凝胶注模成型工艺的研究进展

1、 凝 胶 注 模 成 型 工 艺 的 研 究 进 展 刘开琪 1,2 宋慎泰 2 洪彦若 1 孙加林 11 北京科技大学材料科学与工程学院 北京 1000832 钢铁研究总院功能陶瓷技术研究中心摘 要 系统地介绍了凝胶注模成型工艺十余年来的研究 进展 , 重点介绍了 H M AM 工艺和 TRG (热可逆转变凝胶注模 成型 两种新型工艺 , 并列举了凝胶注模成型工艺在金属和 无机非金属材料方面的应用 。最后提出了凝胶注模成型工 艺需注意和解决的问题 , 并展望了其未来发展前景 。 关键词 凝胶注模成型 , 近净尺寸 , 凝胶体系 , H M AM 工艺 ,TRG 工艺 凝胶注模成型工艺基于传统

2、的陶瓷制作工艺和有机化学知识的结合 , 该工艺成型的生坯强度很高 (可达 30MPa , 能直接进行机加工 , 明显优于其他复杂形状陶瓷部件的成型 工艺 , 这对烧结后很难加工的陶瓷材料来说非常有益 质 , , 高质量的 、 。凝胶注模成型工艺于 20世纪 90年代初由美国人发 明 1,2, 最初用于陶瓷的制备 , 由于其工艺先进 , 随即引起我 国不少学者的重视 , 相继对该工艺进行了深入研究 36。1 凝胶注模成型工艺的特点凝胶注模成型工艺使用的主要原料有粉体 、 有机单体 、 交联剂 、 引发剂 、 催化剂 、 分散剂和溶剂 。 其工艺关键是要制 备出低粘度且高固相体积分数 (50% 的

3、浆料 , 这可通过静电 排斥力或空间位阻的稳定作用来实现 。该工艺包括几个过 程 :首先将粉体分散在含有有机单体和交联剂的水溶液或非 水溶液中 , 注模前加入引发剂和催化剂 , 充分搅拌均匀并脱 气后 , 将浆料注入模具中 ; 然后在一定的温度条件下引发有 机单体聚合 , 使浆料粘度骤增 , 从而导致浆料原位凝固 , 形成 湿坯 , 湿坯脱模后 , 在一定的温度和湿度条件下干燥 , 得到高 强度坯体 , 最后将干坯排胶并烧结 , 得到致密部件 。其工艺 流程如图 1所示 。图 1 凝胶注模成型工艺流程图凝胶注模成型作为一种先进 、 灵活的材料制备工艺 , 具有如下优点 :(1 适用范围广 ,

4、可制备单一材料或复合材料 , 可用非水溶剂制备水敏性的氮化铝 、 氮化钛 、 铝 、 铁 、 钛等部件 ;(2 由于使用低粘度 、 高固相含量的浆料 , 且使用的有机物含量少 , 因此坯体收缩少 , 可制备近净尺寸的部件 ;(3 由于浆料呈液态 , 可以流动并填充模具 , 因此可以制备出复杂形状的部件 (部件的复杂程度取决于模具的制造 水平 ;(4 生坯强度高 , 可进行机加工 ;(5 , 、 、 金属和蜡等均;( , 单体和增塑剂等, 因此 , 烧结后的部件纯净度高 。与其他湿法成型工艺相比 , 凝胶注模成型工艺的优势较为 明显 , 具体见表 17。 值得说明的是 , 凝胶注模成型与溶胶 -

5、凝 胶成型方法有着本质的区别 , 凝胶注模成型是利用溶于浆料中 的有机单体的聚合来固化高固相含量浆料的 ; 而溶胶 -凝胶成 型则是用无机凝胶来固化固相含量相对较低的浆料。表 1 凝胶注模成型工艺与其他成型工艺比较工 艺 凝胶注模成型注浆成型注射成型压注成型固化时间 /min560606001230300湿坯强度 适中 低高低 干坯强度 很高 低 -低 模具材料 金属、 玻璃、 塑料、 蜡等石膏金属 多孔塑料排胶时间 /h 2323可达 7天 23成型缺陷 最小最小较大 最小 部件最大 尺寸 /mm >1000>1000300, 一维 尺寸 10500成品变形 最小 最小 有时严重

6、 最小 厚或薄截 面成型 可以 厚截面延长 注模时间 厚截面脱脂 排胶困难 厚截面延长 注模时间 粉体颗 粒尺寸随颗粒尺寸 减小 , 浆料 粘度增大随颗粒尺寸 减小 , 注浆 时间延长随颗粒尺寸 减小 , 浆料 粘度增大随颗粒尺寸 减小 , 注浆 时间延长2 凝胶注模成型用凝胶体系凝胶注模成型最早开发的是非水基凝胶成型工艺 1, 随 后开发成功水基凝胶成型工艺 2。该成型方法与注浆成型343刘开琪 :男 ,1969年生 , 博士 , 高级工程师。 收稿日期 :2003-10-22修回日期 :2004-08-20编辑 :柴剑玲NAIHUO CAI LIAO /耐火材料 2004, 38(5 34

7、3346综 述2004/5 耐火材料 /N AIH UO C AI L I AO相似 , 不过 , 该工艺使用的结合剂是有机单体 , 而不是水泥 、 聚合物或蜡等本身具有粘接性能的结合剂 。2. 1 非水基凝胶体系非水基凝胶体系使用的是有机溶剂。 有机溶剂除作为单 体的溶剂外 , 还应具备以下两个特点 8:1 在交联反应温度具有 低的蒸气压 ;2 本身粘度较低。 使用有机溶剂的最大优势在于 预混液中单体的浓度可以达到很高 , 而单体在水中则较易于饱 和 , 如常温下甲基丙烯酰胺 (简称 M A M 在水中溶解度为 20w t %左右 ,N ,N -亚甲基双丙烯酰胺 (简称 M BA M 仅为

8、2w t %左右。 不过 , 使用有机溶剂对环境有一定的影响 , 目前除氮化铝、 铝或 活性金属等水敏性粉体仍使用非水基凝胶体系外 , 非水基凝胶 体系已逐步被水基凝胶体系所取代。2. 2 水基凝胶体系与非水基凝胶体系相比 , 水基凝胶体系在批量生产时优 势较为明显 :使用水作为溶剂使得凝胶注模成型工艺与传统 的陶瓷制作相似 ; 降低了浆料的粘度 , 干燥过程更容易控制 ; 避免了有机溶剂挥发造成的空气污染 。水基凝胶注模成型工艺使用较多的体系有两种 :丙烯酸 酯体系和丙烯酰胺体系 。 丙烯酸酯体系并非纯水溶液体系 , 需要共溶剂 (如 N -甲基 -2-吡咯烷酮 , 且有相分离现象 。 由于

9、该体系引发后的预混液凝胶化不彻底 , 并且分散效果不 佳 , 难以制备出高固相体积含量的浆料 , 因此 , 目前实际普遍 使用的是丙烯酰胺体系 。在生物 医 学 领 域 应 用 已 有 30多 年 历 史 的 丙 烯 酰 胺 (C 2H 2C ONH 2, 简称 AM 单体是一种神经毒素 , 使用时需加以 防护 。 目前 ,AM 逐渐被危险性小的 M AM 所取代 7。典型 的水基凝胶体系见表 2。表 2 典型的水基凝胶体系体 系 1234单体或聚合物 丙烯酰胺 (AM 甲基丙烯酰胺 (M AM 甲氧基 -聚 (乙烯基乙二醇 甲基丙烯酸 (MPEG M A 甲基丙烯酸 (M AA 交联剂 N

10、,N -亚甲基双丙烯酰胺 (M BAM M BAM 或二丙烯基酒石酸二酰胺 (DAT DA M BAM聚 (乙烯基乙二醇 二甲基丙 烯酸 (PEG DAM 引发剂 过硫酸铵 (APS 过硫酸钾或双氧水 (H 2O 2 APS 盐酸偶氮 2-咪唑啉 -2-丙烷 (AZIP 催化剂 四甲基乙二胺 (TE ME D TE ME D TE ME D - AM 和 M AM 是含有单功能团的单体 ,功能团的 M BAM 。的预混液 , 其分解温度为 40 左右 。 在较低温度下引发反应不会由于水溶液的蒸发 使坯体的显气孔率增加 。 0. 5wt %的过硫酸铵在 6080 引 发的单体聚合反应可在 5mi

11、n 内进行 , 在微波炉中 , 由于整 个浆料可在短时间内快速升温 , 聚合反应过程仅需 1040s 即可完成 。 不过 , 使用微波炉加热容易使浆料受热不均 , 从 而使部件变形 。 交联聚合反应的速度可以通过添加催化剂 (如四甲基乙二胺 , 简称 TE ME D , 不超过溶剂质量的 0. 1% 来控制 , 适量的催化剂在常温下可使聚合反应控制在 1060 min 内进行 , 时间长短跟催化剂加入量和单体含量有关 。催 化剂加速聚合反应速度的机理在于催化剂能有效降低反应 的活化能 。 据文献 9报道 , 加入催化剂后凝胶反应的活化 能从 149. 4k J m ol -1降低到 71. 2

12、k J m ol -1。单体 (如 AM 或 M AM 的交联聚合反应的反应式如下 :(1 链的引发反应 :I 2 2I (1 M +I I M (2 (2 链的增长反应 :I M +M I M M +M I M 2M +n M I M n +2M (3 (3 链的终止 :I M n +2M +I M m +2M =I M m +n +2M 或 I M n +I M m (4 式 (1 (4 中 I 2代表引发剂 ,M 代表给定单体 (至少有 一个双键 。单体的交联聚合反应为放热反应 。凝胶的强度随单体 含量的增加和凝胶化温度的提高而提高 。任何单体在一定为干粉质量的 2%5% , 且固相体积

13、分数高 , 通 常占到 50%以上 , 因此成型后的坯体收缩非常小 , 坯体的干 燥收缩率一般在 1%2%之间 。3 两种改进型凝胶注模成型工艺3. 1 H M AM 工艺除了常用的 AM/M BAM 和 M AM/M BAM 水基凝胶体系的 注模成型工艺外 ,Omatete 等 10还发明了一种新型的成型方 法 , 他 们 使 用 羟 基 -甲 基 -丙 烯 酰 胺 (hydroxymethy 2 lacrylamide , 简称 H M AM 单体 , 该单体能够在一定条件下自 交联形成凝胶 。 H M AM 凝胶体系与上述两种体系相比有很 多优点 , 由它配制的浆料粘度较低 , 如制备相

14、同粘度的 S i 3N 4浆料时 , 其固相体积含量可比 AM/M BAM 和 M AM/M BAM 的 升高 1%5%。 而且 H M AM 工艺凝固后的湿坯非常容易脱 模 , 易于实现规模化生产 。H M AM 工艺和 M AM/M BAM 工艺存在一些差异 , 具体如 表 3所示 。 采用 H M AM 工艺可制备出达理论密度 99%的制 品 。 另外 , 不同于 M AM/M BAM 体系使用 TE ME D 进行催化 , H M AM 体系常使用 AZIP 作为反应的催化剂 。表 3 H M AM 工艺和 M AM/M BAM 工艺的比较 10工 艺 M AM/M BAM H M A

15、M交联剂 M BAM 不需要固相体积含量 较低 较高PEG 硅烷 不需要 需要添加剂加入时间 成型前 开始时浆料存放时间 3h >8h (引发后为 3h 3. 2 热可逆转变凝胶注模成型工艺H M AM 工艺开发成功后 , 美国东北大学 M ontg omery 等人443 N AIH UO C AI L I AO/耐火材料 2004/5 发明了热可逆转变凝胶注模成型 (Therm oreversible G elcasting , 简称 TRG 工艺 。该工艺主要是利用有机物的物理交联结 合 , 而不象传统的凝胶注模工艺靠化学反应聚合起结合作用 。 在温度超过某一数值 (如 60时 ,

16、 其混合物料呈流态 , 而冷却至低于此温度时 , 浆料立刻转变为物理凝胶结合的固 态 。 此转变过程相当容易 。 TRG 工艺流程如图 2所示 , 图中T gel 为凝胶形成温度 。 该工艺在低于 60 时有机物形成物理连接 。 当温度超过 60 时 , 物理连接分解 , 物料形成自由 流动的液态 。 在这种热可逆转变的凝胶中加入高固相含量 的粉体制成浆料后 , 浆料仍保持热可逆转变性质 。 该工艺的 主要优点是当生坯不符合质量要求时可以加热而重新回收 利用 , 以减少粉体和有机物的浪费 。图 2 TRG 制备工艺流程图4 凝胶注模成型工艺的应用凝胶注模成型工艺与传统的注浆成型工艺在制浆方面

17、并没有太大的差别 , 通常都是使用水作为分散介质 , 且使用 的分散剂类同 。 凝胶注模成型用有机单体不与陶瓷用一些 外加剂 (如分散剂 、 润滑剂和去泡剂 起不良反应 , 该成型方 法对设备也没有特殊要求 。使用该工艺已成功制备出氧化 铝 、 熔融石英 、 氧化锆 、 碳化硅 、 氮化硅 、 赛隆 、 高铝矾土 4材料以及它们的复合材料 , 还有不锈钢 、 镍基高温合金 11、 钨 、铝合金 、 BaFe 12019磁性材料12、 金红石电容器3等 。由该工艺制备的部件可广泛应用于电力和汽车零件 、 铸造成型用模 壳和模芯 、 导弹头整流罩和光学装置等 。导弹头整流罩过去多使用耐热玻璃 (p

18、yroceram 制造 。 虽然 S i 6-z Al z O z N 8-z 材料多年来一直被认为是耐热玻璃的替 代产品 , 但该类材料一直没有合适的工艺把它商品化 , 而采 用凝胶注模成型方法可以制备出近净尺寸的价格适中的整 流罩部件 , 从而使 S i 6-z Al z O z N 8-z 材料在美国 “麻雀” 和常规 导弹上得到了推广应用13。凝胶注模成型工艺可以生产形状复杂的部件 , 如轴直径 为 50mm , 叶片尖端厚度仅为 1. 5mm 的涡轮转子 。该转子 生坯的平均相对密度为 53. 77%, 转子的密度偏差仅在 0.2%以内 14。尽管凝胶注模成型是一种近净尺寸的成型技术

19、 , 生坯具 有可机加工强度仍然重要 , 如制备多孔部件 , 仅靠模具设计 非常困难 , 或制造成本非常昂贵 。 凝胶注模成型部件可直接 进行机加工 , 如在陶瓷坯件上加工一个 3. 2mm 宽 、 9. 5mm 深的平底沟 , 走刀速度可控制在 0. 856. 35cm s -1之间 15。 机加工屑呈锯末状 , 无粉尘产生 , 施工人员无须使用口罩等 防护用品 。 如果在坯件中加入塑化剂 (如甘油或聚乙烯乙二 醇 , 可显著提高凝胶注模成型坯体的机加工性能 15。5 问题与应用前景展望5. 1 需注意及解决的问题理想的凝胶注模成型工艺应该满足低成本 , 高可靠性 , 易于操作和控制 , 实

20、现近净尺寸成型 , 适合规模化生产 , 同时 对环境友好 。 具体需注意及解决的问题如下 :(1 高坯体密度可保证成型坯体的质量 , 减少烧结收缩率 , 降低烧结温度及成本 , 提高制品的密度 , 利于规模化生 产 。 但少 数 粉 体 很 难 制 备 出 固 相 积 分 数 超 过 50%的 浆料 。, 有利于, 因此 , 要充分 积含量的提高 , 但为了获得密度均匀的制品 , 使用较细的 、 粒 径分布狭窄的粉体非常重要 (对强度要求不高的耐火材料除 外 。 一方面较细的颗粒在浆料中可避免快速沉降 , 另一方 面较细颗粒制成的坯体的烧结温度较低 。(3 凝胶注模成型所使用的单体价格相对较高

21、 , 制备形状简单的低附加值产品不具备优势 。5. 2 应用前景展望凝胶注模成型作为一种较为新颖的原位凝固近净尺寸 成型技术 , 工艺相当灵活 , 制备的部件均匀性好 , 烧结收缩 小 , 致密度高 , 已在陶瓷领域得到成功应用 , 可广泛应用于冶 金 、 汽车 、 电子 、 铸造 、 航空 、 航天 、 光学等领域 , 可以用来制备 水口和分离环等形状复杂的高级耐火材料 , 也可以制备人工 关节和转子等形状复杂的陶瓷与粉末冶金制品 。随着凝胶 注模成型工艺的日臻成熟和不同领域科技工作者对其认识 的不断提高 , 预计未来几年 , 该工艺的应用领域和范围将不 断扩大 。 参考文献1 Janney

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29、(3 :209213Some progre sse s on gelca sting proce ss/Liu K aiqi ,Song Shentai ,Hong Y anruo , et al/Naihuo Cailiao. -2004,38(5 :343Some res earch develop ment of gelcasting technology during last deca de is reviewe d. The typical new technologies of gelcasting s uch as HMAM and TRG (thermoreversible

30、gelcasting are stress e d. The applications of gelcasting in the fields of metal and in 2 organic non 2ferrous materials are introduce d. Finally , s ome problems that s hould be p aid attention to and s olve d in gelcasting process are p ut forward and the developing prosp ect is als o forecast.K e

31、y words :Gelcasting process ,Near net 2s hap e , Gel system , HMAM ,Author s addre ss :Colle ge of Materials Science and Engineering &100083, Chi 2 na(上接 335页 率明显降低 , 耐压强度增大 ; 烧成温度对熔融石英 陶瓷的烧结性能有明显影响 。参考文献1 王维邦 . 耐火材料工艺学 . 北京 :冶金工业出版社 ,1984:276278 2 郑仕远 , 罗永明 , 李荣缇 . 氮化硅对石英陶瓷性能的影响 . 佛山陶 瓷 ,2000,3

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