第四章核磁共振波谱

1、第四章 核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)1946 年发现核磁共振， 1952年获诺贝尔物理学奖， 1950年发现 化学位移， 1991 年获诺贝尔化学奖。4.1 核磁共振的基本原理4 11 原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩 只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩 T核磁共振。具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数(I), I二n x 1/2,n=0,1,2,3(取整数)(1) 1=0:核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象，如 12C, 16O, 28S 等,没有自旋现象,也没有磁矩(2)

2、 1=1/2 :核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，如哨、13C、 15N、19F、31P等(I=1/2),这类原子核具有自旋现象。(3) I 为整数的原子核:核电荷数为奇数，核质量数为偶数，如2H、 14N 也有自旋现象I工0的原子核都有自旋现象，其自旋角动量 P的大小与I有关不同类型的核具有不同的磁矩 卩，其大小与自旋角动量P和磁旋比丫 有关 = Y P磁旋比是原子核的特征常数,不同类型的核其磁旋比不同。I=1/2 的原子核,其核磁共振谱线较窄,最适合于核磁共振检测I > 1/2的原子核，其核磁共振的信号很复杂有机化合物的基本元素 1H、13C、15N、19F、31P 等（ I=1

3、 /2 ），广泛用 于有机化合物的结构测定412 自旋核在磁场中的取向和能级 具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，用磁量子数 m 表 示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=l, 1-1, 1-2，-I,共有21+1个取向。例如，1H核，1=1/2，则有m=1/2和-1/2两种取向， 分别代表低能态和高能态。根据电磁理论，磁矩 卩在外磁场中与磁场的作用能 E为E=- 口 BoBo为磁场强度。可见，外加磁场越强，高低能态的能级差越大。413 核的回旋和核磁共振在磁场 Bo 中，核会自旋，同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动 称为 Larmor 进动。1H相邻能级间的能量差为 E = E”

4、2 -E+1/2 = h 丫 Bo/2 n丫为磁旋比，是原子核的基本属性，丫越大，磁性越强，越容易被检测。射频波的能量为E射=h u 射当射频频率与核的回旋频率相等时，即发生核磁共振，E 射 = E,所以，发生核磁共振的条件是 E =h u 回二 h u 射二 h y Bo/2 n或 u 射二 u 回二丫 Bo/2 n可见射频频率与磁场强度 Bo 成正比。在 4.69T 的超导磁场中 1H 和 13C 共振频率分别为u h = 丫 hB0/2 n = 26.753 X 4.69 X 107/(2 X 3.14)=200 MHzu c = 丫 cBo/2 n = 6.728 X 4.69 X 1

5、07(2 X 3.14)=50.2 MHz4.1.4 核的自旋驰豫 如果低能态的核跃迁到高能态后，不能有效释放出能量回到低能态， 高能态的核数会越来越多，进而达到饱和，不再有净吸收，也就测量 不到NMR言号。事实上高能态的核可以通过自旋驰豫过程回到低能态 驰豫过程分为两种类型 自旋-晶格驰豫：也称为纵向驰豫是处于高能态的核自旋体系与其周 围环境(与其它分子)之间的能量交换过程。结果是高能级的核数减 少，自旋体系的总能量降低。一个体系通过自旋-晶格驰豫过程达到热平衡状态 (Boltzmann)所需 要的时间，通常用半衰期表示，T1是处于高能态核寿命的一个度量。 自旋-自旋驰豫：也称横向驰豫。高能

6、态的自旋核把能量转移给同类 低能态核。T2主要影响谱线宽度，对恢复平衡没有帮助。一般 T2V T1， T2 越小，谱线越宽。u =1/T， 1/T= 1/ T 1+ 1/ T24.1.5 化学位移（1）化学位移的产生 分子中的核磁不是裸核，核外包围着电子云，在磁场的作用下，核外 电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转， 产生对抗于主磁场的感应 磁场，方向与外磁场相反。这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应（用（T表示屏蔽常数），u 射=u 回=y Bo （ 1- （T ）12 n（ 2）化学位移的表示68（ppm =（ u 样-u TMS）X 10/ u tms8 （ppm） = （Bf

7、Ms- B样）X 10/ Btms便与读写， 在不同规格仪器上所测的数值相同， 不易精确测 定绝对值。4.2 核磁共振仪与实验方法4.2.1 连续波核磁共振谱仪分为扫场和扫频，灵敏度低，只适合测天然丰度较大的核， 如 1H、19F、 31P 谱。4.2.2 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪 信号可累加，灵敏度高4.2.3 样品的处理通常用0.4mm的样品管，内装0.4mL浓度约为10%的样品溶液测 定标准物用TMS，使用氘代溶剂。4.3核磁共振氢谱的三个重要信息：化学位移、峰的强度、峰形431 1H的化学位移（1）影响化学位移的因素1） 诱导效应与临近原子或基团的电负性密切相关，电负性大，使屏蔽效应

8、减小。2）各向异性效应*芳烃的各向异性效应S :7左右*双键的各向异性效应5 : 4.5-6.5*三键的各向异性效应5 : 2-3*单键的各向异性效应5 :0-4.53） 范德华效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云互相排斥，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场移动。4）氢键的影响ROHORH化学位移向低场移动，随测试条件（温度、浓度、溶剂）而变。醇羟 基和脂肪胺的质子化学位移一般在 0.55的范围，酚羟基的质子化学 位移在47范围内5）溶剂效应因溶剂的各向异性效应或溶剂与样品分子之间形成氢 键而产生O在氯仿中，与溶剂无作用，在苯中，刀电子云吸引正电一端，而排斥 负电一端。6）交换反应RCOO

9、Ha + HOHbf RCOOHb + HOHa观察到的是一个平均的信号，位置与酸和水的摩尔比有关。-OH,-NH2 均有此现象。4.2.2 各类质子的化学位移1）各种基团中质子化学位移的范围2）化学位移的数据表和经验公式*烷烃和取代烷烃的化学位移CH汎 CHX, CHX可直接查表。表4 6,表 47。例OO3HC C Och2 ch；3123解: S H（ 1）=2.0（表 4-6）S H（2）=4.1（表 4-6）S H（3）=1.3（表 4-6,4-7）Shoolery 公式，适用于计算XCH2Y的化学位移，表48S h = 023 +E（T用Shoolery公式计算乙酸乙酯中各类质子的

10、化学位移解：S h（i）= 023 +0.17 + 1.55 = 1.95S h（2）= 023 +0.47 + 3.13 = 3.83S h（3）= 023 +0.17 + 0.67 = 1.07烯氢的化学位移（表4 9）公式 S C=C-H =5.28 +ESR顺'HRR同反例，计算解：S H（ 1）= 5.28 + 0 +（ -0.26）+ 0.10 = 5.12（实验值 5.27 ）S h（2）= 5.28 + 0 + 0.35 +（-0.29） = 5.34（实验值 5.37 ）*苯环上质子的化学位移（表 410）公式 S = 7.26 + 刀ZiCOOHOCH3解：S h

11、= 7.26 +（0.85 -0.09） = 8.02（实验值 8.08）S h = 7.26 + （0.18 -0.48） = 6.96（实验值 6.93）杂环芳氢的化学位移（见幻灯片）活泼氢的化学位移（表411）4.3.2 自旋 -自旋耦合 (研究峰的形状，推测基团连接方式 ) (1)自旋耦合的原理A 核附近有另一个自旋核 X 存在时，则 X 核自旋产生的小磁场 B会干扰A核。对于H核有m=+1/2和m=-1/2两种取向，故有u i= yBo(1-(T )+ E/2nu 2 = y Bo(1-(T) - B/2n(2) n + 1 规则当某组质子有 n 个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂

12、分为 n + 1 重峰当有两组质子与其耦合时(耦合常数不相等) ，则裂分为( m + 1) (n + 1) 重峰如耦合常数相等，则为( n + m + 1 )重峰 裂分峰的强度基本符合二项式( a + b ) n 展开式各项系数之比n 数二项式展开式系数峰形01单峰11 1二重峰21 2 1三重峰31 3 3 1四重峰41 4 6 4 1五重峰51 5 10 10 5 1六重峰( 3 )耦合常数谱线之间的距离，用J表示，单位赫兹(Hz,A 8 X仪器频率)大小与磁场强度无关， 主要与互相耦合的 2 个磁核间的化学键数目和 影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、 立体化学等

13、）有关根据偶合质子间化学键的数目分为同碳偶合（J）,邻碳偶合（3J）和 远程偶合（相隔4个键以上）；双数键（J , J）的偶合常数为负值， 单数键（J, J）的偶合为正值。*同碳质子偶合 一般发生在构象固定的SP3杂化体系，以及SP2杂化 体系。*邻碳质子偶合常数 在SP3杂化体系中，单键自由旋转时，J 7 Hz, 构象固定时，J是两面角B的函数J=jocos 0 +C （0 0< 0 < 90°J=ji8ocos 0 +C （90 °< 0 < 180°对于乙烯型的J，顺位的两个质子，对应的0 =0,反位的两个质子, 对应的 0 =180

14、3J 反总是大于 3J顺*远程偶合在烯烃、炔烃和芳香烃中较普遍，因为 n电子的流动性大,使偶合作用可以传递到较远的距离*质子与其它核的偶合1）13C对1H的偶合，天然丰度低，一般观测不到。有时会出现13C卫星峰。h对13c的偶合在碳谱中介绍2）31P对1H的偶合 符合n + 1规律，可观测到J, J偶合3） 19F对1H的偶合符合n + 1规律，可观测到2个键到5个键的偶 合(4)核的等价性1 )化学等价 处于相同的化学环境，即具有相同的化学位移值2)磁等价化学位移相同，且以相同的偶合常数与分子中的其它核偶合Ha'Hb'一级图谱： UJ>6,符合n+1规律，峰强度基本符合

15、(a + b)n展开的系数，裂分中心是化学位移值，裂距反映偶合常数J的大小,弱偶合高级图谱： UJV 6,不符合上述规律，强偶合433 级图谱的解析图谱提供三方面的信息：化学位移3 ,偶合(包括偶合常数和峰型)， 积分高度(1) 已知化合物1H NMR图谱的指认(2) 1H NMR图谱解析实例例49为对位取代的烷基苯酚，有两种可能的结构，计算确认。例4 10为二乙氨基甲苯，有两种可能的结构，计算确认，从峰型也可看出。(3) 1H NMR图谱解析时的注意事项1) 注意区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带等非样品峰2) 注意分子中活泼氢产生的信号3) 注意不符合一级图谱的情况(4) 辅助图谱分析的一些方法

16、1) 使用高磁场的仪器，可使二级图谱简化为一级图谱2) 使用位移试剂，对于带有孤对电子的化合物有明显的位移作用-NH2、OH、C=0、-O-、-COOR、-CN3) 双共振技术A :自旋去偶B :核 Overhauser效应(NOE)3.3.4高级图谱简介4.4核磁共振碳谱4.4.1核磁共振碳谱的特点1、信号强度低，大约是1H信号的1/60002、化学位移范围宽，一般在0250,对结构鉴定有利3、偶合常数大，一般在125250Hz,常规的碳谱都是质子噪声去偶 谱，单峰4、驰豫时间长，NOE效应大小不一，常规碳谱不能用于定量5、共振方法多，可获得更多的信息6、图谱简单，比氢谱年简单碳谱中最重要的

17、参数是化学位移442 13C的化学位移 1、 影响化学位移的因素1) 杂化影响较大2)诱导效应3)空间效应4)缺电子效应C=o+CO5)共轭效应和超共轭效应3HCCCH3S c =206.8Sp3杂化CH320100SP杂化CCH70130Sp2杂化CH=CH2100200Sp2杂化C1502208 c =195.88 c =179.4OHII H3CCH3OHII3HCC(H= CCOHH6) 电场效应 含-NH2的化合物，质子化后，电子移向 a和B碳，化学位移向高场偏移0.557）取代程度CH4 CH3-CH3 （ CH3）2CH2（CH3）3CH（CH3）4C-2.75.415.424.

18、327.4CH3CICH2（ CI）2 CH（CI）3C（ CI）424.954.077.096.5测定条件溶剂，温度（3）化学位移（S c）值的近似计算法1）烷烃的计算Grant and Paul 计算法碳原子的类型H21： CH3 2:C3: CH 4:C表 420 Grant and Paul 参数表AlB k（j）A19.09B 13 -1.12B 14 -3.34A29.04B 23 -2.5B 24 -7.23A32.493 32 3.643 33 -9.47A40.313 41 1.53 428.36A50.11其它为零例410求下列化合物中各碳原子的化学位移值1 CH3CH3

19、CCH2CH2CH2HCH36C1= -2.689.099.43X 22.49 + 0.31 + 0.111.12C2= -2.689.09X 3 +9.40-2.49 + 0.31 3.64C3= -2.689.09X 2 + 9.40X 3 - 2.49 2.5C4= -2.689.09X 2 + 9.40X 2 - 2.49 X 2C5= -2.689.09X 2 + 9.40-2.49 + 0.31 X 2C6= -2.689.099.402.49 + 0.31 + 0.11 X 2123452）取代链状烷烃例4 11求下列化合物C2C6的化学位移值OH0CH2CH2H2C OCH2C

20、H343256解：将该结构拆分为A和B两段 分别计算出A和B烷烃的化学位移值C2=15.8 C3=15.5 C4=15.8 C5=6.4 C6=6.4 查出各取代基的取代参数OH a =49, B =10, y =-6COOR a =22.5 , B =2.5 , 丫 =-3OCOR a =52, B =6.5 代入取代参数计算；C2=15.8+22.5-6=32.3（文献值31.1 ）C3=15.5+10+2.5=28（文献值 27.9 ）C4=15.8+49-3=61.8（文献值 61.8 ）C5=6.4+52=58.4（文献值 60.6 ）C6=6.4+6.5=12.9（文献值 14.2

21、 ）3）环烷烃和取代环烷烃表422环烷烃的化学位移环中碳原子的数目34567895-2.823.126.327.628.226.625.8环中碳原11121314151617子的数目51523.22524.626.426.526.7取代环烷烃的计算公式S C (k) =27.6+刀As(Ri)+ 校正项4) 烯烃及取代烯烃 乙烯的化学位移值为 123.35) 炔烃及取代炔烃 乙炔的化学位移值为 71.96) 苯环及取代苯环 苯的化学位移值为 128.54.4.3 偶合常数( 1)偶合裂分和偶合常数131H的偶合最重要，谱线的裂分数目符合 2n+1规律丙酮的非去偶谱，高场甲基为四重峰， 1J=1

22、27.7 ，低场羰基为 7 重峰， 2J=5.7(2) 偶合常数的典型值1) 13C-1H 偶合常数 , 120 300Hz1J c戶 5 x (s%)2Jch的范围在-5 60Hz, 3J ch在十几Hz之内2 )其它常见的偶合常数的典型值1Jcf约为-150 -350Hz, 2Jcf约为 2060Hz, 3Jcf约为 420Hz, 4Jcf约 为0-5Hz,1JCD约为 1JCH 的 1/6.511五价磷的Jcp约为50180Hz,三价磷的 JcY 50Hz例 417例 4 18 444碳谱中几种常见的图谱（1）质子噪声去偶谱每种碳原子一个谱线，但不能定量反映碳原子数量（2）（3）反转门控

23、去偶谱可定量反映碳原子数量（2）（3）DEPT谱DEPT45谱，季碳不出峰，其余为正峰DEPT9C谱，CH出正峰，其余不出峰DEPT135谱，CH3 CH出正峰，CH2出负峰，季碳不出峰445 核磁共振碳谱的解析（ 1 ）解析步骤1 ）区分谱图中的溶剂峰和杂种峰2）分析化合物结构的对称性3）按化学位移值区分确定碳原子类型饱和碳原子区，8 < 100,不直接与杂原子相连，则V 55不饱和碳原子区，8 90-160，直接与杂原子相连，可能大于160,炔碳在70-100羰基或叠烯区，8 > 150, 般160,酮和醛2004）碳原子级数的确定利用DEPT测定技术，并参照质子噪声去偶谱。5）对各谱线进行归属（2）解析实例4. 5二维核磁共振波谱4.5.1 J分解谱最重要的是H同核J谱，横坐标反映化学位移，纵坐标反映峰的裂1H3分和Jh-h值C4567CO 2CH 2CH 2CH 2CH 34.5.2同核位移相关谱一一H-H化学位移相关