二、酸催化下双分子酰氧断裂历程ppt课件

1、教学重点：1、羧酸酯的化学性质和水解历程；2、三乙合成法和丙二酸酯合成法在有机合成上的应用。第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物1、羧酸衍生物的命名；2、羧酸酯的化学性质；3、三乙合成法和丙二酸酯合成法在有机合成上的应用；4、酯的水解历程；5、羧酸衍生物的其它化学和物理性质。二、酸酐：法则：羧酸名+酐乙酰氯对甲基苯甲酰氯乙酸酐乙丙酐13.1羧酸衍生物13.1.1羧酸衍生物的分类和命名一、酰氯：法则：酰基名+卤素名OCCH3ClOCClCH3OCCH3OCOCH3OCCH3OCOCH2CH3OOOCOO CO邻苯二甲酰胺N-溴代丁二酰亚胺己内酰胺三、酰胺：法则：酰基+胺对溴苯甲酰胺N,N-二甲

2、基甲酰胺N-甲基环戊基甲酰胺四、酯：羧酸名+（醇烃基名+酯乙酸苯甲酯 乙酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯OCNH2BrOCHN(CH3)2OCNHCH3NHOONBrOONHOOCH3COCH2PhOCH3COCH=CH2OCCOCH3CH3H2C13.2酰氯和酸酐13.2.1物理性质13.1.2羧酸衍生物的光谱性质一、红外光谱18001800185017351750169017401790二、核磁共振光谱CH3CO23ppmOCH2-44.5ppm一、酰氯1、有刺激性气味；2、遇水强烈水解；3、沸点比相应的羧酸低。RCOXRCO2RRCONH2(RCO)2O二、酸酐：沸点比相应的羧酸高13.2.2化

3、学性质一、水解反应三、氨解二、醇解RCOX(RCO)2ORCOOHHX+H2OH2ORCOOH+RCOX(RCO)2ORCOORHX+ROHROHRCOOR+RCOOH+RCOX(RCO)2ORCONH2HX+NH3NH3RCONH2+RCOOH+四、与格氏试剂的反应 13.3羧酸酯13.3.1羧酸酯的物理性质13.3.2羧酸酯的化学性质一、酯的水解、醇解和氨解1、沸点比相应的醇低；2、在水中的溶解度较小；3、有芳香气味。RCOXRMgXRCOR1)2)H2OOHCRRR+RMgXRCO2R +H2ORCOOHROH+水解酯化CH3COOC5H11-nCH3COOHn-C5H11OH1)NaO

4、18H,H2O2)H3+O+2、醇解 对苯二甲酸二甲酯对苯二甲酸二乙二醇酯3、氨解反应二、酯与格氏试剂的反应CO2CH3CO2CH3CO2CH2CH2OHCO2CH2CH2OHCH3OH+H+2HOCH2CH2OHCH2CHOCOCH3nCH2CHOHnnCH3OHnCH3CO2CH3+H+RCO2RRCONH2ROH+NH3+RCO2RRMgXRCOR1)2)H2OOHCRRR+RMgX运用：合成三级醇练习：写出第二个反应的历程三、还原反应 2EtMgBrPhCOHEtEt1)THF2)H2O+PhCO2EtOH3CO1)2CH3MgI2)H2OH3CCHOHCH2CH2COHCH3CH3R

5、CO2RRCH2OH+ ROH1)LiAlH42)H2ORCO2RNiRCH2OH+ ROH+H2COCH3CO2CH3CH(OH)CH3CO2CH3NaBH41、Na+乙醇还原质子性溶剂）历程例如2、酮醇缩合反应非质子性溶剂） RCO2REtOHRCH2OH+ ROH+NaRCOORNa.RCO-Na+OR.Na.RCO-Na+OR-Na+EtOHRCHO-Na+ORRCOH.RCH2OHCO2EtCO2EtNaEtOHCH2OHCH2OHRCOORNa, 二甲苯RCH OHRCO历程实例RCOORNa.RCO-Na+OR.RCOORNa.RCO-Na+OR.RCO-Na+ORRCO-Na+

6、ORRCORCONa.Na.RCONaRCONaH2ORCOHRCOHRCH OHRCOCO2EtCO2EtNa, 二甲苯CO2EtCO2EtNa, 二甲苯OOOHOH（一克莱森酯缩合反应四、酯缩合反应1、反应历程 2、运用：合成-羰基酸酯的重要方法1，3-二羰基化合物） 3、交叉的克莱森酯缩合 RCH2CO2EtEtONaEtOHRCH2COCHRCO2EtRCHCO2EtHRCHCO2Et_RCH2COOEtRCHCO2EtCO-CH2ROEtTMEtO-CO2EtCOEtOOEtHCO2EtCOEtOCOOEtRCH2CO2EtEtONaEtOHRCH2COCHRCO2Et练习（二）、酮

7、酯缩合反应历程 HCCHOCO2EtHCCO2EtHCO_+CH2CO2EtHCOOEtHCCH3CO2EtCOPhCOPhHCCH3CO2Et_+COPhCH2CH3CO2EtOEtCH3COCH3EtONaCH3COCH2COCH3CH3CO2Et+OCH3CCH2HEtONaCH3CCH2O-OCH3COEtOCCH2H3CCCH3O-OEtCH3COCH2COCH3例题：写出下列反应的历程 （三）、狄克曼酯缩合反应 定义：分子内的克莱森酯缩合反应 OCOCH3COCH31)KOH2)H3O+OHCOCH2COCH3OCOCH3COCH2HOH-OCOCH3CCH2O-OOO-CH3O-

8、COCH2COCH3OHCOCH2COCH3H3O+CO2EtCO2EtOCO2EtEtONa/EtOH练习 13.4油脂和合成洗涤剂13.4.1油脂一、定义：高级脂肪酸的甘油酯 二、高级脂肪酸 软脂酸、硬脂酸、油酸CO2EtCO2EtNa/EtOHCH2OHCH2OHCO2EtCO2EtOOH1)Na, Xylene2)HOAcOCOROCOROCOR三、性质 1、水解 油脂在碱性条件下水解成高级脂肪酸钠的过程称为皂化反应 2、加成反应 加碘： 100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值 特征：碘值越大，油脂的不饱和度越高 二、合成洗涤剂 1、阳离子型洗涤剂 OCOROCOROCORH3O+/O

9、H-,H2OOHOHOH+3RCOOH(Na)CH2NCH3C12H25Br-CH3+2、阴离子型洗涤剂 3、非离子型洗涤剂 13.5 三乙合成法和丙二酸酯合成法在有机合成中的应用三乙合成法和丙二酸酯合成法在有机合成中的应用 13.5.1三乙合成法二、活性亚甲基的取代反应一、三乙的制备C12H23SO3NaC8H17OHOnC8H17(OCH2CH2)n-OH+NaOH/NaOAcEtONa/EtOHCH3CO2EtCH3COCH2CO2Et1)EtONa2)RX2)RXCH3COCH2CO2EtCH3COCHCO2EtCH3COCCO2EtRRR1)EtONa三、酮式分解和酸式分解 酮式分解

10、过程酮式分解过程 酸式分解过程 1、合成取代的丙酮 四、运用CH3COCCO2EtRR1)NaOH,H2OCH3COCCO2NaRRCH3COCCO2HRR2)H3O+RCOCHRRH3CCO-OHCRRCO2EtCH3COCCO2EtRR1)OH-RCOOH+RRCHCO2Et2)OH-,H2ORRCHCO2Na3)H3O+RRCHCO2HOCH3CCHRR例如：2、合成取代的乙酸EtOHCH3COOHH+CH3COOEt1)EtONa2)EtBr2)CH3I1)OH-,H2O2)H3O+CH3COCHCH2CH3CH3EtOH1)EtONa1)EtONaKCr2O7H2SO4CH3COCH

11、2CO2Et1)EtONa2)EtBr2)CH3I1)EtONaCH3COCCO2EtCH2CH3CH31)OH-2)OH-,H2O3)H3O+CH3CH2CHCOOHCH3CH3COCH2CO2Et3、如采用卤代酮替换卤代烃，可制备1，4-二酮或酮酸 4、如采用酰氯替换卤代烃，可以制备1，3-二酮 5、如采用二卤代烃替换卤代烃，可以制备环状的酮或二酮 RCOCH2XCH3COCHCO2EtCH2COCH3CH3COCH2CH2COR1)EtONa1)OH-,H2O2)H3O+CH3COCH2CO2EtRCOXCH3COCHCO2EtCOCH3CH3COCH2COR1)EtONa1)OH-,H

12、2O2)H3O+CH3COCH2CO2Et2)Br(CH2)2BrCH3COCHCO2EtCH2CH2Br1)EtONa1)OH-,H2O2)H3O+1)EtONaCH3COCCO2EtCOCH3CH3COCH2CO2Et再如：13.5.2 丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法 一、合成 二、活性亚甲基的取代反应 2)Br(CH2)2BrCH3COCHCO2EtCH2CH2Br1)EtONa1)OH-,H2O2)H3O+1)EtONaCH3COCHCO2Et-2)CH3COCHCO2EtCH2CH2CHCO2EtCOCH3CH3CO(CH2)4COCH3CH3COCH2CO2EtCH3COOHPBrC

13、H2COOHNaOHBrCH2COONaNaCNNCCH2COONaEtOH/H+Br2CH2(CO2Et)2CH2(CO2Et)21)EtONa2)RX2)RX1)EtONaRRC(CO2Et)2三、丙二酸二乙酯的衍生物的水解 四、应用合成取代乙酸四、应用合成取代乙酸 1、采用二卤代烃合成环状羧酸或二酸 CH2(CO2Et)21)EtONa2)RX2)RX1)EtONaRRC(CO2Et)2H3O+RRCHCOOH1)EtONa2)EtBr2)CH3I1)EtONaCH2(CO2Et)2CH3CH2C(CO2Et)2CH3H3O+CH3CH2CHCOOHCH32)Br(CH2)2Br1)Et

14、ONa1)EtONa-2)CH2(CO2Et)2BrCH2CH2CH(CO2Et)2CH(CO2Et)2CH(CO2Et)2CH(CO2Et)2H3O+CH2COOHCH2COOH例题：丙二酸、苯甲醛和丙酮合成目标化合物 再如：2、利用麦克尔加成反应合成二酸 2PhCHOCH3COCH3NaOHH2OPhCH=CH-COCH=CHPh+CH2(CO2Et)21)EtONaOPhPhEtO2CCO2Et1)OH-,H2O2)H3O+OPhPhCO2Et2)Br(CH2)3Br1)EtONa1)EtONaCH2(CO2Et)2BrCH2CH2CH2CH(CO2Et)2CO2EtCO2EtH3O+C

15、O2H2)(CH3)2C=CHCO2Et1)EtONaCH2(CO2Et)2H3CH3CCH(CO2Et)2CH2CO2Et1)OH-,H2O2)H3O+H3CH3CCH2COOHCH2CO2H13.6酰胺13.6.1酰胺的物理性质1、液体的酰胺是良好的有机溶剂 2、沸点比相应的羧酸还要高，如酰胺中的氢被取代 沸点会逐渐降低 13.6.2化学性质一、酸碱性 二、水解 HCONH2HCONHCH3HCON(CH3)2NHOONaOHN-OONa+RCONH2NaOH/H2ORCOOHRCOONaH3O+RCONH2三、脱水 没有取代的酰胺在强的脱水剂作用下加热得到腈 四、酰胺的还原四、酰胺的还原

16、 酰胺在氢化铝锂存在还原后，在水解可以直接得到产物胺 RCONHRRCH2NHR1)LiALH42)H2OCONH2ClCNClP2O5NHONH1)LiALH42)H2ONOCH3NCH31)LiALH42)H2O五、霍夫曼降级反应五、霍夫曼降级反应 没有取代的酰胺在卤素碱作用下，加热可以降级生成少没有取代的酰胺在卤素碱作用下，加热可以降级生成少一个碳原子的伯胺。一个碳原子的伯胺。 RCONH2RNH2Br2/NaOH1、历程 2、引申 OCRHNHOH-BrBrCNHO-ROCRBrNHOH-OCRNBr:OCRN:OH-HNCOOHRNCO-OHRHOH-CO2RNH2RN=C=ORO-

17、NCO-ORRROHRNHCO2RRN=C=O例如 13.7羧酸衍生物的水解历程13.7.1 酯的水解历程酯的水解历程 一、碱催化下双分子的酰氧断裂历程 1、历程 COCONH2CONH2Br2/NaOHNHOOOOOO2/V2O5450oCNH3Br2/NaOHCOOHNH2RCOOROH-RCO-OROHRCOOHRO-RCOO-ROH+2、反应活性：体积越大，反应速度越慢 A. CH3CO2CH3, B. CH3CO2CH2CH3, C. CH3CO2CH(CH3)2, D. CH3CO2C(CH3)3二、酸催化下双分子的酰氧断裂历程二、酸催化下双分子的酰氧断裂历程 三、酸催化下单分子的

18、酰氧断裂历程H+ROHRCOHOHROH+H2ORCOH+ORH+RCOOR.RCOHOH2+OR.质子转移.RCOH+OHRCOOH-CH3CH3H3CCOOR.H+CH3CH3H3CCOORH+CH3CH3H3CCO+CH3CH3H3CCO+H2O.CH3CH3H3CCOOHH+-四、酸催化下单分子的烷氧断裂历程 13.7.2羧酸衍生物的水解历程一、通式 二、水解活性 RCOX (RCO)2O RCO2R RCONH2R3COHR3C+H+.H2OH+-RCOOCR3RCOOH+CR3RCOOH+.R3COH2+RCOLNu-RCO-LNuRCONuL-+L=RCOO-RO-NH2-Nu= H2O, OH-, ROH, NH3X-13.8碳酸衍生物13.8.1命名碳酰氯光气氯甲酸酯 氯甲酸甲酯 碳酸酯 碳酸二乙酯 尿素 氨基甲酸酯 N-甲基氨基甲酸-1-萘酯 ClCOClClCOORClCOOCH3ROCOOREtOCOOEtH2NCONH2RNHCOORCH3NHCOO13.8.2碳酰氯13.8.3尿素2、脲和NaOX的反应 1、水解ClCOClH2OHCl+CO2ClCO