储氢材料综述

1、储氢材料综述能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。随着社会经济的发展，全球能源供应日趋紧缺，环境污染的日益加剧，已有的能源和资源正在已越来越快的速度消耗。面对化石燃料能源枯竭的严重挑战，近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。在新的能源领域中，氢作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，日益受到人们的关注。2010年，美国能源部提出的实用化储氢系统的指标为：储氢质量百分数为 6.5%，体积容量为62kg/m3，车用储氢系统的储氢能力大于31kg/m3，我国也高度重视储氢技术的发展，在“ 863 ”高新技术发展规划和“ 973 ”计划中，储氢材料是重点的研究项目。氢

2、能的 利用需要解决三个问题：氢能的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。因为正常情况下氢气以气态形式存在、密度最小、易燃、易爆、易扩散，这给储运和运输带来 很大困难。当氢作为一种燃料时， 必须具有分散性和间歇性使用的特点，因此必须解决储运和运输问题。储氢和输氢技术要求能量密度大（包含质量储氢密度）、能耗小、安全性高。本文综述了所采用的和正在研究的储氢材料与技术，包括金属储氢材料、金属有机框架材料、碳质材料、有机液体储氢材料、络合物及氨基和亚氨基储氢材料等储氢材料的研究现状及趋 势。（一）金属储氢材料金属合金储氢材料具有安全可靠、 储氢能耗低、储存容量高、制备技术和工艺相对成熟 等特

3、点。此外，金属储氢材料还有将氢气纯化、压缩的功能。下图为一些金属储氢材料储氢性能的对照：14012010(3,'UJ - SCJEns202 呂 em"3.I g cm"-31 0I 5gravimetric H 鼻 dens i t y/mas s%AltBpressurized卒Jp.p| M PaH严-Z)I Pffclturne/iAINHjO0.7 g cm-3H 十比cFi*门i i吕orb记cl古举£口 §号工民"cn cevr/wj/achA"4*b.p, I I 2 K25稀土储氢合金 中的典型代表是 LaN

4、i 5。该合金为 CaCu5 型六方结构，它的有点为活化容易，平台压力适中且平坦，吸/放氢平衡压差小，动力性能优良，不易中毒。此外，该合金还具有吸 /放氢纯度高的特点（ 99.9%以上）。 LaNi 5合金的缺点为抗氧化、抗粉化性能较差， 且由于含有稀土元素 La ，价格偏高。 Willems J J 等人通过采用 Mm 取代部分元素 La ，不仅 使其抗粉化、 抗氧化性能得到改善， 而且降低了稀土合金的成本， 但同时带来了氢分解压升 高的问题。于是在此基础上开发了大量多元合金。镁系合金的典型代表是 Mg2Ni。镁系合金具有成本低、重量轻、储氢量高（如MgH2储氢量 7.6%）。因此，镁系合金

5、被认为是最具潜力的合金材料。该合金缺点为放氢温度高， 放氢动力学性能以及抗腐蚀性能较差。近年来出现了一种新的金属氢化物储氢技术 薄膜金属氢化物储氢， 包括 Mg 膜、 Mg-Ni薄膜、 Mg-Pd 薄膜、 Mg-V 薄膜等。储氢合金薄膜化后具有以下优点：1）吸、放氢速度快；2）抗粉化能力强； 3）传导率高； 4）可相对容易地对薄膜进行表面处理，如表面离子轰击， 化学镀等。 但目前制备的镁薄膜一般都需要价格 较高的 Pd 作为催化组元来改善 Mg 的吸氢 性能，成本太高，且其吸氢性能仍不够理想。钛系AB型储氢合金 的典型代表是TiFe，于1974年由美国的布鲁克海文国家研究所的 Reilly 和

6、 Wiswall 两人首先发现，并发表了他们对 Ti-Fe 合金储氢性能的系统研究成果，此 后 Ti-Fe 合金作为一种储氢材料受到重视。它在室温下能可逆地大量吸放氢，吸气量为 1.86wt%，其氢化物的分解压低（室温下为0.3MPa）,而且二元素在自然界中含量丰富，价格便宜，因而在工业中已得到一定程度的应用。但 TiFe 易被氧化，且当成分不均匀或偏离 化学计量点时储氢容量明显降低，活化困难， 抗杂质气体能力差， 易中毒， 使其应用受到很 大限制。为了改善 Ti-Fe 的储氢性能，在实际应用中可通过元素的替代，改变传统的冶炼方 式，对其进行表面处理等措施来扩大使用范围。锆系储氢合金 的典型代

7、表是 ZrMn 2。该合金具有吸 /放氢量大、循环寿命大、易于活化、 热效应小等优点， 该合金大都用于氢汽车的金属氢化物储氢箱。 当前该合金存在初期活化困 难、氢化物生成热较大、 高倍率放电性能较差以及合金的原材料价格相对偏高等问题。为了提高其综合性能，人们通过置换以提高其吸放氢平台压力并保持较高的吸氢能力，如Ti 代替部分Zr，同时用Fe、Co、Ni等代替部分Mn等，研制成的多元素锆系储氢合金具有较好 的综合性能。钒基固溶体型储氢合金 ，此类合金具有可逆储氢量大，氢在氢化物中的扩散速度快等优点，已在氢的储存、净化、压缩以及氢的同位素分离等领域较早地得到应用。在所研究的V3TiNi x（x=0

8、0.75）合金中，V3TiNi 0.56 的放电容量可达420mAh/g，但存在循环衰减速度较快 的问题。（二）金属有机骨架化合物金属有机骨架化合物因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产和结构可控等优点，在气体储存尤其是氢的储存方面展示出广阔的应用前景。下图为M0F-5的典型结构(a)(b)(c)示意图：金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体（大多数是芳香多酸）自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。MOFs材料的的结构特点主要有：1）多孔性与孔形状的多样性；2）比面积大；3）结构多样性；4）金属配位的不饱和性。用作储氢材料的MOFs材料有 MOF-5、IRMOFS和

9、MMOMs。其中暴露于空气中制得的MOF-5在77K、400bar条件下的储氢量为 5.1wt%，而不暴露于空气中制得的 MOF-5在同样条件下的储氢量 达到了 7.1wt%，显然MOF-5如此低的储氢能力基本上不具备实用价值。为了进一步完善 MOF-5的储氢性能，国内外研究者最近几年主要致力于通过改变MOF-5的有机联结体或同时改变MOF-5的有机联结体和中心金属离子合成新的、具具有类似结构的MOF类材料IRMOFs和MMOMs，从而使MOFs类储氢材料的储氢性能有了明显的改善。在77K、1bar的条件下，IRMOF-13的储氢量最高，达到 10个氢气分子，其次是IRMOF-20，达到6.5

10、个 氢气分子，而 MOF-5的储氢量只有 5个氢气分子，MOF-177在77K、80bar条件下的吸氢 量达到113mg/g。MMOFs系列配合物也具有和 MOF-5相似的结构，其中MIL-101b在77K、80bar条件下的储氢量达到6.1wt%,吉林大学研制的JUC-48在77K、40bar条件下的储氢量 高达 2.8wt%，北京大学制备的 M（HBTC）（4 , 4-bipy） 3DMF（M=Ni , Co； 4,4-bipy=4,4-二联 吡啶）Ni （HBTC）（4 , 4-bipy） 3DMF 在77K 和298K 下的吸氢量分别达到 3.42wt%和 1.20wt%,Co（HBT

11、C）（4，4-bipy） 3DMF 在 77K 和 298K 下的吸氢量分别达到 2.05wt% 和 0.96wt%。经过近10年的努力，MOFs材料在储氢性能有了大幅度的提高，而且用于预测MOFs材料储氢性能的理论模型和理论计算也在不断发展完善。但是，目前仍有许多关键问题亟待解决，比如，MOFs材料的储氢机理尚存在争议，MOFs材料的结构与其储氢性能之间的关系尚不明确，MOFs材料在常温常压下的储氢性能尚待改善。这些问题的切实解决将对提高MOFs材料的储氢性能并将之推向实用化进程发挥非常重要的作用。（三）碳质材料储氢碳质吸附储氢是利用吸附理论的物理储氢方法。所用的碳质材料主要有活性炭和碳纳米

12、 材料。下面是几种碳质材料储氢性能的比较：吸附材料吸附温度（K）吸附压力（MPa）吸附容量活性炭78(65)4.26.8%(8.2%)石墨碳纳米纤维常温常压较好碳纳米管300 (200400)常压14% (20%)多壁纳米管3000.11.8%碳纳米管由于其储氢量大、释放氢速度快、可在常温下释氢等优点，被认为是一种有广 阔前景的储氢材料。碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，他们均有单层或多层的石墨片卷曲而成，具有长径比很高的纳米级中空管。国内外对碳纳米管储氢做了大量的研究，成会明等测得在室温、10MPa下单壁碳纳米管的储氢密度为 4.2wt%，丫eY等报道在-293C、12MPa下碳纳米

13、管的储氢密度为8wt%,sChenP等报道在380 C、常压下碳纳米管的储氢密度达20wt%。此外，一维SiO2纳米管也可用作储氢材料。研究表明，SiO2纳米管的储氢能力随压力增大而增大，在高压范围内，储氢能力迅速提高。碳纳米纤维 有价高的储氢密度是因为：1）碳纳米纤维具有很高的比表面积，大量的 H2 被吸附在碳纳米纤维表面，并为H2进入碳纳米纤维提供了主要通道；2）碳纳米纤维的层间距远大于H2分子的动力学直径，大量的H2可进入碳纳米纤维的层面之间；3）碳纳米纤维有中空管，H2可凝结在中空管中。在一定范围内，直径越细，质量越高，碳纳米管的储氢量越大。几种碳纳米纤维的储氢容量如表所示:平均直径（

14、nm）质量(mg)压力变化（MPa）储氢容量(L g-1)%（质量）8031791.7312.490237.871.7912.81003357.51.3610.012567415.21.3710.1高比表面积活性炭储氢是利用其巨大的表面积与氢分子之间的范德华力来实现的，是典型的超临界气体吸附。活性炭吸氢性能与温度和压力密切相关，温度越低、压力越大，储氢量越大，但在某一定温度下吸附量随压力增大将趋于某一定值，压力的影响小于低温的影响。普通活性炭的储氢密度很低，即使在低温下也达不到1wt%，周理用比表面积高达3000m2/g的超级活性炭储氢，在 196 C、3MPa储氢密度高达5wt%。石墨纳米纤

15、维也是近年来发展起来的一种储氢材料，吸氢量可达8wt%，目前这种材料的研究还处于初步试验阶段。石墨纳米纤维作为储氢材料的优点是在常温下可以吸/放氢气且吸氢量大；缺点是在其表面的吸附作用弱，难以满足实际应用的要求。金属与碳材料联合储氢主要是利用金属对碳材料的储氢性能的催化作用来完成。当前，金属对碳材料储氢性能的催化作用主要体现在对活性炭储氢的催化，对碳纳米管储氢的催化，对石墨储氢的催化。（四）有机液体储氢材料有机液体氢化物储氢技术是 20世纪80年代国外开发的一种新型储氢技术，它是借助加氢反应和脱氢反应实现的。 烯烃、炔烃和芳香烃等不饱和有机物均可作为储氢材料，但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂

16、和物理性质等多方面考虑，以芳香烃特别是单环芳烃为佳。目前研究表明，只有苯和甲苯的脱氢过程可逆且储氢量大，是比较理想的有机储氢材料。有机物储氢的优点是：1）储氢量大，苯和甲苯的理论储氢量分别为7.19wt%和6.18wt% ;2）便于储存和运输；3）可多次循环使用；4）加氢反应放出大量热可供利用。（五）络合物及氨基-亚氨基储氢材料络合物用来储氢起源于硼氢化络合物的高含氢量,日本的科研人员首先开发了氢化硼钠NaBH 4）和氢化硼钾（ KBH 4）等络合物储氢材料，他们通过加水分解反应可产生比其自身含氢量还多的氢气。后来有人研制了一种被称之为“Aran ate ”的新型储氢材料一氢化铝（NaAIH4

17、）,这些络合物加热分解可放出总量高达7.4wt%的氢。氨基 -亚氨基体系， 所谓的金属 -氮-氢体系， 其中金属主要是指一种或多种碱金属或碱土 金属元素。目前，金属- 氮-氢体系主要有二元系，如Li-N-H ， Mg-N-H 等；三元系，如Li-Mg-N-H ， Li-Ca-N-H 等；四元系，如 Li-Mg-Ca-N-H 等。其中研究较多的是 Li-N-H 和 Li-Mg-N-H 两个体系。（六）总结当今各种储氢材料的结构、 性能、制备和应用等方面的研究均取得大量研究成果； 商业 化进程也正在迅速推进。但不论是储氢密度、工作温度、可逆循环性能，还是安全性方面， 距氢能的实用化还有较大的距离。

18、总之， 储氢材料只有满足原料来源广、成本低、 制造工艺 简单、比重小、氢含量高、可逆吸放氢速度快、效率高、寿命长等条件，才能在更大程度上 符合使用要求。参考文献1 龚金明，刘道平，谢应明，储氢材料的研究概况与发展方向 ,20102 周素琴，程晓春，居学海等，储氢材料研究进展，材料科学与工程学报，第28 卷，第 5 期， 2010,103 杨敬葵，王新华，贝雅耀等，LiAIH 4/LiNH 2+Ti/TiF 3复合物的储氢性能，稀有金属材料与工程，第 39 卷，第 9 期， 2010,094 赖文忠，戈芳，李星国，储氢材料的新载体-金属有机框架材料，今日化学，第25卷，第 3 期， 2010,065 华峰， 朱云峰， 李李泉， 含 AI-H 键络合物储氢