溶液中基元反应的物理图象笼效应(cage

1、 1 溶液中基元反应的物理图象笼效应(cage effect) 在一般温度下，液体与气体的区别首先表现在密度上。如标准状态下氮气分子的体积仅占总体积的0.2%，而处于液态时物质分子体积要占总体积的50%以上，所以与气相相比，液相分子实际是紧密排列的。一般而言，液体两分子间的间隙比分子的碰撞直径小。一个分子必须具有足够的能量克服斥力才能从两个分子中间“挤出”（即扩散需相当的活化能）。这使液体中分子的平均自由程很短，大约只有分子直径的数量级。所以在一段时间内分子只能在一个地方作往复运动，好象处在一个溶剂分子所组成的“分子笼”中振动，估算这种振动的周期约在10-1210-13s。对于正常的液体（粘度

2、=10-3 kg·m-1 s -1）平均一个分子在笼中逗留约10-10s，在此期间要与最邻近分子进行大约1001000次碰撞。当其从笼中跃出，经位移便又进入另一“分子笼”中，分子这样不断在笼之间“跳动”构成该物质分子在溶剂中的扩散。对溶液中基元反应A + B P ，处于不同笼中的反应分子A和B经过扩散恰好跃入同一“溶剂笼”中发生反复碰撞，这被称为一次偶遇（encounter），这一对分子A ，B叫做偶遇对，记作AB。偶遇对AB或在笼中反复碰撞过程中发生反应生成产物P，或挤出溶剂笼分离开。这就是A、B在溶液中反应的情景。根据上面的形象描述可知溶液中A与B的化学反应过程可简单表示为 ：

3、A + B AB , AB A + B , AB P (823)其中k1、k-1分别为扩散形成偶遇对和偶遇对扩散分离过程的速率系数，k2为偶遇对发生反应的速率系数。对AB作稳态近似处理，得 AB=AB （824a）当反应较难进行，即 k2 << k -1 ，则kapp = K k2，其中K是偶遇对形成过程的平衡常数。整个反应的速率决定于偶遇对发生化学反应的速率，这时反应受活化控制，称动力学控制反应。当偶遇对反应生成产物比分离开更容易时：k2 >> k - 1 , 则 r = k1 A B (824b)动力学上的二级反应速率系数kapp = k1，k1 实际上是A、B扩散

4、形成偶遇对的速率系数。这时的反应称扩散控制反应。 2 扩散控制反应 实际上所谓扩散控制的含义是反应物分子A和B每一次偶遇都发生反应。这时反应速率就等于溶液中A、B分子形成偶遇对的速率，可应用基元反应的碰撞理论定量地计算。 设想如下简化模型 ：直径d B的B分子不动，周围A分子浓度是球形对称的。直径d A的A分子向B分子扩散，扩散系数DAB。只要A分子扩散进入以B分子为中心，半径为（dA + dB）/ 2的球内便立即与B分子反应，故此球面上A分子的浓度A等于零。由此模型可导出 kapp = k1 = 2L (DA+DB)(dA+dB) (825 )式右边各量均采用SI单位时，速率系数的单位是m3

5、 mo1-1 s-1。【例89】 25°C时A、B分子的水溶液中扩散系数D均为5×10 -9 m2 s-1。若dA = dB = 0.4 n m ，试求扩散控制时水溶液中A、B双分子反应的速率系数。解： 因为DA = DB = 5×10-9 m2·s-1, dA = dB = 0.4×10 -9 m ，将它们代入（825）式，有 kapp = 2××6.023×1023×2×5×10-9×2×0.4×10-9 = 3.0×107 m3 mol-1

6、 s-1 当A、B均为离子时需要考虑离子间的静电相互作用，必须在（825）右边加上一个静电因子f，即 kapp = 2L (DA+DB)(dA+dB) ·f (826)如果A、B均为离子且所带电荷同号则f <1 , 异号则f >1 ；A、B为中性分子则f = 1。溶液中不少反应：如原子复合、酸碱中和等反应测得速率系数都在107-108m3·mol-1·s-1，与扩散控制假定下计算的速率系数相一致，可见其化学反应速率极快，反应实际上是受扩散控制的。 3 动力学控制反应 初看起来，溶液中的反应由于大量溶剂分子的存在使它与气相反应相距甚远，简单碰撞理论将会完

7、全不适用。但确有一些反应：如N2O5的热分解、C2H4I2的分解等，既可在气相进行也可以在溶剂中发生，两者速率相差不大且在溶液中进行时反应速率很少受改换溶剂的影响。这类反应在溶液中进行时溶剂只是作为空间的填充者，对速率并无影响。从表82中也可看到一些溶液反应的指前系数Aexp数量级约在107-108（单位m3 mol-1 s-1），这与按碰撞理论计算的指前系数ASCT极其接近。这令人奇怪现象的出现实际并非偶然。究其原因是：大量溶剂分子的存在形成笼，把反应分子包围起来。这时既会发生溶剂分子与反应分子的碰撞，也会限制反应分子作远距离的移动使它与较远反应分子的碰撞机会减少。同时，处于笼中的偶遇对在扩

8、散分离之前彼此重复碰撞的机会增多，致使总碰撞频率并不因溶剂分子的存在而改变，所以“笼效应”恐怕是能用碰撞理论预测这类反应反应速率的最好解释。对大多数只能在溶液中进行的反应，溶剂分子或多或少要影响反应分子的性质甚至与其发生反应，对这些溶剂有明显影响的反应，碰撞理论是难以解释的，因此常采用过渡态理论进行处理。 表82 溶液中基元反应的指前系数与活化能反 应溶 剂A×10-8/（m3mol-1s-1）Ea / （kJ mol-1）C2H5+-C10H7O -CH3OH0.1087.8C2H5OH0.1182.7C3H7OH0.4089.0C2H5I + C2H5O -C2H5OH1.498

9、6.5CH3I + C2H5O -C2H5OH2.4281.5CH3Br + I -CH3OH0.22676.3H2O0.16876.3I2 + N2CHCOOC2H5CCI42.2184.6C2H5Br + (C2H5)2SC6H5CH2OH1.40106.5二 过渡过态理论应用于溶液反应 在动力学控制反应时考虑溶剂性质及离子强度等因素对反应速率的影响，应用过渡状态理论是很方便的。为研究各种因素对速率的影响，常采用对比的方法。对不同的对象选用不同的参照系统作为基准。例如考虑溶剂的影响时常选气相或某一指定溶剂作为基准溶剂，而要考虑离子强度的影响时则多选无限稀释溶液为参考态。所选参考态不同时，速

10、率系数k0有不同的形式和数值，因此使用k0时要特别注意。 考虑溶液中的反应 A + B = ABP (827) 1 溶剂化作用对基元反应速率系数k的影响 在其它条件相同仅考虑不同溶剂的溶剂化作用对kr的影响时，可选一种溶剂“O”作为基准溶剂，其反应速率系数为kO ，对溶剂S其速率系数为kS,，根据过渡状态理论的热力学表达形式有： RTln = - = 其中 可表示为 - = （GS, - GO, ）- （GS,A - GO,A ）+（GS,B - GO,B ） (828)如果与基准溶剂相比，溶剂S与反应物有更强的溶剂化作用，但这种作用在形成活化络合物时消失，则GS,A或（和）GS , B下降；

11、GS , A > GO , A使 - > 0 , kS > kO，反应在溶剂S中比在基准溶剂中更易进行。从（828）式也可以看出产物P的性质对反应速率没有直接的影响。 2 离子强度的影响 电解质溶液偏离理想情况的原因可用Debye-Hückel(德拜-休克尔)强电解质溶液理论来描述，离子活度系数公式为（详细说明参考电解质溶液部分）： = （829）式中：I是离子强度；zi 是离子i 所带的电荷；A是与温度和溶剂本性有关的常数。下面考虑与（823）形式相同的离子反应。离子A , B所带的电荷分别为ZA，, ZB ；活化络合物AB的电荷数为 （zA+ zB）。设在无限稀

12、释溶液中反应速率系数为k0 , 而在一定离子强度I 的溶液中速率系数为k r 。按（748b）式再利用平衡常数与平衡浓度、活度系数之间的关系可以得到（注意：无限稀释溶液中离子活度系数均为1。） (830)式中，分别为在该溶剂一定离子强度I 的溶液中反应物A , B 与活化络合物AB的活度系数,将（829）代入，整理得 （831）上式一般只适用于稀溶液，在25时 稀水溶液中的离子反应A0.509 从上式可以看出离子强度对速率系数影响的大小和方式是与离子所带电荷有关的 ： 如果A、B离子带同号电荷则随溶液离子强度的增加，反应速率系数增大。 如果A、B离子带异号电荷则随离子强度的增加，反应速率系数减

13、小。 如果反应物A、B中有一个，例如B是中性分子则反应速率系数应与离子强度无关。 实际上，在实验中仍然可以观察到离子强度对中性分子与离子间反应的速率系数有很轻微的影响，这时反应速率系数与离子强度近似成直线关系。 3 溶剂介电常数的影响 当要考虑的只是不同溶剂介电常数对离子反应速率的影响时，有一些定性的规律。例如：若离子A ，B带同号电荷，则溶剂介电常数增加时反应速率加快。相反，A、B带异号电荷则溶剂介电常数增加时速率反而减少。当A ，B之中有一个是中性分子时，离子与中性分子之间的反应速率随溶剂介电常数的增加而稍有降低。 最后还有几点需要说明：溶剂中的反应比气相反应要复杂一些，除了溶剂对反应的多

14、方面影响外，溶剂中进行的许多离子反应几乎是瞬间完成的，这造成动力学测定上的困难。（831）式所反映 kr与 的关系仅对稀溶液中的反应是正确的，因为德拜-休克尔公式只适用于很稀的溶液，对浓溶液不适用。 本节导出的关系式多数只适用于溶液中的基元反应，对复杂反应不一定成立。下面是一个已被研究过的溶液中的反应：在水溶液中反应Cr 3 + NCS - = Cr (NCS) 2+ 的速率方程为 Cr3+NCS -可能的历程为两条平行途径 ： Cr3+ + NCS - Cr(NCS)2+ Cr3+ + H2O Cr(OH)2+ + H+ Cr(OH)2+ + H+ Cr3+ + H2O Cr(OH)2+ +

15、 NCS - Cr(NCS)2+ + OH - 决速步骤这样导出速率方程 Cr3+NCS -其中：对k1 = - 6 A 对k2 (=) = + - = - 8 A以上例子说明kr 与I的关系对复杂反应而言并非（831）式那么简单，它决定于反应历程不能仅仅从总包反应方程式作出判断。 § 8.5 链反应 1913年Bodenstein（伯登斯坦 ）研究了由H2 与 CI2生成HCI的光化学反应，发现氢气和氯气的混合物用波长400435nm的光照射后平均每吸收1个光子可以生成近10万个HCI分子。当时一般认为反应中1个分子吸收1个光子被活化，而1个活化分子只能引起1个反应。这种反应模式显

16、然无法解释所发现的实验现象。为了解释这不寻常的情况，Bodenstein引入了化学反应链的概念，即认为反应过程首先生成被称为链载体的自由态原子或自由基，而这类有自由价的链载体（包含有未成对电子的粒子，以后用“·”表示这未成对的电子）与价饱和分子之间反应的活化能很小，故很容易发生反应。而且，反应后除使稳定分子的化学形态发生变化外，又生成新的自由态原子或自由基。只要链载体不消失，一旦开始的反应便会象链条一样一环紧扣一环自动继续下去，因其发展方式就好象一条锁链，所以称为链式反应(chain reaction)，简称“链反应”。链式反应是一种重要的和普遍的反应类型，橡胶的合成，塑料、高分子化

17、合物的制备，石油的裂解，碳氢化合物的氧化等都与链式反应有关。这类反应在现代许多重要的工艺过程中都会碰到，研究其规律有很大的实际价值。 一 链反应的表观特征 链反应的特殊发展方式使它在许多方面不同于前面所讨论的非链反应。下面从六个方面说明链反应区别于非链反应的表观特征： （1）链反应总包反应的指前系数Aexp往往比一般非链反应大得多。 （2）某些链反应的过高速率有时可能导致爆炸，并且存在明显的爆炸界限：即因为某些因素（包括温度、压力、杂质及组成等）的变化可以使链反应由稳定的速率突然变到爆炸。 （3）链反应与非链反应两者反应速率随时间具有不同的变化形态。非链反应的速率在反应开始时最大并随时间下降；

18、链反应由于产生链载体困难所以最初阶段几乎观察不到反应的进行，常常存在明显的诱导期。在诱导期过后对快的链反应会出现因反应速率急剧增加而引起爆炸的情况；另一些慢反应则速率会在一有限值稳定一段时间，当反应物消耗殆尽时逐渐下降。 （4）大多数链反应对添加物异常敏感，痕量的添加物就可能对反应速率有显著影响，或使反应速率增加称敏化作用；或使反应速率下降称阻化作用。这显然是因为链反应速率决定于异常活泼的链载体的浓度。添加物产生或消耗这些活泼的中间体当然会对反应速率产生明显的影响。例如在氢、氧（2：1）混合气中约只需加入1/1000的亚硝酰氯就会使其自发着火（着火点温度下降近250）。 （5）链反应对反应器的

19、形状和器皿表面性质很敏感。通常反应器半径减小会降低反应速率，甚至可使爆炸反应变为一个慢反应。改变表面性质，如在表面上涂敷各种覆盖层也会影响反应速率。 （6）链反应的速率方程通常具有很复杂的形式。反应级数很少是简单的，并且会随反应器形状和其它条件的不同而改变。 人们常把自由基存在与否作为考查是否为链反应的一个重要手段，但有自由基参加的反应未必都是链反应。同理，上述表观特征也只是提供了一些考查的线索，判断一反应是否链反应还需要多方面的证据。二 链反应的基本步骤 尽管不同链反应历程各不相同，但构成链反应历程的基元反应按与链载体的关系可分为四类： 1 链引发(chain initiation) 即链载

20、体自由原子或自由基生成的过程，例如Cl2分子离解为Cl原子： Cl2 + M 2Cl + M （832a） Cl2 2Cl· （832b） Na·+CI2 NaCI + CI· （832c）链引发需要断裂分子中的化学键，所需活化能较高，与断裂该化学键所需的能量是同一个数量级。因此，链的引发反应往往是链反应中最为困难的步骤，常用的引发方式有： 均相引发 由单相中反应物或催化剂化学、光化学或放射化学反应来引发。例如在大多数光氯化反应时作为链载体的氯原子就是由波长短于478.5nm的紫外光使氯分子直接光离解而形成的（832b）, 含氯的链反应也都被钠蒸气催化引发（832

21、c）。 多相引发 多相引发利用表面由于结构缺陷或表面存在的自由价引起稳定分子产生自由基引发链反应。有时表面自由介本身也可以作为表面反应的链载体参与链反应。 链载体的注入 引起系统发生链反应的原始链载体是由外界人为注入的，例如用以引发氢氧反应的原子态氢可采用氢气吹过钨电弧而注入系统。 2 链中止(chain termination) 即反应体系中链载体消失的过程，由于链载体消失，反应链就被中止。断链的方式一般有两种，一是体相中止，即自由基在反应体系中与第三者接触，结合成惰性分子并放出能量 ；另一种是器壁中止，即自由基与反应容器壁接触，放出能量而失活 ，这类过程动力学上对链载体是一级的。如 Cl·+ Cl·+ M Cl2 + M H·+ Cl· + M HCl + M Cl·+ 器壁 断链 这一步骤的特点是，反应不需要活化能，相反，由于自由基结合为分子时放出大量的热，因而需要第三者（系统中的杂质和器壁）参加反应，以带走反应产生的能量。 3 链传递与链分支(ch