从磷酸二氢钠中磷杂环得出

1、从磷酸二氢钠中磷杂环得出3,5 - 二苯基 -2,4- 二吡唑磷的合成与结构介绍25 年前 1H-1 ,2,4- 二吡唑磷首次被 Regitz, M?rkl 和 Schmidpeter 三个组同时、独立发现。然而 关于这些杂环的潜在性质最近才被确认。 1H-3,5- 二苯基1,2,4- 二吡唑磷固态 1 显示了一个有趣的动态无序现象，这个现象是由于内部分子氢桥键的 作用而使的苯基群的摇摆运动。从而旋转得到PC2N2平面4。1,2,4 -二吡唑磷阴离子被它周围不匹配的一个小分子不同的结合位点的电子吸引，从而建立多种可能协调模式。锂盐 2 是 1 与 nBuLi 的反应 25产生的，它显示了二聚体

2、结构 在固态锂离子被氮中心排斥的模式。钾盐 3 显示了一个 4 配位模式 钾离子 C2N2 杂环和魏 2 单元 - 结合第二阴离子 N2 单元。全畏 5 协调 模式被认为是在 4 保税钐离子 到蟺面对面的 PC2N2 杂环而另外两个 phospholyl 阴离子完成一个协调领域 魏2通过两个氮中心约束力的 6。一个畏 5具约束力的是 观察钌模拟。此外，结果与讨论大约 10 年前， Brandsma 等。报道的合成碱金属磷化物鈥淢 PH2 “（锂，钠，K），被作为中间体在合成获得 红磷与反应 phosphanes 碱金属在液氨和随后 tBuOH 增加了13 15。我们修改这一协议，并发现 钠 d

3、ihydrogenphosphide 试剂的组成钠盐（ OtBu ） 4PH2 路 DME （8），可以取得良好的收益率 红磷时，第一反应 3 等值钠，约 5 摩尔的二甲醚萘（ DME ） 90 掳 C 。随后 tBuOH 被添加到 反应混合物（黑色悬浮液） 。这个程序允许 使用标准的玻璃器皿和重要的是，热相当稳定钠盐（OtBu）4PH2路DME （ 8）试剂储存和溶于多种有机溶剂。的钾 6-isophosphindolin-1,3-dionide 的合成 （见钠盐计划 310 ）从 diethylphthalate 的（9 ）和 KPH2 利奥塔等人已被报道。 使用相当于冠醚 18-C-6

4、位以 不溶性 KPH2 反应 16 的访问。一 类似的合成，用磷化氢作为磷源 治疗 9 钾或铯 tertbutoxide 的存在 tBuOH/dme/Et2O 混合物已报道 奥布莱恩等。 17 。这两种合成需要使用磷化氢 在某个阶段。为了测试其合成的可用性磷杂环，我们没有进一步反应 在甲苯 /二甲醚混合添加剂与 diethylphthalate （ 9） 在室温下。反应混合物立刻变成 深红色红色和黑暗的固体沉淀物。后 相关检验，所需的产品 10 取得良好的收益率 （ 80 ）作为钠的 DME 盐，其中包含多达四个 等值 NaOtBu 。核磁共振光谱数据 未（ 31P ）44.3 协议与先前报告

5、 的16 ， 17 。1,4 - 二氯 -1,4 - 二苯基 -2 ,3-diazabutadiene （11 ）是一个 合适的积木，杂环化合物的合成 18 19和容易获得之间通过缩合反应 两个等值的甲醛和肼 水合物，通过一个简单的 chorination19 ， 20 。 “ 811 在 THF 的反应是放热反应，并导致一 产品在扩大 31P 核磁共振光谱共振 在未 65 ，这是典型 1,2,4 diazaphospholides 。 经过相关检验，浅黄色组成产品 NA3P （下 PHC）2N2（OtBu）2（THF ）（12）获得 77分离 屈服。 12 反应与的 trimethylsil

6、ylchloride 过剩 正己烷导致的 N-13 硅烷产品 在几乎定量产量。这种化合物是非常好 溶于烃类。请注意，在反应之间磷化/醇聚合 8 和氯化 11PH2 阴离子是更有力的亲核并没有 产品从一个介于 11 和叔丁醇反应 观察。 计划 3 。磷化/醇聚合 8 和氯化 11 PH2？阴离子是更有力的亲核并没有 产品从一个介于 11 和叔丁醇反应 观察。组成的单晶钠P （下PHC ） 2N2-（THF） ？（12），获得 66 的产量集中二甲醚的解决方案 12，与正己烷分层的。作为结果 12 结构的 X 射线衍射研究，？显示在图1 Ortep情节（在30 %的概率椭球）。至于相关的锂和钾盐

7、2和3,（见计划 1） 3,4-diazaphospolide 环在12 ?急性C2 P1的吗？ C1的角度是平面（图 1A）85.7 （ 1） 和拉长的P ？ C双键1.753 （ 1）。而2和3的形式二聚体单位 固态，12 ?形成一维配位聚合物（图1B ）。每个钠离子有密切接触三氮和氧供体原子。另外有一个长呐？列印接触 NA1 ?氮气？ 2.991 （ 1 ）。两个P （CPH）2N2单位联系，通过列印接触娜？ 因此，二聚体 NA2 P （CPH）2N22聚集形成， 类似密切在观察单位的二聚体锂化合物2。在12个，这些单位进一步联系 弥合k 1 , k 2:卩2-DME分子。一个氧中心（O

8、1 ）,桥接模式之间的两个不同的钠阳离子，而其他（02）结合1呐？阳离子只。结论：钠元素与红磷反应作为电子载体和金属存在napthalene叔丁醇的序贯除了导致混合钠dihydroge nphosphide 叔丁醇的总和，它可以是作为孤立钠盐（OtBu ） 4PH2路DME （ 8 ）在可敬的产量。在纯粹鈥渋 norganic鈥盐的PH2负离子，这种化合物可以储存在环境温度在惰性气氛。1,4 -二氯-2 ,3-diazabutadienes的反应在高产量，导致直接 1,2,4 diazaphospholides 。一个在3,5位取代基的变化 应该很容易可以通过适当的选择醛与肼的缩合反应。“综合

9、1,2,4-diazaphospholides的应该是可能的在一个锅使用元素磷和钠的反应第一，叔丁醇，在第二和1,4 -二氯-2,3-diazabutadie ne 的第三和最后一步反应序列。沿着这些路线的实验是在方式。实验过程：通用技术：合成火焰干燥玻璃器皿在氩气或氮气气氛中，使用标准Schlenk技术。溶剂（甲苯，二甲醚，四氢呋喃和正己烷） 钠/二苯甲酮在使用前新鲜蒸馏。空气敏感化合物，分别存放在一个充满氩气的手套和称重盒（布劳恩150 MB的保函系统）和小规模的反应为 直接在手套箱。采取核磁共振光谱AMX-500，AVANCE 的 DRX-400，AVANCE DPX-300，或 AVA

10、NCEDPX-250系统。量纲S的化学位移值。光谱与外部标准引用：1H和TMS和磷酸31P核磁共振核磁共振。耦合 常数J给予正面的价值观，无论是赫兹（Hz） 他们绝对的迹象。多重信号表示为S, D, T, Q,或汗衫，双峰，三胞胎，四重唱，或多重米， 分别。作为汽车芳香碳表示。合成钠盐（OtBu ） 4PH2 二甲醚（8）:细分为钠（1.725克，0.075摩尔，3当量。），红磷（0.775克，0.025摩尔，1当量。 ）和萘（约140毫克，0.9毫摩尔）称重配备一个回流到250 mL三角瓶的氩气气氛 冷凝器，压力阀，KPG搅拌器和一个额外的入口 除了进一步的化学品。边搅拌，二甲醚（60毫升）

11、 添加到红褐色的悬浮，这是在加热在90 C油浴24小时，使钠particiles留精细分歧，没有形成大的肿块。在这段时间内，黑色悬浮形成，这是冷却到室温。此后，tBuOH 二甲醚（5.4 毫升，0.055 mol 时，2.1 当量。）（5 毫升）在1小时增加。几乎形成明确的解决方案，可以 含有少量未反应的钠。在这种情况下，混合搅拌额外1.5小时在r.t.随后，混合物通过硅藻土过滤，用 G4玻璃熔块。光 棕色滤液浓缩干燥给予黄色固体。产量 6.9 ? 9.2 克（52 ?磷的 70 %）。钠盐（OtBu ） 4PH2 二甲醚（C20H48Na5O6P ? 530.51 G 摩尔？ 1 ）。1H

12、核磁共振（300.13 兆赫，C6D6，25 C 间的 TMS）: S ?3.32 （4H，OCH2DME），3.13 （6H，OCH3，二甲醚），1.40 （36 H，业主立案法团（CH3） 3）， 0.72（D，2H，1JP 的 H? 157.6 赫兹，PH5）。31P 核磁共振（101.23 兆赫，C6D6 /D8 THF，25 C 间）：5 ? 297.9 （1JP，T，H 157.6 赫兹）。合成钠 Isophosphindolin-1,3-dionide（钠 Phosphaphthalimid ）（10 ）:钠盐（OtBu ） 4PH2 二甲醚（8） （500 毫克，0.94 毫摩

13、尔，1当量）。解决了在甲苯（5毫升）和二甲醚的混合物撤消修改diethylphthalate （ 9） （252 毫克，1.13 毫摩尔，1.2 当量）。用注射器缓慢加入甲苯（2毫升）。颜色的反应混合物立即转向了深刻的勃艮第红和开始一个黑暗的固体沉淀。搅拌后在r.t. 1小时，反应混合物中的体积减少到约5 mL和完成了产品的降水加入正己烷（10 毫升）。暗紫色的固体收集过滤，水洗， 正己烷（ 4 毫升），并在真空条件下干燥。产量 517 毫克 （83.3 ）。根据 1H NMR 谱，本固10 （ NaOtBu ） 4 （DME ）组成。C28H50Na5O8P 中号？660.14 G 摩尔？

14、1。此外，18 -冠-6允许获得足够在 T 核磁共振光谱得到很好的解决？ ？ 10 C 到允许的作业：核磁共振（400 兆赫，D8 的 THF , T 10 C 吗？）： S ?7.25（M，2H，AA ? 一节AA启用BB ?自旋系统的一部分，CarH3，6），7.18 （米，2H，BB ？ ?部分一节 AA ?启用 BB ?自旋系统，5 CarH4），3.60（ S，24H，18 - 冠-6， OCH2）， 3.46（4H， OCH2， DME）， 3.30（S， 6小时， OCH3，DME），1.12 （ S，9H，业主立案法团（CH3）3 ）。 13CH核磁共振（100.6兆赫，D8的

15、 THF ，T 呢？ 10 C 间）：3?230.3 （COPCO ）, 145.1 （汽车1,2）， 129.0（汽车3,6），115.4（汽车4,5）, 70.9 （18 -冠-6 OCH2 ）, 72.2 （ OCH2，二甲醚）,66.8（OC （ CH3 ） 3） , 58.4 （OCH3，二甲醚）,32.4 （业主立案法团（CH3 ） 3）。 31PH核 磁共振（162 兆赫，D8 THF , 10 C 间，磷酸？）：3?44.3 （S）。作业1H， 13C 的 HMBC 核磁共振光谱的基础上作了测量。合成 1,4 - 二氯-1,4 - 二苯基 -2,3-diazabutadiene

16、-1 （11） 19，20： Benzalazin （1,4 - 二苯基 -2 ,3-diazabutadiene ）（5 克， 24 毫摩尔，1 当量。）溶解在冰醋酸（ 75 毫升）。搅拌下， 氯气被传递到了两个小时的解决方案。一 肉色产品沉淀和过滤分离 下真空干燥。更多的产品可以隔离 从滤液分离结晶 ;产量 4.68 克（ 70）。核磁共振（ 300.13 兆赫， CDCl3 为溶剂）：未 7.43 米， 6H， CarH3， 7.57（4,5），8.14 （米 4H , 6 PH CarH2 ）,核磁共振（75.5 兆赫，CDCl3 为溶剂）：未 128.6 （S， PH 车2,3,5,

17、6 ）， 131.8（S， PH 车4）， 133.7（S， PH 车1）， 144.2（S，C， N）。钠的合成 3,5 - 二苯基 -1 ,2,4-diazaphospholid （ NaPh2Diazaphospholid ）（12 ）：钠盐（OtBu ） 4PH2路 DME （ 8） （788 毫克，混合。 1.49 毫摩尔， 1 当量）与 1,4 - 二氯-1,4 - 二苯基 -2， 3 - diazabutadiene （397 毫克， 1.43 毫摩尔， 0.96 摩尔）和四氢呋喃（ 7毫升） 慢慢地增加。根据进化剧烈反应热 观察。冷却至室温后，混合物另外 3 小时搅拌。所有挥发

18、性物质在真空状态下被拆除 悬浮在正己烷（ 5 毫升）和棕色的残渣。固体过滤材料和正己烷(5毫升)洗涤。干燥后固体在真空条件下，获得了一个黄色的褐色材料，组成钠P (CPH)2N2 (NaOtBu)2(THF),根据伯NMR 谱。产量 600毫克(76.7 %)C26H36N2Na3O3P 中号524.52 ?路摩尔1。核磁共振(300.13兆赫，THF , 25 D8 的掳)：未 7.98 (S , BR , 4H , 6 PH CarH2 ) , 7.29 ( M , BR , 4H ,CarH3 , 5), 7.15 ( M, BR, 2H , CarH4 PH ) , 3.65 (M, 2H , OCH2 , THF ), 1.81(M , 2H , OCH2CH2 , THF ), 1.18 (18H，业主立案法团(CH3 ) 3 )。31PH核磁共振 (101.2 兆赫，D8