第四章旋光异构11

1、第四章第四章 旋光异构旋光异构一、物质的旋光性一、物质的旋光性二、含手性碳原子化合物的旋光异构二、含手性碳原子化合物的旋光异构三、不含手性碳原子化合物的旋光异构三、不含手性碳原子化合物的旋光异构 碳链异构碳链异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 互变异构互变异构顺反异构顺反异构旋光异构旋光异构 构造异构构造异构（成键顺序不同）（成键顺序不同） 立体异构立体异构（空间排列不同）（空间排列不同）构型异构构型异构构象异构构象异构同分异构同分异构第一节第一节 物质的旋光性物质的旋光性一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度三、旋光性和分子结构的关系三、旋光性

2、和分子结构的关系一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性1 1、偏振光、偏振光旋光仪的基本原理：旋光仪的基本原理：2 2、旋光性：、旋光性：能使偏光的振动平面发生旋转的性质能使偏光的振动平面发生旋转的性质3 3、旋光性物质、旋光性物质( (光学活性物质光学活性物质):):具有旋光性的物质具有旋光性的物质 二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度1 1、旋光度：、旋光度：旋光性物质使偏光的振动平面旋光性物质使偏光的振动平面 旋转的角度，用旋转的角度，用 表示。表示。顺时针顺时针: : 右旋右旋 用用“+” +” 或或“d”表示表示。逆时针逆时针: : 左旋左旋 用用“-” -” 或或“l”表示表示。

3、2 2、比旋光度、比旋光度 在一定的温度下，旋光管长度为在一定的温度下，旋光管长度为1dm，样品浓，样品浓度为度为1 g/ml，光源波长为，光源波长为589nm时所测的旋光度。时所测的旋光度。第二节第二节 旋光活性与分子结构的关系旋光活性与分子结构的关系初步结论：乳酸具有旋光性可能是分子中有一初步结论：乳酸具有旋光性可能是分子中有一 个手性碳原子。个手性碳原子。手性手性C ：与四个不相同的原子或基团相连的碳与四个不相同的原子或基团相连的碳 原子，原子，用用 “C*”表示。表示。还有还有 N*、S*、P*-C*HOHCH3COOHC*HBrC*CH3HClCH31 1 、手性与对映异构、手性与对

4、映异构手性分子：手性分子：不能与其镜像叠合的分子。不能与其镜像叠合的分子。非手性分子：非手性分子：能与其镜像叠合的分子。能与其镜像叠合的分子。CIClHBrCIHClBrCClHCH3CH3HCClCH3CH3 手性分子手性分子(chiralmolecule) 非手性分子非手性分子 (achiral molecule）对映异构体对映异构体：具有相同的分子构造，在空间的排列互具有相同的分子构造，在空间的排列互 为物体和镜像关系的两个异构体。为物体和镜像关系的两个异构体。2 2、 手性与对称因素手性与对称因素 A A、对称面、对称面; ;能把分子分成实物和能把分子分成实物和 镜像两部分的平面。镜像

5、两部分的平面。CClClHCH3B B、对称中心：、对称中心： 设想分子中有一个点设想分子中有一个点i i，将此点与分子中任何，将此点与分子中任何原子或原子团连成一条直线，顺此直线反向延长原子或原子团连成一条直线，顺此直线反向延长到等距离处，如接触到相同的原子或原子团，此到等距离处，如接触到相同的原子或原子团，此点为对称中心。点为对称中心。ClHHFFHClHiHHHHHiH 手性碳原子（用“*”标记）：是连接4个不同原子或原子团的碳原子。 有机化合物具有手性的最通常的因素是含有手性碳原子。3 3 手性碳原子手性碳原子含手性碳原子化合物的旋光异构含手性碳原子化合物的旋光异构一、含一个一、含一个

6、C*化合物的旋光异构化合物的旋光异构二、含两个二、含两个C*化合物的旋光异构化合物的旋光异构第三节、第三节、手性碳原子手性碳原子化合物的旋光异构化合物的旋光异构C*COOHHCH3OHC*HOH3CHCOOH乳酸乳酸 CH3CHCOOHOH含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物甘 油 醛HO HC H OC H2O HH OHC H OC H2O HD -(+)-甘 油 醛L -(-)-H2NHC O O HRL -氨 基 酸 有两个旋光异构体互为对映异构体。有两个旋光异构体互为对映异构体。 一定是手性分子。一定是手性分子。 等量对映体的混合物构成外消旋体。等量对映体的混合物构成外消

7、旋体。对映体对映体: :成实物与镜像关系，相似而不重合的化合物成实物与镜像关系，相似而不重合的化合物物理性质：相同物理性质：相同，比旋光度数值相等，比旋光度数值相等， 方向相反。方向相反。化学性质：相似，与手性试剂有差异。化学性质：相似，与手性试剂有差异。生理活性不同：（生理活性不同：（+ +）乳酸）乳酸; ;肌肉中得到肌肉中得到 （- -）乳酸）乳酸; ;发酵中得到发酵中得到不能用一般的分离方法将一对对映体分离不能用一般的分离方法将一对对映体分离外消旋体（外消旋体（dl）:等量对映体相互混合而得到的非光活性的混合物等量对映体相互混合而得到的非光活性的混合物(S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(

8、-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH外消旋乳酸外消旋乳酸HOHCOOHCH3Fisher投影式投影式透视式透视式CHOHCH3COOH=（一）（一）-乳酸模型乳酸模型2 2、构型表示法、构型表示法(Representation): Fisher投影式投影式1 1、透视式、透视式2、Fisher投影投影式式投影规则投影规则1 1、碳链数值命名时编号最小的碳原子在上；、碳链数值命名时

9、编号最小的碳原子在上；2 2、以手性碳为投影中心；、以手性碳为投影中心；3 3、横前竖后。、横前竖后。 (1) 可以旋转可以旋转180。，但不能旋转，但不能旋转90。或或270。 HOHCH3COOHHOH对映体（横键与竖键对调）原构型旋转900CH3HOOC旋转900COOHCH3HHO原构型 (2)(2)可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。 H翻转CH3COOHHOHCH3COOHHO对映体原构型（3）若固定某一基团，而使另三个基团按顺时针或若固定某一基团，而使另三个基团按顺时针或 反时针方向依次调位次，将保持原构型不变。反时针方向依次调位次，将保持原构

10、型不变。CH3COOHHOHCOOHCH3HHOCOOHCH3HOH（4）若通过奇数次调换手性碳所连基团，则转换若通过奇数次调换手性碳所连基团，则转换 为其对映体，通过偶数次调换，则保持原构型。为其对映体，通过偶数次调换，则保持原构型。CH3COOHHOHCOOHCH3HHOCH3COOHHOH原构型对映体对调1次再对调1次原构型判断几种不同的判断几种不同的Fisher投影式是否相同：投影式是否相同： Fisher投影式投影式只能在纸面上旋转只能在纸面上旋转n n180180。，不能不能 旋转旋转9090或或270270度度。 Fisher投影式投影式不能离开纸面进行翻转不能离开纸面进行翻转。

11、 Fisher投影式投影式中同一碳原子上所连原子或原子中同一碳原子上所连原子或原子 团，可以两两互换团，可以两两互换偶数次偶数次，但不能互换，但不能互换奇数次奇数次。构型的命名法：构型的命名法：D/L法和法和R/S法法HCHOOHCH2OHHOCHOHCH2OHD-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛应用范围窄应用范围窄, ,多用于多用于糖类糖类和和氨基酸氨基酸的构型标记的构型标记. . 相对构型相对构型 D/L标准化合物：甘油醛标准化合物：甘油醛R/S法规则：法规则： （1 1）排优先次序排优先次序 ： 依照依照“次序规则次序规则” ” 由大到小排列由大到小排列（2 2）定轮转方向定

12、轮转方向：空间想象或手势法：空间想象或手势法CH2N2CC6H5CH3HCH3CHCH3COOHOH优先次序优先次序OHCOOHCH3顺时针顺时针（R）- -乳酸乳酸逆时针逆时针（S）-2-苯基苯基-2-2-氨基丁烷氨基丁烷CH2CH3C6H5NH2Fisher投影式命名方法投影式命名方法HOHCH3CH2CH3H3CHOHCH2CH3顺时针顺时针，（，（S）逆时针逆时针，（，（R）HOCH2CH3HCH3H3CH2CCH3OHH逆时针，（逆时针，（S S）顺时针，（顺时针，（R R）注意注意: : 化合物的化合物的R,S 或或D,L与旋光方向与旋光方向(+)， (-)是是没有绝对关系的。没有

13、绝对关系的。因为旋光方向是化合物固有的因为旋光方向是化合物固有的性质，而对化合物构型的标记是人为规定的。性质，而对化合物构型的标记是人为规定的。说明：说明：一个一个(+), (+), 另一个另一个(-)(-)；一个为；一个为R, R, 另一个必为另一个必为S S。(1) (1) 含两个不同手性碳原子的分子含两个不同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOH*OH ClC-2: -OH CHCOOH COOH HC-3: Cl COOH CHCOOH HClOH 对映关系：对映关系： 与与； 与与非对映关系：非对映关系： 与与、与与、与与、与与第四节、含两个手性碳原子化合物的对映异构第四节、

14、含两个手性碳原子化合物的对映异构 HOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl-光活异构体数目光活异构体数目= 2= 2n n;(n=;(n=不同手性碳原子数不同手性碳原子数) ) 外消旋体数目外消旋体数目= 2= 2n-1 n-1 非对映体：非对映体：构造相同构造相同, , 构型不同构型不同, , 相互间不是相互间不是 实物与镜影关系的旋光异构体。实物与镜影关系的旋光异构体。(2)(2) 含两个相同手性碳原子的分子含两个相同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOHOH

15、OH* 酒石酸 OH COOH CHCOOH HOH *C2 *C3 ：HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH R,R S,S R,S S,R内消旋体内消旋体(meso):分子内部形成对映两半的化合物。分子内部形成对映两半的化合物。 ( (有平面对称因素有平面对称因素) )。内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性( (两个相同取代、构型相反的手两个相同取代、构型相反的手 性碳原子性碳原子, ,处于同一分子中处于同一分子中, ,旋光性抵消旋光性抵消) )。内消旋体内消旋体不能分离不能分离成光活性化合物。成光活性化合物。具有两个手

16、性中心的内消旋体一定是（具有两个手性中心的内消旋体一定是（RSRS）构型。）构型。第五节、不含手性碳化合物的旋光异构第五节、不含手性碳化合物的旋光异构中心碳原子两个中心碳原子两个 键平面正键平面正 交交, , 两端碳原子上四个基团，两端碳原子上四个基团， 两两处于互为垂直的平面上。两两处于互为垂直的平面上。 当当AB AB ，分子有手性。分子有手性。C=C=CClHClH（有手性）有有 有有1、丙二烯型分子丙二烯型分子CCCababSPSP2SP2HH3CHCOOHHH3CHCOOH 2、联苯型分子联苯型分子苯环间碳碳苯环间碳碳 键旋转受阻，产生位阻构象异构。键旋转受阻，产生位阻构象异构。HH 当同一环上邻位有不对称取代时当同一环上邻位有不对称取代时( (取代基或原子取代基或原子体积大体积大), ), 分子无对称面、对称中心分子无对称面、对称中心, , 分子有手性。分子有手性。NO2HOOCCOOHO2NO2NHOOCCOOHNO23、含其它不对称原子的光活性分子含其它不对称原子的光活性分子N+C6H5 OH-CH3CH3CH2CH2C6H5P+C6H5CH2CH2CH3CH3 Br-CH2C6H54、环状化合物的立体异构、环状化合物的立体异构HOOCH