环评考试之第五章常规分析技术-2015-8

1、 南京市环境监测中心站南京市环境监测中心站杨丽莉杨丽莉 2015.8 目目 录录概概 述述1重重 量量 法法2电化学法（离子选择电极）电化学法（离子选择电极）3容量法（滴定法）容量法（滴定法）4数据的记录和表达数据的记录和表达6分光光度法分光光度法5概述概述l实验室技术通过技术手段将关注的环境问题以数字形式表达“检测”l“准”的含义基于统计学判定的接近真值的数值l“准”和分析技术相关性量程、线性范围、精密度、最低检出限（定量限）等l数据如何准确？l途径选择合适的手段（与评价判断相宜的分析手段）、 获得足够多的数据用特征的、可重复的方法以数字的形式表现量值 概述概述目标量值：示值（直读结果） 或

2、者通过转换得到的数值最适合初选初选合适合适初步筛选：避免“杀鸡用牛刀”根据监测需要选择根据监测需要选择最佳的监测手段最佳的监测手段。最佳不是最灵敏、最精细，是最适合。污染物有不同的监污染物有不同的监测手段和对应的监测手段和对应的监测技术。如测技术。如氯化物氯化物,应根据所产生的源应根据所产生的源头、量的范围选择头、量的范围选择合适的方法合适的方法适合检测目标的适合检测目标的方法和技术方法和技术概述更加精确较为复杂、精度更好适用范围最广的方法对污染物更细化、更精确、对污染物更细化、更精确、更灵敏地检测，如：更灵敏地检测，如：GC/MS/GC/MS/MSMS、ICP/MSICP/MS等等最基础的，

3、最便捷的、经典的最基础的，最便捷的、经典的检测技术。如滴定法、比色法检测技术。如滴定法、比色法分光光度计分光光度计 借助一定的仪器设备，对特借助一定的仪器设备，对特征性的污染因子实施监测，征性的污染因子实施监测，如如GCGC、AASAAS、ICPICP等等概述概述环境监测技术 容量法容量法色谱方法电化学法概述概述生物方法生物方法光谱方法光谱方法重量法概述概述环境监测工作中所指的实验室环境监测工作中所指的实验室常规项目分析方法常规项目分析方法是相对大型是相对大型分析仪器分析方法而言的，这类分析方法是环境监测工作中分析仪器分析方法而言的，这类分析方法是环境监测工作中使用范围最为广泛的一类方法，历史

4、悠久，是环境监测分析使用范围最为广泛的一类方法，历史悠久，是环境监测分析方法的基础，特点是分析门槛较低，投入少，操作简单便利。方法的基础，特点是分析门槛较低，投入少，操作简单便利。常见的有重量法、电化学法（离子选择电极法）、容量法常见的有重量法、电化学法（离子选择电极法）、容量法（滴定法）、分光光度法等。（滴定法）、分光光度法等。概述概述l重量法悬浮物、烟尘、颗粒物、降尘等悬浮物、烟尘、颗粒物、降尘等l电化学（电极法）pH、电导率、氟化物、电导率、氟化物l容量法CODcr、高锰酸盐指数、氯化物、总、高锰酸盐指数、氯化物、总硬度等硬度等l光谱法分光光度法、原子吸收法法、原子荧光法原子荧光法、红外

5、光谱法、红外光谱法、ICPl色谱法气相色谱法法、液相色谱法法、气质联用法法、液质联用法等法等l生物法发光菌毒性等等概述概述概述概述重量法重量法重量法l在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种重量分析法重量分析法重量法l( (一）沉淀法一）沉淀法 l 沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组

6、分通过化学反沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分通过化学反应沉淀出来，再过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算应沉淀出来，再过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。其含量。l 沉淀的溶解度要小，要求测定的溶解度的溶解损失不应超沉淀的溶解度要小，要求测定的溶解度的溶解损失不应超过天平的称量误差。一般要求溶解损失应小于过天平的称量误差。一般要求溶解损失应小于0.2mg0.2mg。沉淀必。沉淀必须纯净，不应混进沉淀剂和其它杂质。沉淀应易于过滤和洗须纯净，不应混进沉淀剂和其它杂质。沉淀应易于过滤和洗涤，尽量控制沉淀结晶颗粒较大。涤，尽量控制沉淀结晶颗粒较大。l 如：硫酸盐或者钡，沉淀、过滤、

7、灰化、称重如：硫酸盐或者钡，沉淀、过滤、灰化、称重定量滤定量滤纸纸l 定量滤纸经过盐酸和氢氟酸处理，灰分很少，小于0.1mg。定量快速孔径80-120m、中速30-50m、慢速1-3m。重量法l（二）气化法（又称为挥发法）二）气化法（又称为挥发法） 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。据吸收剂质

8、量的增加计算该组分的含量。 如：如：全盐量全盐量l（三）提取重量法三）提取重量法 将样品中的目标有效提取出来，再称重将样品中的目标有效提取出来，再称重 如：如：悬浮物、烟尘悬浮物、烟尘等等 重量法l特点特点（一）成熟的经典法，设备简单。（一）成熟的经典法，设备简单。（二）用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在（二）用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1% - 0.1% - 0.2% 0.2% 之间。之间。（三）耗时多、周期长，操作繁琐。（三）耗时多、周期长，操作繁琐。重量法l称量设备称量设备天平天平l常用万分之一天平，绝对精度分度值达到常用万分之一天平，绝对精度分度值达到0.1mg0

9、.1mgl影响数据质量的因素：影响数据质量的因素：l1、衡重温度、时间l2、前重、后重的衡重问题l3、天平平衡、使用条件、天平托盘样品放置位置、电子天平热感应稳定性l4、辅助器具的样品处理前后重量差（如滤膜）重量法重点l影响因素：烘干温度、恒重控制、滤材、操作l天平：精度要求、称量条件电化学法电化学法离子选择电极法离子选择电极法电化学分析法电化学分析法l电化学分析，是仪器分析的重要组成部分之一。它电化学分析，是仪器分析的重要组成部分之一。它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以立在以电位电位、电导电导、电流电流和电量等和电量等电学量电学量

10、与被测与被测物物质某些量质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。定性和定量的仪器分析方法。电化学分析法电化学分析法l电化学分析的基本原理都是化学电池。电化学分析的基本原理都是化学电池。l两个电极之间发生电化学反应两个电极之间发生电化学反应氧化氧化-还原反应还原反应，两级之间产生电位差、重量差、电量消耗等可测，两级之间产生电位差、重量差、电量消耗等可测量的变化量，这些变化量与待测物质之间有一定的量的变化量，这些变化量与待测物质之间有一定的函数对应关系函数对应关系电化学分析法电化学分析法l电化学分析法的分类l1、试样的浓度在特定条件

11、下与化学电池某一电参数之间的关系求得分析结果的方法.这是电化学分析法的主要类型.电导分析法,库仑分析法,电位法,伏安法和极谱分析法等l2、利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法l3、电重量法,或称电解分析法。这类方法将直流电流通过试液,使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离,然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量 电化学分析法电化学分析法l电化学分析法的特点l1、灵敏度较高l2、准确度高l3、测量范围宽l4、仪器设备较简单，价格低廉电化学分析法电化学分析法l环境监测工作中常用的电化学分析法 电位分析法电极电位随被测物质活度变化，电位分析法是在零电流条件下对体系电位的测量

12、 库仑分析法外加电源电解试液，电解过程中测量所消耗的电量 极谱法和伏安法以电解过程中的电流电压曲线为基础，对一定的电位下电流的测量离子选择电极法离子选择电极法l电位分析法电位分析法是一种经典的分析方法。它是根据指示是一种经典的分析方法。它是根据指示电极的电极电位与响应离子活度关系电极的电极电位与响应离子活度关系, 通过测定由通过测定由指示电极、参比电极和试液组成的原电池的电动势指示电极、参比电极和试液组成的原电池的电动势确定被测离子浓度的一种分析方法。确定被测离子浓度的一种分析方法。l迄今已生产出几十种迄今已生产出几十种离子选择性电极离子选择性电极。l成为电化学分析法的一个独立分支科学。成为电

13、化学分析法的一个独立分支科学。l离子选择性电极的分析对象十分广泛离子选择性电极的分析对象十分广泛, 它已成功地它已成功地应用于环境监测、水质和土壤分析、临床化验、海应用于环境监测、水质和土壤分析、临床化验、海洋考察、工业流程控制以及地质、冶金、农业、食洋考察、工业流程控制以及地质、冶金、农业、食品和药物分析等领域。品和药物分析等领域。离子选择电极法离子选择电极法l离子选择电极离子选择电极：对某种特定的离子，具有选择性响：对某种特定的离子，具有选择性响应，将特定离子的含量转换成相应的电位，从而对应，将特定离子的含量转换成相应的电位，从而对溶液中的离子浓度进行测量溶液中的离子浓度进行测量l指示电极

14、指示电极：电极电位与待测离子的：电极电位与待测离子的活度活度呈呈Nernst响应的电极，如响应的电极，如H+、F-l参比电极参比电极：在：在温度一定温度一定的条件下，电极电位已知，的条件下，电极电位已知，且不随待测溶液的组成改变而变化，常用的是甘汞且不随待测溶液的组成改变而变化，常用的是甘汞电极电极l活度（Activity）即某物质的“有效浓度”，离子浓度与活度成正比 离子选择电极法离子选择电极法02 . 3 0 3l o gFiR TEEanFT= 273.15 + t(被测液温度被测液温度) ，niaF = r F ， r 为活度系数，当在稀电解质溶液中为活度系数，当在稀电解质溶液中r1，

15、 F为被测离子浓度。为被测离子浓度。在在稀溶液中活度与浓度接近稀溶液中活度与浓度接近由式可见，电位由式可见，电位E与与 -log aF 或或 -log F成直线关系，得到成直线关系，得到的的E -log(ai)曲线曲线可以通过测定可以通过测定E值，可求出值，可求出aF或或F 离子选择电极法离子选择电极法 大多数商品电极的检测下限为1 11010-7-71 11010-5-5mol/Lmol/L。电极使用注意事项：以电极使用注意事项：以pH为例为例1、使用前、使用前 ( (1) 1) 使用前，应注意观察参比电极外观，有无裂痕、接线是否良好？内充液是否灌满至注入孔？有无气泡？管内为饱和KCl溶液（

16、GR级，杂质少，否则引起漂移）, ,并KCl溶液液面高于管内汞球体，管内有少量KCl结晶物。 (2) 使用前，应将电极注入孔的小橡皮塞取下，以维持一定的流速，并保持KCl 液面与待测液面的高度差。 电极使用注意事项：以电极使用注意事项：以pH为例为例2、使用时、使用时l温度补偿补偿：电极测量与温度相关性较强，校准和测定需要电极测量与温度相关性较强，校准和测定需要在同一温度下。在同一温度下。l搅拌和测量时间搅拌和测量时间：测量稳定性与：测量稳定性与被测离子到达电极表面的速度有关，搅拌速度保持一致性。有关，搅拌速度保持一致性。注意：注意：有的配有的配磁力搅拌器保磁力搅拌器保证搅拌速度，长时间运转后

17、，可能造成搅拌器机体温度升高并传入测证搅拌速度，长时间运转后，可能造成搅拌器机体温度升高并传入测量杯，给测定带来误差。量杯，给测定带来误差。l稳定性：用漂移程度和重现性来衡量。温度对温度对pH的影响的影响酸性校正液：酸性校正液：0.05M邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(pH4.01）（）（25）温度对温度对pH的影响的影响l中性校正液：0.025M KH2PO4(pH6.86)（25）温度对温度对pH的影响的影响l碱性校正液：0.01M 硼砂(pH9.18)（25）电极使用注意事项：以电极使用注意事项：以pH为例为例l3、电极保养、电极保养l用前活化：用前活化：应置于相应的标液中浸泡活化一段时间

18、，12h或几十分钟。新的长久未用的时间长些，经常使用的活化时间短或不活化。(较长时间不用的氟电极宜采用干存放，不要泡在纯水中) l用后立即清洗干净液接部位，以防止堵塞。不用时在加液口和液接部套上橡胶帽。长期不用，应充满参比电极参比电极内参液。在电极盒中或氯化钾溶液中静置保存。l电极有“记忆”效应：不小心：不小心在测含较酸碱酸碱样品后，一定要反复清洗，测量中性标液能在允许范围内。反复清洗，测量中性标液能在允许范围内。l电极有寿命电极有寿命：连续使用在热或者腐蚀性溶液中使用，寿命可能只有几天甚至更短。正常使用通常可能达到1年电极法测量误差来源电极法测量误差来源l离子选择电极：主要是电极响应特性引起

19、的误差，来自膜电位随时间与温度变化引起的漂移及斜率变化，电极老化及电极绝缘性能不良或静电感应对膜电位的影响，以及干扰离子及离子强度变化影响膜电位的数值。l参比电极：主要来自参比电极电位漂移，温度波动及液接电位漂移引起的误差。l操作：包括电极的洗涤和预处理，电极校正的方法或使用不当，搅拌速率过快，平衡电位的读数不准，数据记录作图与计算上的不当以及取样和预处理等。电极法重点电极法重点l分析原理：氧化还原原电池l影响因素：温度、浓度范围（稀溶液）、电极寿命、操作过程容量法容量法（滴定分析法）容量法（滴定法）容量法（滴定法）l经典的、最普及、容易掌握的技术l主要包括以下几种类型：1、酸碱滴定法2、络合

20、滴定法3、氧化还原滴定法4、沉淀滴定法容量法测定原理和应用范围测定原理和应用范围l 将已知准确浓度的标准溶液，滴加到被测物质的溶液中，将已知准确浓度的标准溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应按化学计量定量反应为止，然为止，然后根据滴加标准溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量后根据滴加标准溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。l滴定分析通常用于测定常量组分（含量在滴定分析通常用于测定常量组分（含量在1%1%以上）。滴定以上）。滴定分析法简便、快捷，且具有足够高的准确度。仪器设备简分析法简便、快捷，且具有足够高的准确度。仪器设备简单、操作

21、简便单、操作简便容量法测定原理和应用范围测定原理和应用范围l 传统的滴定分析一般依据指示剂的变色来确定终点。当加传统的滴定分析一般依据指示剂的变色来确定终点。当加入的标准溶液与被测物质定量完全反应时入的标准溶液与被测物质定量完全反应时, ,到达到达“等当点等当点”。l在滴定过程中，在滴定过程中，滴定终点与等当点不一定恰好符合滴定终点与等当点不一定恰好符合，因此，因此造成的分析误差称为造成的分析误差称为“终点误差终点误差”。选择使用容量法的原则选择使用容量法的原则l反应必须定量地完成。无副反应，而且进行完全反应必须定量地完成。无副反应，而且进行完全(99.9%(99.9%左右左右) )，这是定量

22、计算的基础。，这是定量计算的基础。l反应能够迅速地完成。对速度较慢的反应，可以反应能够迅速地完成。对速度较慢的反应，可以通过加热或加入催化剂等来加快反应速度。通过加热或加入催化剂等来加快反应速度。l能利用指示剂或仪器分析方法确定反应的等当点能利用指示剂或仪器分析方法确定反应的等当点。滴定方法分类滴定方法分类l直接滴定法直接滴定法： 滴入的标准溶液直接快速与待测样品反应，有滴入的标准溶液直接快速与待测样品反应，有合适的指示剂，是最常用最基本的滴定方法。例如合适的指示剂，是最常用最基本的滴定方法。例如：总硬度、氯化物：总硬度、氯化物滴定方法分类滴定方法分类l返滴定法返滴定法： 2.2 2.2返滴定

23、法返滴定法( (回滴定法回滴定法) ) 先使被测物质先使被测物质x x与一定过量的标准滴定溶液与一定过量的标准滴定溶液B1B1作用，反作用，反应完全后，再用另一种标准滴定溶液应完全后，再用另一种标准滴定溶液B B：滴定剩余的标准滴：滴定剩余的标准滴定溶液定溶液B1B1，由实际消耗的标准滴定溶液，由实际消耗的标准滴定溶液D1D1的量，计算被测的量，计算被测物质物质X X的含量的含量例如：高锰酸盐指数例如：高锰酸盐指数间接滴定法。间接滴定法。不能直接滴定时，通过另外的化学反应，以滴不能直接滴定时，通过另外的化学反应，以滴定法间接进行测定。例如：定法间接进行测定。例如：CODcrCODcr容量法容量

24、法酸碱滴定l基本原理：它是以基本原理：它是以酸碱反应（中和反应）酸碱反应（中和反应）为基础的滴定分析为基础的滴定分析方法。方法。l在酸碱滴定中，在酸碱滴定中，滴定剂滴定剂一般都是强酸和强碱。使用酸式滴定一般都是强酸和强碱。使用酸式滴定管或碱式滴定管。管或碱式滴定管。l在酸碱滴定中，最重要的是要估计被测物质能否被准确滴定在酸碱滴定中，最重要的是要估计被测物质能否被准确滴定，如何选择最合适的指示剂来确定滴定终点。，如何选择最合适的指示剂来确定滴定终点。容量法容量法酸碱滴定酸式滴定管碱式滴定管容量法容量法酸碱滴定l指示剂指示剂l强酸滴定强碱或强碱滴定强酸强酸滴定强碱或强碱滴定强酸 甲基红甲基红(pH

25、4.4-6.2)(pH4.4-6.2)酚酞酚酞(pH8.0-9.6)(pH8.0-9.6)为理想的指示剂，甲为理想的指示剂，甲基橙基橙(pH3.1-4.4)(pH3.1-4.4)也符合要求。也符合要求。l强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸 酚酞酚酞(pH8.0-9.6)(pH8.0-9.6)百里酚蓝百里酚蓝(pH8.-9.6)(pH8.-9.6)百里酚酞百里酚酞(pH9.4-(pH9.4-10.6)10.6)等作指示剂比较合适。等作指示剂比较合适。l强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱 甲基红甲基红(pH4.4-6.2)(pH4.4-6.2)溴甲酚绿溴甲酚绿(pH3.8-5.4)(pH3.8-5.4)溴酚蓝溴酚蓝(

26、3.1-4.6)(3.1-4.6)等作指示剂比较合适。等作指示剂比较合适。容量法容量法氧化还原滴定l基本原理：基本原理：以以氧化还原反应氧化还原反应为基础的滴定分析法。为基础的滴定分析法。l氧化还原是个不同电位物质之间达到电位平衡氧化还原是个不同电位物质之间达到电位平衡( (等等当点电位当点电位) )的一个过程。的一个过程。l氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的电位来氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的电位来衡量。电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强衡量。电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原态的还原能力越强；电对的电位越低，其还原态的还原能力越强。容量法容量法氧

27、化还原滴定l滴定反应速度：浓度越大，反应速度越快；温度越滴定反应速度：浓度越大，反应速度越快；温度越高，反应速度越快，但是很多反应并不允许升高溶高，反应速度越快，但是很多反应并不允许升高溶液温度液温度( (挥发损失，容易氧化等挥发损失，容易氧化等) )；有的需要催化；有的需要催化剂提高和减慢反应速度剂提高和减慢反应速度。l比较经典的氧化还原滴定：比较经典的氧化还原滴定： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法环境监测中常用的氧化还原滴定环境监测中常用的氧化还原滴定参数参数方法名称方法名称氧化剂氧化剂还原剂还原剂指示剂指示剂高锰酸盐指高锰酸盐指数数GB/T 11892-19

28、89 GB/T 11892-1989 水质水质 高锰酸盐指数高锰酸盐指数的测定的测定高锰酸钾高锰酸钾草酸钠草酸钠高锰酸钾高锰酸钾化学需氧量化学需氧量GB/T 11914-1989GB/T 11914-1989水水质质 化学需氧量的测化学需氧量的测定定 重铬酸盐法重铬酸盐法重铬酸钾重铬酸钾硫酸亚铁硫酸亚铁铵铵试亚铁灵试亚铁灵硫化物硫化物HJ/T 60-2000 HJ/T 60-2000 水质水质 硫化物的测定硫化物的测定 碘量碘量法法碘碘硫代硫酸硫代硫酸钠钠淀粉溶液淀粉溶液容量法容量法化学需氧量化学需氧量l在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，计算所消在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处

29、理水样时，计算所消耗的氧化剂量（耗的氧化剂量（O O）。水中能被强氧化剂氧化的物质（一般为有）。水中能被强氧化剂氧化的物质（一般为有机物）的氧当量，它是表示水中还原性物质多少的一个指标。机物）的氧当量，它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐、氯化物等。、氯化物等。lGB11914-89GB11914-89水质水质 化学需氧量的测定化学需氧量的测定 重铬酸盐法重铬酸盐法l在硫酸酸性介质中，以在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离

30、子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为9mol/L9mol/L，加，加热使消解反应液沸腾，热使消解反应液沸腾，14814822的沸点温度为消解温度。以的沸点温度为消解温度。以水冷却回流加热反应反应水冷却回流加热反应反应2h2h，消解液自然冷却后，以试亚铁灵，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以为指示剂，以硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD COD 值值容量法容量法化学需氧量化学需氧量CODcrl6 6Fe(NH4)Fe(NH4)2 2(SO(

31、SO4 4) )2 2+ +K K2 2CrCr2 2O O7 7+7H+7H2 2SOSO4 4=3Fe=3Fe2 2(SO(SO4 4) )3 3+Cr+Cr2 2(SO(SO4 4) )3 3+K+K2 2SOSO4 4+ +6(NH6(NH4 4) )2 2SOSO4 4+7H+7H2 2O Ol干扰：主要是氯离子，使用干扰：主要是氯离子，使用0.4g0.4g硫酸汞掩蔽（需低于硫酸汞掩蔽（需低于2000mg/L2000mg/L）l高低浓度范围：高低浓度范围：0.25mol/L0.25mol/L重铬酸钾溶液适用于重铬酸钾溶液适用于50-700mg/L 50-700mg/L CODCOD范

32、围；范围；0.025mol/L0.025mol/L的适用于的适用于10-50mg/L10-50mg/Ll硫酸亚铁铵溶液每次必须标定硫酸亚铁铵溶液每次必须标定l每次取样每次取样20mL20mL，高浓度样品需稀释，稀释倍数高时应逐级稀，高浓度样品需稀释，稀释倍数高时应逐级稀释释容量法容量法化学需氧量化学需氧量CODcrl每次需要做空白每次需要做空白l计算：计算：COD=COD=（V V0 0-V-V1 1）C C硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵100010008 8 / V/ V样样l如果氧化剂是高锰酸钾计算化学耗氧量，称为高锰酸盐指数如果氧化剂是高锰酸钾计算化学耗氧量，称为高锰酸盐指数，CODmnCODmn

33、，氧化能力比重铬酸钾差，氧化能力比重铬酸钾差l这两种环境指标都是评价水样中可被还原物质的量的指标，这两种环境指标都是评价水样中可被还原物质的量的指标，与反应条件相关，可以称为是与反应条件相关，可以称为是条件试验指标条件试验指标容量法容量法络合滴定法l基本原理：以基本原理：以络合反应络合反应为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法l络合反应在分析化学中的应用非常广泛，许多显色络合反应在分析化学中的应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是络合剂剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是络合剂l络合物中目前应用最广的一类是螯合物，它的稳定络合物中目前应用最广的一类是螯合物，它的稳定性高，有些螯合

34、剂对金属离子具有一定的选择性，性高，有些螯合剂对金属离子具有一定的选择性，因此，螯合物被广泛用作滴定剂和掩蔽剂因此，螯合物被广泛用作滴定剂和掩蔽剂络合滴定法最常见的螯合剂-EDTAl乙二胺四乙酸即为乙二胺四乙酸即为EDTAEDTA酸，由于它在水中的溶解酸，由于它在水中的溶解度小，故通常把它制成二钠盐，乙二胺四乙酸二钠度小，故通常把它制成二钠盐，乙二胺四乙酸二钠通常简称为通常简称为EDTAEDTA。lEDTAEDTA与金属离子形成螯合物时，一般情况下，络与金属离子形成螯合物时，一般情况下，络合比都是合比都是1 1：1 1。lEDTAEDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有与无色的金属离子生

35、成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物色金属离子一般生成颜色更深的螯合物络合滴定法金属离子指示剂l在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。l金属离子指示剂应具以下几个条件：金属离子指示剂应具以下几个条件： 1 1、显色络合物与指示剂的颜色应显著不同、显色络合物与指示剂的颜色应显著不同 2 2、显色反应灵敏迅速，有良好的变色可逆性。、显色反应灵敏迅速，有良好的变色可逆性。 3 3、显色络合物的稳定性要适当。、显色络合物的稳定性要适

36、当。 4 4、易溶于水，比较稳定，便于贮藏和使用。、易溶于水，比较稳定，便于贮藏和使用。l铬黑铬黑T T：简称：简称EBTEBT，使用的适宜酸度为，使用的适宜酸度为pH9-10.5pH9-10.5，终点由紫红，终点由紫红变为蓝色。变为蓝色。l二甲酚橙二甲酚橙：简称：简称XOXO，适用于，适用于pH6pH105：超高灵敏； =(610）104 ：高灵敏； 0.01mol/L)会使C与A关系偏离定律： 粒子相互作用加强，吸光能力改变。 溶液对光的折射率显著改变。l 较为适合的吸光度范围0.20.8化学因素及消除化学因素及消除光学因素光学因素及消除及消除l非单色光的影响：入射光为单色光是应用该定律的

37、重要前提：单色器的质量l杂散光的影响：仪器本身缺陷；光学元件污染造成。l反射和散色光的影响：散射和反射使T，A，吸收光谱变形。通常可用空白对比校正消除。l非平行光的影响：使光程，A，吸收光谱变形。紫外紫外- -可见分光光度计主要部件可见分光光度计主要部件1.1.光源：光源：2.单色器单色器：包：包括狭缝、准直镜、色散元件括狭缝、准直镜、色散元件钨灯或卤钨灯钨灯或卤钨灯氢灯或氘灯氢灯或氘灯可见光源可见光源 3501000nm紫外光源紫外光源 200360nm色散元件色散元件棱镜棱镜光栅光栅对不同波长的对不同波长的光折射率不同光折射率不同衍射和干涉衍射和干涉,不同波不同波长的投射方向不同长的投射方

38、向不同3.吸收池吸收池：比色皿，装样品溶液。有：比色皿，装样品溶液。有玻璃、石英杯玻璃、石英杯两种两种4.检测器检测器：光：光电，光电倍增管。电，光电倍增管。5.信号处理显示器信号处理显示器：放大电信号，并在检流计上显示出来。：放大电信号，并在检流计上显示出来。紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计光学性能l波长准确度：一般误差为波长准确度：一般误差为0.50.5nmnml波长重现性波长重现性：波长准确度的波长准确度的1/21/2左右。左右。l狭缝和谱带宽：单色光纯度指标。最小谱带宽度可达狭缝和谱带宽：单色光纯度指标。最小谱带宽度可达0.10.50.10.5nmnml分辨率分辨率：数值越小

39、越好。中等仪器数值越小越好。中等仪器0.50.5nm,nm,高级仪器高级仪器0.10.1nmnml杂散光杂散光：所含杂散光强度百分比作指标。中等仪器所含杂散光强度百分比作指标。中等仪器0.5%0.5%， 高级仪器高级仪器0.0010.001% %l吸光度测量范围吸光度测量范围：中档仪器为中档仪器为-0.1730+2.00-0.1730+2.00l测光准确度测光准确度：中档仪器误差为中档仪器误差为 0.5%0.5%分光光度法的适用范围分光光度法的适用范围l适用于可见或紫外区有吸收的化合物的测定l一般为有机物l没有吸收的可以通过化学反应定量产生有吸收的物质进行测定显色l显色反应：显色反应：将试样组

40、分转变成有较强吸收的有色化合物的将试样组分转变成有较强吸收的有色化合物的反应。反应。l显色剂：显色剂：与被测组分反应生成有色物质的试剂。与被测组分反应生成有色物质的试剂。 M 十十 R MR（被测物）（显色剂）（有色配合物）分光光度法的测定条件分光光度法的测定条件l测定波长生成物溶液的最大吸收波长最大吸收波长maxmax，灵敏度最，灵敏度最好，干扰最小好，干扰最小l吸光度吸光度控制为稀溶液，吸光度在控制为稀溶液，吸光度在0.2-0.80.2-0.8；l显色要求显色要求定量定量反应、选择性要好；反应、选择性要好； 干扰少。干扰少。 生成的有色化合物组成要恒定，化学性质生成的有色化合物组成要恒定，

41、化学性质稳定稳定。 有色化合物与显色剂的最大吸收波长之差有色化合物与显色剂的最大吸收波长之差60nm 显色反应的显色反应的条件条件要要易于控制易于控制。l显色条件显色条件时间、用量、温度、酸碱性等时间、用量、温度、酸碱性等通过试验确定显色时间、显色剂用量、显色环境等条件通过试验确定显色时间、显色剂用量、显色环境等条件T1()T2()t(min)A只能用于定性只能用于定性分光光度法的测定条件分光光度法的测定条件分光光度法的测定条件分光光度法的测定条件l参比溶液（空白溶液）参比溶液（空白溶液）l纯溶剂纯溶剂当当试液、试剂、显色剂试液、试剂、显色剂均无色时，用溶剂均无色时，用溶剂(通常通常是是蒸馏水

42、蒸馏水)作参比液。作参比液。l全程序空白全程序空白不含待测组分不含待测组分的空白，在相同条件下与待的空白，在相同条件下与待测试样同时进行处理。是必要的测试样同时进行处理。是必要的质控指标质控指标l试样本底试样本底如果试样中的如果试样中的其他组分也有吸收其他组分也有吸收， 但不与显但不与显色剂反应，则当显色剂无吸收时，可用试样溶液作参比溶色剂反应，则当显色剂无吸收时，可用试样溶液作参比溶液（扣除本底）液（扣除本底）l目的目的减小截距，得到过原点的标准曲线，准确定量减小截距，得到过原点的标准曲线，准确定量环境监测中的应用环境监测中的应用项目项目方法名称方法名称比色皿比色皿（cmcm）比色波长比色波

43、长（nmnm）线性范围线性范围（mg/Lmg/L）检出限检出限（mg/Lmg/L）氨氮氨氮HJ 535-2009 HJ 535-2009 水水质质 氨氮的测定氨氮的测定 纳氏试剂分光光纳氏试剂分光光度法度法2 24204200.10-2.00.10-2.00.0250.025氨氮氨氮HJ536-2009HJ536-2009水质水质 氨氮的测定氨氮的测定 水杨水杨酸分光光度法酸分光光度法1 16976970.04-1.00.04-1.00.010.013 36976970.016-0.250.016-0.250.0040.004六价铬六价铬GB/T 7467-1987 GB/T 7467-198

44、7 水质水质 六价铬的测六价铬的测定定 二苯碳酰二肼二苯碳酰二肼分光光度法分光光度法1 1540540上限上限1.01.03 35405400.0040.004分光光度法是环境监测的经典技术手段，应用范围广，涉及分光光度法是环境监测的经典技术手段，应用范围广，涉及污染指标多污染指标多分光光度法分光光度法-氨氮氨氮l指水中以游离氨（NH3）和铵离子（NH4+）形式存在的氮l碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反映生成淡红棕色胶态化合物，其色度与氨氮含量成正比，通常可在波长410425nm范围内测其吸光度l处理：取250mL水样，移入烧瓶中，加数滴溴百里酚蓝指示液，调节至pH7左右.加入0.25g轻质氧化

45、镁和数粒玻璃珠，加热蒸馏，50mL硼酸溶液为吸收液，至馏出液达200mL时，停止蒸馏，定容至250mLl显色测定：50mL比色管中，加1mol/L氢氧化纳溶液，加1.5mL纳氏试剂，混匀.放置10min后，测量吸光度l空白实验：以无氨水代替水样，做全程序空白测定分光光度法分光光度法-氨氮氨氮l纳氏试剂反应较为复杂，温度控制非常重要，20-25度最佳；碱性条件控制（pH在11.8-12.5之间较为稳定）l酒石酸钾钠可掩蔽常见金属离子（Ca/Mg等），避免与纳氏试剂中的OH-或I-形成沉淀l空白控制：空白吸光度0.030，是质控指标l适用范围：2.0mg/L，高浓度需要稀释，一般是显色前稀释应用注

46、意事项应用注意事项l适用范围：水样干扰情况l线性范围：检出限、上限与最终结果的准确度相关l使用条件：比色皿、波长、显色剂、空白、显色稳定性等l前处理：采取适当的前处理方式分光光度法重点分光光度法重点l定性定量依据l定量原理：朗伯比尔定律，公式、使用范围等l可见光、紫外光波长范围、比色皿的选择、单色光光源l典型分光光度法项目：氨氮、总氮测定原理、操作过程、注意事项，定量及质量控制常规分析中数据的记录和表达常规分析中数据的记录和表达分析结果的化学表示形式分析结果的化学表示形式 1、以被测组分的实际存在形式表示 氨、甲醛、有机污染物常用2、以被测组分中某一主要组分的形式表示 常规分析常用：挥发酚-以

47、苯酚计；3、以元素表示 金属元素常用铁、锰、铅、镉（实际存在形式不清楚或组成比较复杂）以分析测定的元素总量表示4、以离子或离子团表示 硫化物S2-； 氯化物Cl-; 氰化物CN-；硝酸盐、亚硝酸盐等5、特殊的表现形式 生物指标常用，如粪大肠菌群最大可能数分析结果的化学表示形式分析结果的化学表示形式计量单位计量单位 量：可用一个数和一个参考对象表示大小的现象、物体或物质的属性。有物理量、化学量、生物量或基本量、导出量。如：长度、时间量值（值）：一般由一个数乘以测量单位表示的特定量大小，如 ：35 g，5.3 m监测数据：量值表示分析结果的化学表示形式分析结果的化学表示形式计量单位计量单位 国际单

48、位：SI，国际计量大会批准采用的国际量制的一贯单位制，包括名称、词头和使用规则，由7个基本单位、导出单位、SI单位的十进倍数和分数单位量值溯源：测量结果通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链，使测量结果或测量标准的值能够与规定的参考标准(通常是国家计量基准或国际计量基准)联系起来的特性分析结果的化学表示形式分析结果的化学表示形式计量单位计量单位 基本量基本单位名称名称符号长度米m质量千克Kg时间秒s电流安A热力学温度开K物质的量摩mol发光强度坎Cd国际单位制SI（基本单位）l导出单位导出单位：用基本单位以代数形式表示的单位，单位符号：用基本单位以代数形式表示的单位，单位符号中的乘和除采用数

49、学符号，对某些中的乘和除采用数学符号，对某些SI导出单位，国际计量导出单位，国际计量大会通过了专门的名称和符号大会通过了专门的名称和符号量的名称量的名称SI导出单位导出单位名称名称符号符号用用SISI基本单位和基本单位和SISI导出单位表示导出单位表示频率频率赫兹赫兹HzHz1 Hz=1 s1 Hz=1 s-1-1力力牛顿牛顿N N1 N=1 kgm/s1 N=1 kgm/s2 2压力，压强，应力压力，压强，应力帕斯卡帕斯卡PaPa1 Pa=1 N/m1 Pa=1 N/m2 2能（量），功，热能（量），功，热量量焦耳焦耳J J1 J=1 Nm1 J=1 Nm分析结果的化学表示形式分析结果的化学

50、表示形式计量单位计量单位 分析结果的化学表示形式分析结果的化学表示形式计量单位计量单位lSISI单位的十进倍数和分数单位单位的十进倍数和分数单位：词头符号与所紧：词头符号与所紧接的单位符号，作为一个整体对待，一起组成一个接的单位符号，作为一个整体对待，一起组成一个新单位（十进倍数单位或分数单位）新单位（十进倍数单位或分数单位）不得使用重叠词头，如只能写nm，而不能写mm。因数因数英文英文中文中文符号符号106mega兆兆M103kilo千千k10-3milli毫毫m10-6micro微微10-9nano纳纳n分析结果的化学表示形式分析结果的化学表示形式计量单位计量单位l监测数据：监测数据：量值

51、量值表示，都能溯源至表示，都能溯源至SI单位；单位；如：质量浓度如：质量浓度mg/L，能溯源至，能溯源至kg、m SI单位单位；流量；流量ml/min，能溯源至，能溯源至m、s SI单位单位分析结果的化学表示形式分析结果的化学表示形式计量单位计量单位 物质的量的浓度（C） 以前称为摩尔浓度，单位mol/L质量浓度（） 常用单位为mg/L、g/L、mg/m3；以及g/L或ng/ml质量分数（W） 常用的表示方法：%。以前称为质量百分比浓度体积分数（） 常用的表示方法：%。以前称为体积百分比。 注意：在气态标准物质中常用的ppm、ppb，是物质量的比例，也可认为是体积比，不能等同于mg/L、g/L

52、分析结果的准确性分析结果的准确性误差误差 l测量误差：测量结果减去被测量的真值的差，简称误差。因为真值（也称理论值）无法准确得到，实际上用的都是约定真值。测量误差是表明测量结果偏离真值的差值，它客观存在但人们无法确定得到。l误差误差随机误差与系统误差随机误差与系统误差l 误差误差= =测量结果测量结果- -真值真值= =随机误差随机误差+ +系统误差系统误差分析结果的准确性分析结果的准确性误差误差l系统误差系统误差：由于测量工具（或测量仪器）本身固有误差：由于测量工具（或测量仪器）本身固有误差、测量原理或测量方法本身理论的缺陷、实验操作及实、测量原理或测量方法本身理论的缺陷、实验操作及实验人员

53、本身心理生理条件的制约而带来的测量误差称为验人员本身心理生理条件的制约而带来的测量误差称为系统误差系统误差l特点特点：是在相同测量条件下、重复测量所得测量结果总：是在相同测量条件下、重复测量所得测量结果总是偏大或偏小，且误差数值一定或按一定规律变化是偏大或偏小，且误差数值一定或按一定规律变化l减小误差的方法减小误差的方法：通常可以改变测量工具或测量方法，：通常可以改变测量工具或测量方法，还可以对测量结果考虑修正值还可以对测量结果考虑修正值分析结果的准确性分析结果的准确性误差误差 l随机误差：随机误差又叫偶然误差，即使在完全消除系统误差这种理想情况下，多次重复测量同一测量对象，仍会由于各种偶然的

54、、无法预测的不确定因素干扰而产生测量误差，称为随机误差l特点：对同一测量对象多次重复测量，所得测量结果的误差呈现无规则涨落，既可能为正，也可能为负，且起伏无规则但误差的分布服从统计规律（正态分布特征），表现出以下三个特点：单峰性，即误差小的多于误差大的；对称性，即正误差与负误差概率相等；有界性，即误差很大的概率几乎为零l减小误差的方法：增加测量次数，并按统计理论对测量结果进行处理可以减小随机误差分析结果的精密度和准确度分析结果的精密度和准确度精密度：平行样准确度：加标回收率灵敏度：仪器能测到的最低限度，不同仪器有规定的不同的测量方法。注意：仪器灵敏度不同于测量方法检出限样品数据准确的判定样品数

55、据准确的判定l1方法选择正确：适用范围、技术参数等l2、实施过程规范：原始记录的信息要全l3、各种质控手段实施，并均有效（空白、平行样、加标样等）l4、相关数据逻辑关系合理、异常数据复检、有证标准物质等措施联合判定实验数据的记录实验数据的记录 实验数据的记录基于对仪器示值精确度的认知，也涉及到此后计算和结果的输出。示值的精确位数、准确位数：一般记录到产生波动的第一位，不是有效数字位数越多越精确、越准确如：重复测量仪器显示3.2175、3.2254、3.2301、3.2541.。只要记录到小数点后第三位即可记录所有准确数字和一位可疑值实验数据的记录实验数据的记录l万分之一的分析天平：万分之一的分析天平：0.0001 g0.0001 gl50 ml 50 ml 滴定管、滴定管、25 ml 25 ml 移液管、移液管、50 ml50 ml、100 ml100 ml、250 ml250 m