人的多种疾病如：动脉粥样硬化、高血压、白障癌症、心肌缺血再灌注损伤、关节炎和类风湿病等。植物多酚具有清除自由基的能力,而且对自由基诱发的生物大分子损伤起到保护作用白黎芦醇多酚氢氧基结构具有抗氧化性, 能显著抑制肝微粒体脑线粒体与突触体的氧化损伤过程中DNA的生成Zdunczyka Z等,多酚类中的5 ,6,7 一三羚基黄酮对丙醛有净化作用,能降低小鼠肝脏中的丙醛含量。小鼠实验表明, 抽皮提取物可提高小鼠血清SOD活性,降低血清丙二醛(MDA)的含量, 说明袖皮提取物具有优异的体抗氧化活性据报道, 芦荟提

17、取物能提高机体抗自由基氧化损伤的能力,减轻肝、脾细胞DNA损伤程度,从而达到延缓衰老的目的!1）抗肿瘤和抗癌变的研究植物多酚具有很强的抗氧化活性16,当有氧存在时, 自动氧化产生H2O217 , 葡萄籽提取物PA的生物利用度高, 对自由基和自由基引起的脂质过氧化物和DNA损伤的保护作用比维生素C、E 和B-胡萝卜素还要高得多18-19。生物化学分析测定发现GSP在体外试验系统中均可抑制紫外线和三价铁引起的脂质过氧化, 其抑制率分别为57-66%和41-77%, 提示GSP光保护作用和抗氧化作用机理。因此, 一般认为膳食中多酚类化合物是抑癌剂, 具有防癌抗癌活性, 正是因为其抗氧化作用, 但目前

18、尚缺乏直接实验依据。许多研究表明表没食子酸儿茶素( EGCG)作为抗氧化剂捕获氧自由基和抑制脂质过氧化。体外实验表明，植物多酚具有清除过氧化物、羟自由基和抑制脂质过氧化作用。Saffari等用红细胞膜结合ATP 酶模型研究EGCG 的抗氧化活性, 结果表明EGCG可保护-t BHP 诱导的ATP 酶损伤和红细胞膜脂质过氧化。最近, Yamamoto 等用酶活性测定、反应氧定量、免疫沉淀等方法研究了EGCG 与关键氧化酶、过氧化氢水平的关系。结果显示, 正常人角化细胞有高水平的过氧化氢酶, 对过氧化氢不敏感；但过氧化氢对对口腔癌细胞有明显的细胞毒作用。然而,EGCG 诱导的细胞效应却不能用过氧化

19、氢重复, 加入外源性过氧化氢酶不能对抗EGCG 对癌细胞毒作用和生长抑制作用。抗氧化剂N-乙酰-半胱氨酸可缓减过氧化氢对肿瘤细胞的损伤, 但对EGCG 引起的肿瘤细胞的损伤不能缓减。用EGCG 处理后未见过氧化氢酶和超氧化物歧化酶改变。2）抗炎、抗菌、抗病毒的研究 黄酮类植物多酚具有明显的消炎、抗溃疡作用。白风梅等, 研究表明天然黄酮对小鼠急性溃疡有明显的消退作用,肯定了高剂量的黄酮提取物(200mg/ml)能使胃粘液增加并且减轻胃的损伤。此外研究表明芦丁黄酮类化合物具有抗流感病毒、脊髓灰质炎病毒的感染和复制能力。2.3 在化妆品中的应用 植物多酚的大量活性酚羟基赋予它很强的抗氧化性, 其主要

20、形式表现为对各种活性氧自由基的清除作用。通过现代医学研究得知,人体器官的老化在很大的程度上是由于自由基的存在。作为人体与外环境直接接触的皮肤, 因其暴露在空气中, 受到大气层、化学物品、紫外光辐射所引起的自由基侵袭的可能性更大。自由基在皮肤的主要成分胶原纤维链间反应引发交联, 因自由基而产生的过氧化脂质也与胶原反应, 促使其失去弹性甚至折裂, 从而产生皱纹, 粗糙和老化。因此自由基清除剂对抗衰老具有很好的效果,抗氧化剂VC、VE、SOD 用作化妆品添加剂就是很好的例子 20。作为氢供体的植物多酚对自由基的清除能力可与其相媲美, 甚至更强。多酚在植物体的一种功能就是避免细胞液中VC 被氧化。儿茶

21、素在2.4和2.5mol时抗氧化性分别是VC 和VE 的两倍, 并且多酚与维生素有协同抗氧化作用。 植物多酚作为护肤品添加剂, 具有抗衰老、美白、活化、保湿作用, 除此之外, 还具备抗癌、消炎、止血等药性, 非常适合功能性化妆品的配制。研究结果表明, 从常见的绿茶、葡萄籽、柿子、棉花叶子中均可提取同样有效的成分。当然, 作为一大类天然产物, 每种多酚也有其突出的个性。我们往往综合利用单宁酸的收敛性, 茶多酚清除自由基的能力, 黄酮类活化细胞的作用。三：植物多酚抗氧化性的前景 植物多酚作为一类储量丰富、可再生的绿色资源现在已经越来越多地受到大多数人们的关注, 随着其它一次性资源的逐渐消耗殆尽,以

22、与环保要求的提高,它必将成为人类可以利用的最重要的资源宝库之一、同时, 随着植物多酚化学的不断发展, 植物多酚在每个领域的应用围渐渐扩大,从制革、石油、木材到与人们生活息息相关的食品、医药、日化用品等。随着天然药物化学研究的深人,特别是提取分离和结构测定技术的进步,以往作为杂质对待的药用植物水溶性成分如植物靴质等化合物的生物活性越来越受到重视大量研究工作已表明,植物多酚在抗诱变、抗肿瘤、抗病毒、抗微生物、抗衰老等方面具有良好的作用这也说明了植物多酚在生物医用材料与医药方面有着广阔的应用前景。但是近年来, 国对植物多酚的研究虽然比较活跃, 但总的说来是比较落后的, 对植物多酚重要性的认识和利用更

23、是欠缺。我们现在面临的问题就是要对植物多酚的结构与其综合生理活性有更加全面的、清晰的认识, 深人开展其生物学活性的研究从而更加充分、合理科学地将我国这一丰富的绿色资源用于医用材料, 开发出可以防治肿瘤、心血管疾病等一系列具有医疗和保健作用的药品,是对保障人民健康做出贡献,也可以创造出巨大的经济效益并走向国际市场。【1】 曾献，袁英姿，清明等. 油茶籽多酚的提取研究J. 食品与机械，2008，24（4）：69-72.【2】 任平，岳淑宁，忠玲等.石榴皮中单宁化合物的提取研究J. 食品工业科技，2007，28（1）：149-150.【3】 王青山，邓放明. 柚、柑桔副产物利用的研究进展J. 食品研

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