生物质气化气中焦油催化裂解模型

1、引言生物质气化气中焦油的去除是生物质气化技术推广应用中的一个技术难题。高温裂解气净化焦油主要利用湿空气破坏焦油分子,使其转化为生物质气中的主要成分(H 2,CO ,CH 4。高温裂解气净化通常采用煅烧白云石、CaO-MgO (或含CaO,MgO 的矿物质以及镍基(也含有CaO 或MgO 等成分催化剂。这几种催化剂有着相似的催化活性15。图1为简单的焦油催化裂解反应模型。这里把焦油集总为一块,认为水蒸气重整、CO 2干重整、氢气重整、热裂解反应是同时发生的。焦油的裂解速率应是图1中各分步反应速率的总和。如果把每个分步反应看成是一阶反应,有一个动力收稿日期:2007-12-14。基金项目:自然科学

2、基金(50476069,50576023;华北电力大学校内基金(200525003。作者简介:韦杰(1982-,男,硕士研究生,研究方向为能源的高效与清洁利用。Email :westlife_wj34生物质气化气中焦油催化裂解模型韦杰,董长青,杨勇平(华北电力大学电站设备状态监测与控制教育部重点实验室,北京102206摘要:生物质流化床气化气中焦油的催化裂解模型一般采用简单的一阶集总动力学反应,在一些应用方面不够完善。文章在Shamsi 和Aznar 的模型之上引出了微观反应动力学模型。该模型建立在二集总或焦油的不同种类基础之上,它有4个动力学常数。每一个集总反应都包括热裂解和催化裂解反应。选

3、择Corella 的试验为对象,催化温度为840左右,将硅藻土和镍基水蒸气重整型催化剂(ICI 46-1在小型试验台上所得到的数据应用于此微观模型,得到的4个动力学常数是相互关联的,并且符合试验结果,在焦油催化裂解研究方面取得了一大进步。关键词:生物质;焦油;催化裂解;动力学模型中图分类号:TK6;TQ524文献标志码:A文章编号:1671-5292(200705-0035-05A kinetics model of the catalytic tar cracking in biomassgasificationWEI Jie,DONG Chang-qing ,YANG Yong-ping(

4、Key Laboratory for Condition Monitoring and Control for Power Plant Equipment of Ministry of Education ,NorthChina Electric Power University ,Beijing 102206,China Abstract :A single one-lump first-order reaction for the catalytic tar-cracking present in the flue gas from biomass-fluidized bed gasifi

5、ers is not good enough for some applications.A new and more advanced reacting network and microkinetic model has been generated and is here presented.It is based on two lumps which are the more and the less reactive tar species,and has four kinetic constants.Each lump reacts by both catalytic and th

6、ermal reactions.The microkinetic model is ap-plied to results obtained at around 840and at small pilot plant level with two very different solids :silica sand and a commercial (ICI 46-1nickel-based steam-reforming catalyst from Corel-las experiments.The values found for the four kinetic constants ar

7、e self-consistent,fit well the re-sults,and the model can be seen as a obvious progress forward in the modeling of the catalytic tar abatement.Key words :biomass;tar;catalysis;kinetic model 可再生能源Renewable Energy Resources第25卷第5期2007年10月Vol.25No.5Oct.2007可再生能源2007,25(5学参数,那么-r tar =kC tar +k y H 2O C

8、 tar +k y H 2C tar +k !y CO 2C tar +=(k+k y H 2O +k y H 2+k !y CO 2C tar =k app C tar(1大部分研究者认同此方程在生物质裂解气净化中对过程的模拟,这样,用速率常数去比较不同研究者对催化剂催化活性的研究就更简单了。当催化裂解装置是等温的和有塞式流时,速率常数可用下式计算:k app =-ln (1-X tar "=GHSV -ln (1-X tar !"(2速率常数与催化剂的催化活性、被裂解的焦油活性有关。式(2中的焦油转化率(X tar 与焦油的采样、分析、测量和定义有着直接关系。因此,采用

9、2种不同的焦油采样方法以及同样的气化过程和气体净化试验,可以得出2种不同的X tar 和k app 的值。如果采用统一的标准进行焦油采样和分析,所有的动力学模型中的这一问题就可解决了。许多研究者的研究都表明了速率常数k app 和一阶集总模型方法可使模型简单化。然而,随着催化裂解焦油的深入研究,很多问题也表明这一模型不够完善,动力学模型式(1和图1所示的化学反应中存在2个主要问题。首先,式(1中定义的速率常数只与床温和裂解气组分有关。因催化裂解器内的温度是等温分布的,催化剂是给定的,所以随着催化裂解器长度的增大,床温变化应该是不大的。Perez 在生物质气化气的催化裂解中使用煅烧白云石作为催化

10、剂,得到了速率常数k app 与气相停留时间"的关系4,见图2。结果表明,k app 在入口处最高,随着催化器长度的增大逐渐减小。从这些数据可知,焦油中有些成分比较容易裂解(表现在高的k app ;有些成分较难裂解,只有在相对较长的停留时间之后才能发生反应。所以本文把焦油集总为2类,一类为较容易反应的,另一类为较难反应的。其次,焦油催化裂解的速率常数是在不同温度,使用不同的催化剂时利用式(2计算得到的。将k app 代入Arrhenius 方程可得到反应表观活化能。一些研究者通过计算得到在不同催化剂上的表观活化能E app (图3。从图3中可以看出,表观活化能随着催化剂催化活性的增加

11、而减少,在焦油催化裂解反应中这一规律是得到认可的。催化剂催化活性的改良导致了表观活化能的减少。一些研究机构甚至得到了低至40kJ/mol 的表观活化能68。对一些焦油模拟组分(苯、甲苯、萘的分析则表明,其表观活化能要高得多,为170320kJ/mol 911。通过一阶焦油催化裂解模型算出的较低的活化能没考虑到生物质气化裂解气和纯模拟组分之间的差别,研究者们认识到这一模型的局限性,继续寻求新的模型。虽然技术方面的可行性并不依靠动力学方面的研究,但合理的动力学模型可以帮助解决生物质气化过程中高温裂解气净化方面的难题。本文主要目的就是改善动力学模型,得到图1生物质气化气焦油净化的一阶集总模型Fig.

12、1One-lump model of cracking biomass tar焦油催化裂解水蒸气重整氢气重整CO 2重整#CO H 2CH 4焦碳图2速率常数随气相停留时间的变化曲线Fig.2Effect of space time on reaction velocity constant (k app "/kghm -38070605040302010速率常数K a p p /m 3k g -1h -100.0250.050.0750.10.1250.150.1750.2图3焦油一阶催化裂解反应表观活化能(催化剂为煅烧白云石和镍基催化剂Fig.3Relative reaction

13、 energy of one lump catalytic reactionof biomass tar (dolomite and nickel based catalysts 35030025020010080604020E a p p /k J m o l -1催化剂活性苯萘焦油里的纯组分水蒸气重整类催化剂制天然气制重焦油白云石ref.6ref.11ref.12ref.2ref.7,8ref.13ref.9ref.14ref.10韦杰,等生物质气化气中焦油催化裂解模型1101009080706050403020100焦油转化率/%Wall effect0.000.020.040.060.

14、04!/kgh m -3ICI46-1(840硅土(790图5焦油催化裂解模型Fig.5Catalytic model of biomass tar crackingA 1A 2K f,thK f,cat+H 2O +CO 2K s,catK s,thH 2,CO,CH 4,气体更合理的动力学模型。1动力学数据Corella 和其他研究者们研究了焦油催化裂解在不同的工作条件下(催化剂、温度、气相停留时间、气化剂等的焦油转化率变化情况。在实验室规模的流化床上,在以木屑为气化原料,以空气为气化剂,ER 为0.190.35条件下进行试验,获得了图4中的焦油转化率数据12,13

15、。每次试验时,在催化裂解器入口和出口处分别取35个试样。催化裂解器入口和出口处气体流量存在一定的变化,记录每次变化的间隔时间。从图4中可以看出:有些研究只使用硅藻土作为裂解催化剂,硅藻土不起催化作用。在较低的气相停留时间(下,采用镍基催化剂(ICI 46-1取得了较高的焦油转化率,裂解反应中既有热裂解反应,又有催化裂解反应。在镍基催化剂条件下的焦油转化率X tar 与气相停留时间的变化关系曲线在=0.02kgh/m 3处发生了转变。发生这一现象的原因是焦油中有些组分反应得很快,有些组分反应得较慢。在硅藻土作催化剂的条件下,X tar -曲线也有类似的变化关系。焦油裂解反应的速率是不一样的。有些

16、组分的活性要高于其他组分,焦油(A 可以集总为两类A 1(活性高,表现为反应速率快,A 2(活性低,表现为反应速率慢。假设A 1,A 2在催化裂解器的入口处发生的是平行反应,其中A 1可能会产生A 2(图5。在这里我们不考虑这一反应,如果考虑这一点就需要求出另一个动力学常数。镍基催化剂的反应温度为840。催化器的内壁温度是很高的,在催化器的内壁上也可能发生催化反应。在没有镍基或硅藻土做催化剂,即=0的条件下,从图4中可以看出焦油的转化率仍然存在,所以需要考虑内壁发生的作用。下面气相停留时间用'代替。2动力学模型Shamsi 和Aznar 把焦油裂解分为两类:催化、热裂解7,14,15,

17、并用下面的方程描述:-r A =k th A n th+k cat A ncat(3这一方程纠正了参数值n cat ,n th 。研究发现n大于1,因为焦油要集总为几个不同的种类,所以方程(3就不适合拟合图4中的数据。综合考虑建立了图5中的反应模型,这一模型也集总为两类(A 1,A 2,微观动力学方程如下16:-dA 1/d !=k f,th A 1+k f,cat A 1(4-dA 2/d !=k s,th A 2+k s,cat A 2(5A 1+A 2=A(62.1动力学的求解从式(4,(5推出A 1/A 1,0=e -(k f,cat +k f,th!(7A 2/A 2,0=e -(k

18、s,cat +k s,th!(8所以A=A 1+A 2=A 1,0e -(k f,cat+k f,th!+A 2,0e -(k s,cat+k s,th!(9或1-X A =(A 1/A 1,0e -(k f,cat+k f,th!+(A 2/A 2,0e -(k s,cat+k s,th!(10利用图4中的数据,可以求出方程中的4个动力学常数以及A 1,0/A 0和A 2,0/A 0的值。当反应较快时,k s,th =0,k s,cat =0。不采用镍基催化剂时(以硅藻土为催化剂在790裂解,k f,cat =0,方程(10变为ln (1-X A =ln (A 1,0/A 0790-k f,

19、th,790!(11采用镍基催化剂时,方程(10变为ln (1-X A =ln (A 1,0/A 0840-(k f,cat +k f,th 840!(12方程(11,(12的拟合曲线示于图6中。从2条曲线的斜率得到可再生能源2007,25(5图7由方程18得到的拟合曲线Fig.7Draft curves calculated from formula 18point=ln (0.08;O point=ln (0.40图6由方程10,11,12得到的拟合曲线Fig.6Draft curves calculated from formula 10,11,12point=ln 1-(A 1,0/A

20、 0840"#=ln (1-0.920-1-2-3-4l n (1-X A 0.000.020.040.060.04!/kgh m -3镍基催化剂硅土0-1-2-3-4-5-6-7l n (1-X A -(A 1,0-A 0e -(k f ,c a t +k f ,t h !0.000.020.040.060.04!/kghm -3镍基催化剂硅土m 3/(kg h 表1焦油裂解反应的动力学常数Table 1Kinetic constants of tar cracking reaction项目k fast (A 1k slow (A 2

21、催化裂解8035热裂解146k f,th,790=14m 3(T b,w et /(kg h (13(k f,cat +k f,th 840=94m 3/(kg h (14k f,cat ,840=80m 3(T b,w et /(kg h (15从曲线在纵坐标上的截距可得到(A 1,0/A 0790=0.60,(A 1,0/A 0840=0.92(16由(A 1,0+A 2,0790=A 0,790和(A 1,0+A 2,0840=A 0,840可得(A 2,0/A 0790=0.40,(A 2,0/A 0840=0.08(17k s,cat 和k s,th 可以从式(10计算得到,方程(1

22、0可修改为ln (1-X A -0.92e -94!"$=ln (0.08-(k s,cat +k s,th !(18修正之后的拟合曲线示于图7中,k s,cat =35m 3/(kg h (19k s,th =6m 3/(kg h (202.2模型的欠缺此模型的不足之处:试验中硅藻土的运行温度为790,低于镍基催化剂的运行温度840。裂解器内壁的作用是不一样的。硅藻土催化剂的颗粒直径为1.01.6mm ,比镍基催化剂的颗粒直径714mm 小得多。因此在给定的气相停留时间下,对2种固体的一些基于外表面的影响也不一样,小颗粒表面的导热要比大颗粒表面快。焦油的反应包括4个动力学常数,这些

23、常数建立在焦油的分类基础上,与汽化器的设计和运行也密切相关。所以,焦油的品种分类越接近实际,模型就越可靠。有关焦油样品中各组分的特性、种类的研究是相当重要的。本模型的优点:两集总模型容易理解和应用,这也表明焦油催化裂解反应研究取得了一定的进步。3结论焦油裂解反应的动力学常数见表1。k f,cat 与k s,cat 之间的差距并不是很大,但是很重要,因此把焦油的裂解反应集总为两类是动力学研究上的一大进步。虽然热裂解反应的差距不如催化裂解反应那么大,但这一结论也可以用于热裂解反应中。热裂解反应(A 1和A 2的动力学常数也表明了热裂解行为的细微差距。比较热裂解反应的动力学常数与催化裂解的动力学常数

24、,可以发现这些动力学参数之间的差距并没有原先所考虑的差距那么明显。根据表1中催化裂解和热裂解的动力学常数,可以进一步推断出硅藻土并不是完全惰性的,催化剂的催化作用也没有原先设想的那么彻底,这可能是因为催化剂的颗粒直径比较大所导致的,这也表明催化剂的颗粒直径是影响催化剂活性的一个因素。式(16,(17表明A 1,A 2的相对量并不是个常数,而是与反应温度有关的变量。比如,当反应温度从790升到840时,A 2,0/A 0从40%降低到8%。4各符号意义A 裂解气中焦油浓度,g/m 3;A 0催化裂解器入口处焦油浓度,g/m 3;A 1,A 2分别表示较易分解的焦油浓度和较难分解的焦油浓度,g/m

25、 3;A 1,0,A 2,0分别表示催化裂解器入口处的较易分解的焦油浓度和较难分解的焦油浓度,g/m 3;气相停留时间,kgh/m 3;X tar 焦油的转化率,%;k app 焦油裂解反应的速率常数,m 3/(kg h ;E app 焦油裂解反应的表观活化能,kJ/mol ;C tar 裂解气中焦油的浓度,g/m 3;k th ,k cat 分别表示热裂解和催化裂解的反应速率常数;k f,th ,k f,cat 分别表示焦油快速热裂解和催化裂解的速率常数;k s,th ,k s,cat 分别表示焦油慢速热裂解和催化裂解的速率常数;r A A 的反应速率;r tar 焦油的反应速率;GHSV

26、气体流速,m 3/(kg h ;y H 2O ,y H 2,y C O 2裂解气中H 2O,H 2,CO 2的质量含量,%;A th ,A cat 分别表示反应物热裂解和催化裂解的浓度,g/m 3;n 反应级数;T b,w et 催化剂床中间位置测得的温度,;W 催化剂的质量,kg 。参考文献:1SIMELL P,KURKELA E,STAHLBERG P.Formation and catalytic decomposition of tars from fluidized -bed gasification M.London:In advances in thermochemical bi

27、omass conversion,1992.2DELGADO J,AZNAR M P,CORELLA J.Biomass gasification with steam in fluidized bed:effectiveness of CaO,MgO and CaO -MgO for hot raw gas cleaning J.Ind .Eng.Chem .Res ,1997,3(5:1535-1543.3LEPPALAHTI J,KURKELA E.Behaviour of nitrogen compounds and tars in fluidized bed air gasifica

28、tion of peatJ.Fuel,1991,70:491-497.4PEREZ P,AZNAR M P,CABALLERO M A,et al.Hot gas cleaning and upgrading with a calcined dolomite located downstream a biomass fluidized bed gasifier operating with steam -oxygen mix tures J.Engery Fuels,1997,11(6:1194-1203.5BAKER E,MUDGE L,BROWN M.Steam gasification

29、ofbiomass with nickel secondary catalysts J.Ind.Chem.Eng.Res ,1987,26:1335-1339.6ORIO A,CORELLA J,NARVAEZ I.Performance of different dolomites on hot gas cleaning from biomass gasification with air J.Ind.Eng.Chem.Res ,1997,36(9:3800-3808.7AZNAR M P,CABALLERO M A,GIL J.Commercial steamreformingcataly

30、ststoimprovebiomassgasification with steam oxygen mixtures .Catalytic tar removalJ.Ind.Eng.Chem.Res ,1998,37:2668-2680.8CORELLA J,ORIOA,TLKEDO JM.Biomass gasificationwith air in a fluidized bed exhaustive tar elimination with commercial steam reforming catalysts J.Energy Fuels,1999,13:702-709.9SIMEL

31、L P,HIRVENSALO E K,SMOLANDER VT.Steam reforming of gasification gas tar over dolomite with benzene as a modelcompound J.Ind.Eng.Chem.Res ,1999,38(4:1250-1257.10SIMELL P.Catalytic hot gas cleaning of gasification gasM.Espoo:VTT publication No.330Technical research centre of Finland,1997.11NARVAEZ I,CORELLA J,ORIO A.Fresh tar elimination over a commercial steam reforming catalyst,Ki