第6章__糖类和糖的生物学

1、第六章第六章 糖类和糖的生物学糖类和糖的生物学引引 言言 “周原膴膴，堇荼如饴” 诗经大雅本章学习重点本章学习重点l掌握糖类的组成、分类及化学本质;l掌握单糖的构型和性质;l掌握常见二糖的组成及结构特点。难点难点 1.作为生物体的结构成分作为生物体的结构成分 组成物质组成物质 2.作为生物能源的主要物质作为生物能源的主要物质 能源物质能源物质 3.转化为生物体内的其它物质转化为生物体内的其它物质碳源物质碳源物质 4.作为细胞识别的信号分子作为细胞识别的信号分子 信息交流信息交流 （1 1）植物类）植物类 85 85- -9090% % 如：如：根、茎、叶根、茎、叶 （2 2）细菌类）细菌类 1

2、0 10- -3030% % 如：如：细菌细胞壁细菌细胞壁 （3 3）昆虫类）昆虫类 4-85%4-85% 如：如：甲壳纲的外壳甲壳纲的外壳 （4 4）动物类）动物类 2 2% % 如：如：核糖、结缔组织核糖、结缔组织（1 1）植物光合作用所产生）植物光合作用所产生的的淀粉淀粉和和蔗糖蔗糖是膳食中的主是膳食中的主要成分。要成分。（3 3）糖类的氧化是大多数）糖类的氧化是大多数非光合生物的非光合生物的主要产能途径主要产能途径。1mol1mol葡萄糖葡萄糖COCO2 2+H+H2 2O+O+能量（能量（2840kJ2840kJ）彻底氧化分解彻底氧化分解（2 2）糖原糖原和和淀粉淀粉作为生物作为生物

3、体内的体内的储能物质储能物质。 糖类可以通过某些代谢糖类可以通过某些代谢所产生的中间产物，为合成所产生的中间产物，为合成其它生物分子如其它生物分子如氨基酸、核氨基酸、核苷酸、脂肪酸苷酸、脂肪酸等提供等提供碳骨架碳骨架。细胞表面糖类物质细胞表面糖类物质组成：多以糖蛋白或糖组成：多以糖蛋白或糖脂形式存在。脂形式存在。分布：呈树枝状突出在分布：呈树枝状突出在生物膜外表面。生物膜外表面。功能：可参与细胞识别功能：可参与细胞识别和粘附作用。和粘附作用。（血型）（血型）1.1.组成组成 主要由主要由C,H,O三种元素三种元素组成，还有少量组成，还有少量N,S,P等组等组成，单糖分子通式多满足成，单糖分子通

4、式多满足Cn(H2O)m。因此多称其为因此多称其为碳碳水化合物（不够全面）。水化合物（不够全面）。该如何研究糖该如何研究糖的化学组成呢？的化学组成呢？ 有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸例如甲酸（CH2O）、乙酸、乙酸（C2H4O2）、乳酸、乳酸（C3H6O3）等。等。 符合通式的不一定都是糖，是糖不一定都符合通式。符合通式的不一定都是糖，是糖不一定都符合通式。 因此，还

5、是叫做糖类较为合理。因此，还是叫做糖类较为合理。2.2.化学定义化学定义糖的分类糖的分类单糖单糖寡糖寡糖多糖多糖同多糖同多糖杂多糖杂多糖醛糖醛糖酮糖酮糖依据分子中所依据分子中所含碳原子含碳原子（3-7）数命名数命名糖复合物糖复合物小小 结结l糖是一类多羟基醛（酮）类物质；l糖是生物体内组成物质、能源、碳源、信息分子；l根据聚合度和复杂程度由低到高，糖类物质依次分为：单糖、寡糖、多糖和糖复合物。1.1.单糖链状结构的证据单糖链状结构的证据葡萄糖葡萄糖(己醛糖己醛糖)果糖果糖(己酮糖己酮糖)分子中含醛基的糖称为分子中含醛基的糖称为醛糖醛糖，含有酮基的糖称为，含有酮基的糖称为酮糖酮糖。2.2.最简单

6、的单糖最简单的单糖(3(3碳糖碳糖) )* * *3.3.单糖的立体化学单糖的立体化学CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH12345654321CHOHCHOHCHOHCHOCH2OHCH2OHCHOCHOH123654321CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OHC=O己醛糖己酮糖戊醛糖丙醛糖4个 C*16个对映异构3个 C*8个对映异构8个对映异构3个 C*2个对映异构* 用用Fischer投影式投影式表示单糖的结构：竖线表示碳链，表示单糖的结构：竖线表示碳链，羰羰基基写在碳链的上端，写在碳链的上端，羟甲基羟甲基写在碳链的下端，氢原子和羟写在碳链的下端，氢原子和羟基位于链的

7、两侧。编号从基位于链的两侧。编号从靠近羰基靠近羰基一端开始，羰基具有最一端开始，羰基具有最小编号；将编号最大的手性碳原子（小编号；将编号最大的手性碳原子（仅考虑离羰基最远的仅考虑离羰基最远的一个手性碳原子一个手性碳原子）的构型与）的构型与D-甘油醛甘油醛相比较，和相比较，和D-甘油醛甘油醛中那个手性碳原子构型相同时（羟基在右侧）确定为中那个手性碳原子构型相同时（羟基在右侧）确定为D 构构型，反之（羟基在左侧）为型，反之（羟基在左侧）为L构型。构型。差向异构体差向异构体 构造相同的含多个手性碳原子的不同旋光分子中构造相同的含多个手性碳原子的不同旋光分子中, 若只有一若只有一个手性碳原子的构型相反

8、，而其它手性碳原子的构型完全相同，个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子的构型完全相同，则把这些异构体称为差向异构体。则把这些异构体称为差向异构体。如：如：HOHOHHOHHCH2OHHOHCHOHOHOHHOHHCH2OHOHHCHOD-(+)-葡萄糖葡萄糖D-(+)-甘露糖甘露糖C-2差向差向 异构体异构体1.1.单糖环状结构的证据单糖环状结构的证据半缩醛半缩醛缩醛缩醛半缩酮半缩酮缩酮缩酮 异头物：异头物：单糖由开链结构变成环状结构后，羰基单糖由开链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性中心，导致碳原子成为新的手性中心，导致C-1差向异构化，差向异构化，产生两个非对映体，这种羰基碳上

9、形成的差向异产生两个非对映体，这种羰基碳上形成的差向异构体称异头物。构体称异头物。 -异头物：异头物：异头碳上的羟基与异头碳上的羟基与最末的手性碳原子最末的手性碳原子的羟基的羟基在链同侧在链同侧。 -异头物：异头物：异头碳上的羟基与异头碳上的羟基与最末的手性碳原子最末的手性碳原子的羟基的羟基在链在链异异侧侧。2.2.单糖的差向异构化：单糖的差向异构化：异头物异头物3.3.单糖的环状结构：单糖的环状结构：吡喃糖吡喃糖和和呋喃糖呋喃糖 糖的环状半缩醛结构较稳定。通常以五、六元环形式糖的环状半缩醛结构较稳定。通常以五、六元环形式存在，若以存在，若以五元环五元环存在时，与杂环呋喃相似，故称为存在时，与

10、杂环呋喃相似，故称为呋喃呋喃糖糖；当以；当以六元环六元环存在时，与杂环化合物吡喃相似，故称为存在时，与杂环化合物吡喃相似，故称为吡喃糖。吡喃糖。吡吡 喃喃D-吡喃葡萄糖（吡喃葡萄糖（99%）D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖呋喃呋喃葡萄糖的葡萄糖的HaworthHaworth透视式透视式Haworth规定：规定： 1.1.单糖的物理性质单糖的物理性质l 旋光性：旋光性：是鉴定糖的一个重要指标，几乎所有的单糖及其是鉴定糖的一个重要指标，几乎所有的单糖及其衍生物都有旋光性。衍生物都有旋光性。l 变旋现象：变旋现象：在溶液中，糖的链状结构和环状结构之间是可在溶液中，糖的链状结构和环状结构之间是可以相互转变的，

11、从而会发生旋光度的改变，最后达到一个以相互转变的，从而会发生旋光度的改变，最后达到一个动态平衡，此称为变旋现象。动态平衡，此称为变旋现象。 l 甜甜 度：度：蔗糖的甜度为标准。蔗糖的甜度为标准。l 溶解性：溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等非极性有机溶剂。易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等非极性有机溶剂。2.2.单糖的化学性质单糖的化学性质 单糖的化学性质与其组成的单糖的化学性质与其组成的主要官能团主要官能团密切相关，即体密切相关，即体现在多羟基醛（酮）化学结构特征上，具有一切现在多羟基醛（酮）化学结构特征上，具有一切羟基羟基及及多多羟基羟基的反应，如氧化、缩醛反应；也有的反应，如氧化、缩醛反应；

12、也有自由醛基自由醛基或或酮基酮基反反应；同时还有应；同时还有基团间相互影响基团间相互影响而产生的一些特殊的反应。而产生的一些特殊的反应。 具有环状结构的单糖，不仅表现具有环状结构的单糖，不仅表现环状结构环状结构的化学性质，的化学性质，同时，也表现同时，也表现开链结构开链结构的化学性质。的化学性质。单糖的主要化学性质：单糖的主要化学性质：l 糖的氧化反应糖的氧化反应醛基及羟基醛基及羟基l 强酸催化的脱水作用强酸催化的脱水作用羟基羟基l 酯化反应酯化反应羟基羟基l 成苷反应成苷反应羟基羟基l 脎（脎（sasa）的形成）的形成开链结构的羰基开链结构的羰基糖的氧化反应糖的氧化反应 由于单糖含有游离的羰

13、基因此均具有还原性，可被多由于单糖含有游离的羰基因此均具有还原性，可被多种氧化剂氧化，表现出还原性。种氧化剂氧化，表现出还原性。(1) (1) 酸性溶液中的氧化酸性溶液中的氧化CH2OHCHOCH2OHCOOHCOOHCOOHBr2 H2OHNO3 D-D-葡萄糖酸葡萄糖酸 D-D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸酮糖不被溴水氧化（溴水不褪色）酮糖不被溴水氧化（溴水不褪色）, , 可用溴水鉴别醛糖和酮糖。可用溴水鉴别醛糖和酮糖。(2) (2) 碱性溶液中的氧化碱性溶液中的氧化CHOCH2OHFehlingTollensCOOHCH2OHAgCu2O+ 醛糖和酮糖都可被醛糖和酮糖都可被FehlingFehl

14、ing（菲林试剂，（菲林试剂，CuCu2+2+）试剂或）试剂或TollensTollens（土（土伦试剂，伦试剂，AgAg+ +）试剂氧化。）试剂氧化。能还原能还原FehlingFehling试剂或试剂或TollensTollens试剂的糖叫还试剂的糖叫还原糖。原糖。糖的氧化反应糖的氧化反应强酸催化的脱水作用强酸催化的脱水作用 己糖己糖和和戊糖戊糖与强酸共热，可以脱水生成与强酸共热，可以脱水生成糠醛糠醛类物质。类物质。-萘酚萘酚-萘酚萘酚紫红（醛、酮糖）紫红（醛、酮糖）间苯二酚间苯二酚间苯二酚间苯二酚红（酮糖）红（酮糖）浅红浅红（醛糖）（醛糖）该反应可以用来鉴定酮糖和醛糖该反应可以用来鉴定酮糖

15、和醛糖酯化反应酯化反应 单糖分子中的单糖分子中的-OH，特别是，特别是半缩醛半缩醛和和半缩酮半缩酮羟基能与羟基能与磷酸磷酸、硫酸、乙酸酐等脱水生成酯。、硫酸、乙酸酐等脱水生成酯。1-1-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖OPO3H2OHOHOCH2OHHO6-6-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖OHHOCH2OPO3H2OOHOHH2O3POH2CHHOHOOHCH2OHO6-6-磷酸果糖磷酸果糖1 1，6-6-二磷酸果糖二磷酸果糖OHOHOHOHH2O3POH2CCH2OPO3H2成苷反应成苷反应 单糖的半缩醛羟基(称苷羟基)，与其他含羟基的化合物可以形成缩醛，在糖化学中叫糖苷。糖苷中，非糖部分叫配糖基，配糖基，连接

16、配糖基与糖苷基的键叫苷键苷键。 -苷键苷键OHOCH2OHHOOHCH3OOHOHOCH2OHHOOHCH3OHHCl干+-D-D-葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷成脎反应成脎反应 单糖与苯肼作用，羰基先与苯肼生成苯腙；苯肼过量时，生成不溶于水的黄色结晶，叫糖脎。醛糖或酮糖的成脎反应成脎反应都发生在C C1 1和C C2 2上，且还原糖均能发生成脎反应。黄色黄色结晶结晶 该反应可用于鉴别还原性糖该反应可用于鉴别还原性糖小结小结l甘油醛甘油醛和二羟丙酮二羟丙酮（3碳）是结构最简单的醛糖和酮糖，其它醛糖或酮糖的结构是在二者基础上，主碳链手性碳的增加；l手性碳的存在，使得即便是主链碳的数目相同的单糖分子也有很多

17、立体异构存在（2n）；l链状单糖分子以甘油醛甘油醛为标准，远离羰基手性碳羟基在右侧为D，左侧为L（）；l单糖分子中的醛基（C1）或酮基（C2）可与分子内部的羟基发生缩醛（酮）反应而成环状（可逆，且以环状为主）；l碳原子顺时针排列时，羟甲基上面D型，苷羟基（C1或C2）下为型（）；小结小结l还原性（斐林试剂、土伦试剂）l缩醛反应（链状与环状的转换、变旋现象、异头物）l形成苷羟基（可参与成糖苷键，成苷后无法开链）l成脎反应1.1.寡糖的概念寡糖的概念 寡糖寡糖是由是由220个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质。个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质。如蔗糖、乳糖和麦芽糖等。如蔗糖、乳糖和麦芽糖等。 ,

18、(12)糖苷键糖苷键2.2.蔗糖（蔗糖（sucrose） 结构：结构：蔗糖是由蔗糖是由-D-葡葡萄糖萄糖和和-D-果糖果糖各一分各一分子按子按,(1,2)脱水缩合脱水缩合形成的形成的,它是植物体内它是植物体内糖的运输形式糖的运输形式.性质：性质：无还原性，属非还原性糖；无变旋现象；不能成脎。无还原性，属非还原性糖；无变旋现象；不能成脎。 (14)糖苷键糖苷键3.3.乳糖（乳糖（lactose） 结构：结构：是由是由-D-D-半乳糖半乳糖和和 -D-D-葡萄糖葡萄糖各一分子以各一分子以(1,4)(1,4)键键型缩合型缩合, ,失水形失水形成的半乳糖苷成的半乳糖苷. .性质：性质：有变旋现象；具有

19、还原性；能成脎。有变旋现象；具有还原性；能成脎。 ( (14)14)糖苷键糖苷键4.4.麦芽糖（麦芽糖（maltose） 结构：结构：是由两个是由两个-D葡萄糖葡萄糖分子缩合分子缩合,失水失水通过通过-1,4糖苷键糖苷键连接连接形成形成. 性质：性质：有变旋现象；具有还原性；能成脎。有变旋现象；具有还原性；能成脎。(16)16)糖苷键糖苷键5.5.异麦芽糖（异麦芽糖（isomaltose） 结构：结构：是由两个（是由两个（ ）葡萄糖葡萄糖分子缩合分子缩合,失水通失水通过（过（ ）糖苷键糖苷键连接连接形成形成. 性质：性质：-D(1-6)有变旋现象；具有还原性；能成脎。有变旋现象；具有还原性；能

20、成脎。6.6.纤维二糖（纤维二糖（ cellobiose) ) 结构：结构：由两分子（由两分子（ ）葡葡萄糖萄糖按（按（ ）键型键型相连相连而成而成.与麦芽糖不同与麦芽糖不同,它是它是-葡萄糖苷葡萄糖苷.性质：性质：（ ）有变旋现象；具有还原性；能成脎。有变旋现象；具有还原性；能成脎。-D(1-4)1.1.多糖的概念、分类及性质多糖的概念、分类及性质 多多糖糖是由不少于是由不少于10个单糖通过糖苷键连接而成的个单糖通过糖苷键连接而成的一类高分子聚合糖类物质。一类高分子聚合糖类物质。 根据水解后单糖的根据水解后单糖的组分组分可分为：可分为：同多糖同多糖和和杂多糖。杂多糖。 根据根据功能功能可分为

21、：可分为：贮存多糖贮存多糖和和结构多糖。结构多糖。 非还原性糖；有旋光但无变旋现象；无甜味；非还原性糖；有旋光但无变旋现象；无甜味； 形成胶体；在酸或酶作用下水解生成单糖或寡糖。形成胶体；在酸或酶作用下水解生成单糖或寡糖。概念：概念：分类：分类：性质：性质：2.2.重要的多糖重要的多糖淀粉淀粉和和糖原糖原l 广泛的分布与植物中，是植物中糖的主要广泛的分布与植物中，是植物中糖的主要贮存形式贮存形式；l是食物中是食物中糖类物质的主要来源糖类物质的主要来源；l是由是由D-D-葡萄糖形成的一类葡萄糖形成的一类贮存同多糖贮存同多糖；l按其结构可分为按其结构可分为直链淀粉直链淀粉和和支链淀粉。支链淀粉。（

22、1 1）淀粉）淀粉 由葡萄糖分子以由葡萄糖分子以 -1,4-1,4糖苷键糖苷键连接而成的一条连接而成的一条长链长链( (一一级结构级结构) )，二级结构呈现，二级结构呈现螺旋状结构螺旋状结构。 遇碘变遇碘变蓝蓝，少量少量溶于热水。溶于热水。OOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOO 1,4苷键OOOHOHCH2OHOOHOHCH2OOHOHCH2OHOOOOOnnn1,6苷键 支链淀粉中支链淀粉中, ,主链由主链由 -1, 4-1, 4糖苷键糖苷键，而分支处为，而分支处为 - -1 1, 6, 6糖苷键糖苷键连接连接。 遇碘显遇碘显，易易溶于水，形成胶体时静置不沉淀。溶于

23、水，形成胶体时静置不沉淀。2.2.重要的多糖重要的多糖淀粉淀粉和和糖原糖原l脊椎动物体中的脊椎动物体中的贮存性多糖贮存性多糖，有，有“动物淀粉动物淀粉” ” 之称；之称；l肝脏肝脏及及肌肉肌肉细胞中含量最高（可达到肝细胞湿重的细胞中含量最高（可达到肝细胞湿重的8-8-10%10%，肌肉细胞湿重的，肌肉细胞湿重的2-3%2-3%）；）；l结构、组成与支链淀粉十分相似。结构、组成与支链淀粉十分相似。（2 2）糖原）糖原 结构与支链淀粉相似，但分支更多，分支点之间的距结构与支链淀粉相似，但分支更多，分支点之间的距离更小（离更小（4-124-12个葡萄糖残基个葡萄糖残基）。）。 遇碘显遇碘显红色红色，易易溶于水。溶于水。 1-4 糖苷键糖苷键