第七章X射线光电子能谱ppt课件

1、X射线光电子能谱射线光电子能谱( XPS )X-ray Photoelectron Spectroscopy化学分析电子能谱化学分析电子能谱( ESCA )Electron Spectroscopy for Chemical Analysis表面元素化学成分和元素化学态分析表面元素化学成分和元素化学态分析的分析技术的分析技术 各种复合材料表面分析及界面分析各种复合材料表面分析及界面分析 各种固体材料表面的成分分析及元素各种固体材料表面的成分分析及元素化学态分析化学态分析 各种薄膜表面与界面分析各种薄膜表面与界面分析 器件、产品质量分析及剖析器件、产品质量分析及剖析 金属氧化与腐蚀金属氧化与腐蚀

2、 各种固体表面化学问题的测定各种固体表面化学问题的测定,等等。等等。固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析免了引入或丢失元素所造成的误分析表面灵敏度高，一般信息深度表面灵敏度高，一般信息深度10nm 10nm 分析速度快，可多元素同时测定分析速度快，可多元素同时测定可以给出原子序数可以给出原子序数3-923-92的元素信息，以获得元素的元素信息，以获得元素成分分析成分分析可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团的化学态或官能团样品不受导体、半导体、绝缘体

3、的限制等样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析剖析 用一束具有一定能量的用一束具有一定能量的X X射线照射固体样射线照射固体样品，入射光子同样品相互作用，光子被吸品，入射光子同样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。这个过

4、程就是光电效应。 电离放出光电子电离放出光电子X-rayX-ray样品样品能量分析器能量分析器检测器检测器（记录不同能量的电子数目）（记录不同能量的电子数目）光电子产生过程：光电子产生过程：e-e-h(X-ray)h(X-ray)+e-(+e-(光电子光电子) )XPSXPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子和原子，应有和原子，应有 Ek = h Ek = hEbEbW W式中式中 h h 入射光子能量已知值）入射光子能量已知值） Ek Ek 光电过程中发射的光电子的动能测定值）光电过程中发射的光电子的动能测定值） Eb Eb 内壳层束缚电子的

5、结合能计算值）内壳层束缚电子的结合能计算值） W W谱仪的功函数已知值）谱仪的功函数已知值）KLM内层电子内层电子价电子带价电子带费米能级费米能级真空能级真空能级hbEWkEWWkE样品与仪器接地样品与仪器接地原子在光电离前后状态的能量差：原子在光电离前后状态的能量差：Eb= h W Ek h W EkFermi能级：能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；固体能带中充满电子的最高能级；功函数：电子由功函数：电子由Fermi能级能级真空能级的能量；真空能级的能量；每台仪器的每台仪器的W固定，与试样无关，约固定，与试样无关，约3 4eV；Ek可可由实验测出，故计算出由实验测出，故计算出Eb 后确

6、定试样元素，定性基础后确定试样元素，定性基础。数据处理系统数据处理系统能量分析器能量分析器 探测器探测器 X射线源射线源AlK或或MgK 超高真空系统超高真空系统优于优于10-9mbar光电子光电子样品样品 X X 射线源射线源双阳极双阳极X X射线源射线源在在XPSXPS谱仪中，一般采用双阳极谱仪中，一般采用双阳极X X射线源。射线源。常用的激发源常用的激发源: :MgKMgK X X射线，光子能量为射线，光子能量为1253.6 eV1253.6 eV。线宽可。线宽可达到达到0.7 eV0.7 eV。AlKAlK X X射线射线, ,光子能量为光子能量为1486.6 eV1486.6 eV。

7、线宽可达。线宽可达 到到0.9 eV0.9 eV。 减少减少X X射线的线宽，射线的线宽，Al KAl K线宽可以从线宽可以从0.9eV0.9eV减少到减少到0.25eV0.25eV。X X射线的线宽越窄得到的射线的线宽越窄得到的XPSXPS峰越窄，可以峰越窄，可以得到更好的化学态的信息；得到更好的化学态的信息；消除消除X X射线中的干扰部分，即射线中的干扰部分，即X X射线伴峰和韧致辐射产生射线伴峰和韧致辐射产生的连续背景；的连续背景；X X射线源使用单色器后，热源远离样品，可以避免热辐射线源使用单色器后，热源远离样品，可以避免热辐射导致样品损伤；射导致样品损伤；用单色器可以将用单色器可以将

8、X X射线聚焦成小束斑，可以实现高灵敏射线聚焦成小束斑，可以实现高灵敏度的小面积的度的小面积的XPSXPS测量；测量；使用单色器只有被分析的区域受到使用单色器只有被分析的区域受到X X射线的辐射，可以射线的辐射，可以实现多样品分析，也可以在同一稳定性差的样品上实现多样品分析，也可以在同一稳定性差的样品上进行多点分析。进行多点分析。X X射线单色器：射线单色器：(1)半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析同能量的电子依次通过分析器；分辨率高；器；分辨率高；(2)筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器 （CMA) 同轴圆筒

9、，外筒接负压、内同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电筒接地，两筒之间形成静电场；场； 灵敏度高、分辨率低；二级灵敏度高、分辨率低；二级串联；串联； 对半球型分析器而言：对半球型分析器而言：22keVRRERR外内外内其分辨率为：其分辨率为：22kEWERE光电子能谱峰的半高宽， 即绝对分辨率W 狭缝宽度R分析器中心线半径狭缝入口角 产生的光电流：10-310-9mA； 电子倍增器作为检测器； 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；真空系统 光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作； 真空度：1.3310-6 Pa 。光电离几率光电离几率(光电离截面光电离截面 )：

10、一定能量的光子在与原子作：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；用时，从某个能级激发出一个电子的几率； 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 电子结合能与入射光子能量越接近电子结合能与入射光子能量越接近 越大；越大； 轻原子：半径越小的壳层轻原子：半径越小的壳层 越大。越大。 1s / 2 s 20 重原子：重原子： 同壳层同壳层 随原子序数的增加而增大；随原子序数的增加而增大；原子序数原子序数壳层壳层最强线所在亚壳层（能级）最强线所在亚壳层（能级）3-12K1s13-33L2p34-66M3d67-71N4d

11、72-92N4fAlK射线激发出的最强光电子线射线激发出的最强光电子线光电子的能量分布曲线：采用特定元素光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一某一X X光谱线作为入射光，实验测定的光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；的电子能谱图，即元素的特征谱峰群； 谱峰：不同轨道上电子的结合能或谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；电子动能； 伴峰：伴峰：X X射线特征峰、射线特征峰、AugerAuger峰、峰、多重态分裂峰。多重态分裂峰。(1)主量子数主量子数n小的峰比小的峰比n大的峰强；大的峰强；(2)n相同

12、，角量子相同，角量子数数L大的峰比大的峰比L小小的峰强；的峰强；(3)内量子数内量子数J大的大的峰比峰比J小的峰强；小的峰强；47AgZ由于当角量子数由于当角量子数l0l0时会产生自旋时会产生自旋- -轨道耦合作轨道耦合作用，使得处于同一壳层的电子能级发生分裂，用，使得处于同一壳层的电子能级发生分裂，因而，对于的因而，对于的l0l0能级，能级，XPSXPS都呈现双峰。这种都呈现双峰。这种分裂可以用内量子数分裂可以用内量子数j j来表示：来表示：1 2jlml可见；可见；01 211 2 3 223 2 5 235 2 7 2ljljsjplfljd时，；时， ；时，；时，；对应每个对应每个j

13、j的相对强度：的相对强度：可以用可以用j j表示。表示。对于一个对于一个d d轨道上的电子轨道上的电子5/25/2和和3/23/2态的相对强度态的相对强度为为: :(j(j小的峰结合能高小的峰结合能高) )双重态组分间的裂距：双重态组分间的裂距：依赖于自旋轨道耦合的强度。依赖于自旋轨道耦合的强度。对于给定的对于给定的n n和和l l，裂距随，裂距随n n和和l l的增加而减少。的增加而减少。40640440240039839639425003000350040004500N1sIntensity / a.u.Binding Energy / eV105010401030102010102600

14、02800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity / a.u.Binding Energy / eV30ZnZ82807876747270686664626000800010000120001400016000intensity / cpsBinding Energy / eVPt4f7/2Pt4f5/278PtZ电子逃逸深度电子逃逸深度 ：逸出电子的非弹性散射平均自由程；：逸出电子的非弹性散射平均自由程； ：金属：金属0.52nm；氧化物；氧化物1.54nm ；有机和高分子；有机和高分子410nm ；通常：取样深度通常：取样深度 d = 3

15、；表面无损分析技术；表面无损分析技术；由由LambertLambert指数衰减定律指数衰减定律 Id- Id-厚度为厚度为d d的信号强度的信号强度( (能量无损能量无损) ) I0- I0-厚层为厚层为0 0的信号强度的信号强度 当当d=3d=3时，时，Id=0.05I0Id=0.05I0 与与 成正比，成正比，( (电子动能在电子动能在100-100-2000eV)2000eV)。 KE-0ddII e在常规的在常规的XPSXPS分析中，我们是分析来自相对于样品分析中，我们是分析来自相对于样品表面表面9090方向出射的电子，在一张方向出射的电子，在一张XPSXPS谱图中，无谱图中，无损的分

16、析深度，大约损的分析深度，大约65%65%的信号来自小于的信号来自小于的深度的深度内，内，85%85%的信号来自小于的信号来自小于22的深度内，的深度内，95%95%的信号的信号来自小于来自小于33的深度内。的深度内。我们在角分辨测量中可以用这一特性来获得组分我们在角分辨测量中可以用这一特性来获得组分深度分析。深度分析。 择优溅射问题择优溅射问题 损伤损伤 离子溅射离子溅射 应注意应注意 还原效应问题还原效应问题 表面粗糙度问题表面粗糙度问题 非损伤非损伤 改变电子发射角度改变电子发射角度变角变角XPSXPS深度分析深度分析 前面讨论的前面讨论的Beer-LambertBeer-Lambert

17、方程，已经给出了分方程，已经给出了分析深度依赖于电子的发射角。当相对于样品表析深度依赖于电子的发射角。当相对于样品表面法向的电子发射角接近于面法向的电子发射角接近于=0=0时，分析深时，分析深度就接近极限值度就接近极限值3 3。3 3经常被认为是经常被认为是XPSXPS的的分析深度更确切的表达式为分析深度更确切的表达式为3 3coscos）。）。 这种方法在检测物体表面这种方法在检测物体表面1-10nm1-10nm内的组分变化内的组分变化方面非常有用。方面非常有用。 非破坏性深度剖析方法非破坏性深度剖析方法 dD eh取样深度示意图取样深度D10nm式中式中d d是光电子出射角与样品法线夹角为

18、是光电子出射角与样品法线夹角为时的信息深度；时的信息深度；D D是光电子出射角与样品法线夹角为是光电子出射角与样品法线夹角为0 0时的信息深度。时的信息深度。cosDd=75 D=0.8=55 D=1.7=0 D=3例例:用变角用变角X光电子能谱技术对非均相高分子光电子能谱技术对非均相高分子材料进行非损伤的层结构分析材料进行非损伤的层结构分析 软段结构软段结构 OCH2CH2CH2CH2n 硬段结构硬段结构HNCONH CH2 NHCONHCH2CH2 n 由于由于N1s,O1s峰在动能峰在动能1000eV左右，所以当射左右，所以当射线垂直人射时，线垂直人射时，d33 10nm。改变入。改变入

19、射角射角，可以得到不同深度的信息。，可以得到不同深度的信息。KE取样深度从10nm降低到2.6nm，样品的O : N原子比增加了约3倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地存在于内层。根据软硬段的结构，就说明软段在表面富集。234567891011468101214O:ND(nm)在获得大于在获得大于10nm10nm的深度信息时，必须用离子轰击，的深度信息时，必须用离子轰击，对物体进行剥离。对物体进行剥离。溅射的本身并不是一个简单的过程，可能会出现：溅射的本身并不是一个简单的过程，可能会出现：1.1.会出现某一特定类型的离子或原子择优溅射。会出现某一特定类型的离子或原子择优溅射。2

20、.2.会出现离子诱导反应。会出现离子诱导反应。3.3.随着样品被剥离，刻蚀坑底的粗糙度增加，最随着样品被剥离，刻蚀坑底的粗糙度增加，最终界面会模糊。终界面会模糊。离子刻蚀深度剖析方法离子刻蚀深度剖析方法为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应，射的方式。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。应增加离子束的直径。为了降低离子束的择优溅射效应及基底效为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。一般的深度分析所给出的深度值均是间。一般的深度分析所给出的深度值均

21、是相对与某种标准物质的相对溅射速率。相对与某种标准物质的相对溅射速率。 物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因：产生原因：1)1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移屏蔽作用；电子结合能位移EbEb；结合能随氧化态增高而增加，化学结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；位移增大；2)2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的

22、结合能随与碳相连接的元素的电的结合能随与碳相连接的元素的电负性增加而增加。负性增加而增加。三氟乙酸乙酯三氟乙酸乙酯电负性：电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同；个碳元素所处化学环境不同；化学位移现象的解释化学位移现象的解释: : 内层电子一方面受到原子核的库仑作用而内层电子一方面受到原子核的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。反之则结合能将减少。 因此当被测原子的氧化价态增

23、加，或与电因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其结合能的负性大的原子结合时，都导致其结合能的增加。由此可从被测原子内层电子结合能增加。由此可从被测原子内层电子结合能变化来了解其价态变化和所处化学环境。变化来了解其价态变化和所处化学环境。定性分析定性分析对所研究的样品的表面化学分析的第一步是识别对所研究的样品的表面化学分析的第一步是识别所含元素。通常是采集全谱或宽谱扫描。范围一所含元素。通常是采集全谱或宽谱扫描。范围一般选择般选择0-1200eV0-1200eV。周期表中每个元素的电子层结构是不同的，所以周期表中每个元素的电子层结构是不同的，所以每个元素可以用它的电子结

24、合能来表征。对于同每个元素可以用它的电子结合能来表征。对于同一个能级，不同元素具有不同的电子结合能，根一个能级，不同元素具有不同的电子结合能，根据光电子谱峰的位置，就能鉴定样品中某种元素据光电子谱峰的位置，就能鉴定样品中某种元素的存在。的存在。化学态分析化学态分析 XPSXPS主要通过测定内壳层电子能级的化学位移主要通过测定内壳层电子能级的化学位移可以推知原子结合状态和电子分布状态。可以推知原子结合状态和电子分布状态。化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定。化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定。对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。 除惰性气体元素与少数位移

25、较小的元素外，除惰性气体元素与少数位移较小的元素外，大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移，如都有明显的化学位移，如C1sC1s：TiC(281.7eV)TiC(281.7eV)，石墨，石墨(284.6eV)(284.6eV)，CO2(297.5eV)CO2(297.5eV)。在有机化合物的结构分析上可分析除在有机化合物的结构分析上可分析除H H、HeHe以外的全周期表元素。以外的全周期表元素。在能谱图中出现特征谱线在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位我们可以根据这些谱峰的位置结合能来鉴定元素的种类置结合能来鉴定元素的种类 。

26、电负性电负性: OSH N1s结合能值结合能值: -NO2-SO2NH-Nl定性分析时一般利用元素的主峰定性分析时一般利用元素的主峰-弹性散射峰或光弹性散射峰或光电子峰该元素最强最尖锐的特征峰）。电子峰该元素最强最尖锐的特征峰）。l定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰(如如样品被样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰等的特征峰)。l显然，自旋显然，自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含别元素。特别是当样品中含量少

27、的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。元素的重要依据。l谱线的高结合能端低动能端），由于发生非弹性谱线的高结合能端低动能端），由于发生非弹性散射的光电子较多，背景较强散射的光电子较多，背景较强X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析。相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析。 X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样品，元素的

28、检测限为样品，元素的检测限为0.1（原子分数）。（原子分数）。定量分析定量分析在表面分析研究中我们不仅需要定性地在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强度且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。作出定量解释。 XPSXPS定量分析的关键是要把所观测到的定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。面积转变成相应元素的含量。物理模型计算法：影响因素多物理模型计算法：影响因素多,误差大误差大, 运用运用不多；不多；标准样

29、品法：正确度较好标准样品法：正确度较好,标样难制备标样难制备,应用应用有局限性；有局限性；灵敏度因子法：误差较大灵敏度因子法：误差较大,简便快速简便快速, 应用广应用广泛。一般是半定量分析泛。一般是半定量分析对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为:样品单位体积中所含被测元素的原子数原子数样品单位体积中所含被测元素的原子数原子数/cm3） X射线通量光子数射线通量光子数/cm2秒）秒）测定的原子轨道光电离截面测定的原子轨道光电离截面cm2）和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子子光电离过程中产生所测定光

30、电子能量的光电子数光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率光电子数效率光电子数/光子）光子）样品中光电子平均自由程样品中光电子平均自由程）采样面积采样面积cm2）检测从样品中发射的光电子的效率检测从样品中发射的光电子的效率Infy AT nfyAT元素灵敏度因子，元素灵敏度因子，也叫原子灵敏度因子也叫原子灵敏度因子IInfy ATS S各元素的相对含量各元素的相对含量进一步可得进一步可得 i- i-样品所含的某种元素样品所含的某种元素 x- x-待测元素待测元素 Cx-X Cx-X元素在样品中所占的原子分数元素在样品中所占的原子分数111222/nISnIS/xxxxiiiiinISCn

31、IS影响定量分析的因素很多影响定量分析的因素很多,如如:样品表面组分不均样品表面组分不均匀匀,表面污染表面污染,化学状态不同对光电离截面的影响化学状态不同对光电离截面的影响等等,所以误差一般较大。所以误差一般较大。只要测得各元素特征谱线的强度只要测得各元素特征谱线的强度( (常用峰面积常用峰面积),),再利用相应的元素灵敏度因子再利用相应的元素灵敏度因子, ,便可得到相对浓便可得到相对浓度度. .有机官能团定量分析有机官能团定量分析 可以判别不同化学环境的同种原子可以判别不同化学环境的同种原子,并测定它们的相对含量并测定它们的相对含量样品样品 1,2,4,5-苯甲四酸苯甲四酸 1,2-苯甲二酸

32、苯甲二酸 苯甲酸苯甲酸两个两个C1s峰峰 表明有两种碳原子表明有两种碳原子高结合能羧基碳高结合能羧基碳低结合能苯环碳低结合能苯环碳两峰峰面积比两峰峰面积比 羧基碳与苯环碳羧基碳与苯环碳原子个数比原子个数比 4:6 2:6 1:6可估算苯环上取代基的数目可估算苯环上取代基的数目(1) 振激振激 ( Shake up )(2) 振离振离 ( Shake off )(3) 能量损失能量损失 ( Energy loss )(4) X射线伴峰射线伴峰 (X-ray satellites )(5) 多重分裂多重分裂 (Multiplet splitting )(6) 俄歇电子俄歇电子 (Auger ele

33、ctron ) (7) 鬼线鬼线 (Ghost line)(1) (1) 振激谱线振激谱线 ( Shake up )- ( Shake up )-是一种与是一种与光电离过程同时发生的激发过程光电离过程同时发生的激发过程. . 当原子的一当原子的一个内层电子被个内层电子被X X射线光电离而发射时射线光电离而发射时, , 由于原由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态迁到激发的束缚态. . 外层电子的跃迁导致发射外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小光电子动能减小, ,其结果是在谱图主峰低动能其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰侧出现

34、分立的伴峰, ,伴峰同主峰之间的能量差伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差发态之间的能量差. .易出现易出现shake up峰的情况：峰的情况： 具有未充满的具有未充满的d,f轨道的过渡金属化轨道的过渡金属化合物和稀土化合物合物和稀土化合物 具有不饱和侧链或不饱和骨架的高具有不饱和侧链或不饱和骨架的高聚物聚物 某些具有共轭某些具有共轭电子体系的化合物电子体系的化合物对于固体样品，对于固体样品，shake upshake up峰通常会被能量损失峰通常会被能量损失峰掩盖。峰掩盖。9209109008908802000

35、0250003000035000400004500050000Ce3d-Ce4+Intensity / eVBinding Energy / eVCe3d-Ce3+shake up2982962942922902882862842822802780200040006000800010000Intensity / cpsBinding Enegy / eVShake upC1s, 284.8eVshake up 峰对化学研究提供的有用信息：峰对化学研究提供的有用信息： 顺磁反磁性顺磁反磁性键的共价性和离子性键的共价性和离子性几何构型几何构型 自旋密度自旋密度配合物中的电荷转移配合物中的电荷转移弛

36、豫现象弛豫现象(2) 振离谱线振离谱线 ( Shake off ) - 是一种多重电离是一种多重电离过程过程.当原子的一个内层电子被当原子的一个内层电子被X射线光电离而射线光电离而发射时发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区一个外层电子激发到连续区(即电离即电离). 其结果是其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱, 在在连续谱的高动能端有一陡限连续谱的高动能端有一陡限, 此陡限同主峰之此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位电离电位

37、.(3)能量损失峰能量损失峰 ( Energy loss )-是由于光是由于光电子在穿过样品表面时同原子电子在穿过样品表面时同原子(或分子或分子)之间之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰伴峰.对于固体样品，能量损失峰往往会掩盖电子对于固体样品，能量损失峰往往会掩盖电子振激峰，只有像过渡金属化合物和有共轭电振激峰，只有像过渡金属化合物和有共轭电子体系的化合物才能观查到较强的振激峰。子体系的化合物才能观查到较强的振激峰。(4) X射线卫星峰射线卫星峰 (X-ray satellites )-由由特征特征X射线主线以外的其它伴线产生的射线主线以外的其它

38、伴线产生的.(5) 多重分裂多重分裂 (Multiplet splitting )-一般一般发生在基态有未成对电子的原子中。发生在基态有未成对电子的原子中。当价层能级有未成对电子的原子内层光致当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后电离而形成一个空穴后,空穴导致的内层未空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用互作用(偶合偶合),形成不同终态离子形成不同终态离子,结果在谱结果在谱图上出现多重分裂峰图上出现多重分裂峰.往往出现多重分裂峰往往出现多重分裂峰过渡金属具有未充满过渡金属具有未充满的的d轨道轨道稀土和锕系元素具有稀土和锕

39、系元素具有未充满的未充满的f轨道轨道内层内层S轨道电子的轨道电子的XPS峰也出现分裂峰也出现分裂能级裂分的间距随轨道未配对电子数增加而增加，能级裂分的间距随轨道未配对电子数增加而增加，而且峰高比为而且峰高比为2:15个未配对电子个未配对电子 MnF23d 6.3eV 3个未配对电子个未配对电子 CrF33d 4.2eV 0个未配对电子个未配对电子 K4Fe(CN)6 不分裂不分裂 MnF2MnF2中中MnMn的的3s3s电子的电子的XPSXPS谱图谱图（2:12:1）由于内层由于内层S轨道的多重分裂峰的峰高比也为轨道的多重分裂峰的峰高比也为2:1，因此必须注意与一些元素因此必须注意与一些元素p

40、轨道的轨道轨道的轨道-自旋耦合自旋耦合分裂区别开。分裂区别开。对于过渡金属而言，轨道对于过渡金属而言，轨道-自旋耦合分裂的能级自旋耦合分裂的能级差较大，容易与差较大，容易与s轨道的多重分裂区分；但对于轨道的多重分裂区分；但对于较轻的元素，如：较轻的元素，如：Al, Si, P, S, Cl等，由于其轨等，由于其轨道道-自旋耦合分裂差较小，容易混淆；对于更轻自旋耦合分裂差较小，容易混淆；对于更轻的元素，如：的元素，如：B, C, N, F, O, Na 等，轨道等，轨道-自旋耦自旋耦合分裂可以忽略。合分裂可以忽略。 (6) 俄歇电子峰俄歇电子峰 (Auger electron )-当原当原子中的

41、一个电子光致电离而发射之后子中的一个电子光致电离而发射之后,在内在内层留下一个空穴层留下一个空穴,这时原子处于激发态这时原子处于激发态.这这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫。种激发态离子要向低能转化而发生弛豫。通过辐射跃迁释放能量通过辐射跃迁释放能量,即即X射射线荧光。线荧光。通过非辐射跃迁使另一个电子通过非辐射跃迁使另一个电子激发成自由电子激发成自由电子,即俄歇电子。即俄歇电子。弛豫的方式弛豫的方式 M+ M+* * M+ + h M+ + h ( (荧光荧光X X射线射线) ) M+ M+* * M+ + e (Auger M+ + e (Auger电子电子) )两个过程竞争；两个过程竞

42、争；双电离态；双电离态；三三 ( (或两或两) )个能级参与；个能级参与；标志：标志：K LI LIIK LI LII；L MI MII L MI MII 等等；H H、HeHe不能发射不能发射AugerAuger电子；电子； 1. 1.原理原理Auger电子X射线激发电子 用几率来衡量两个竞争过程，发射用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率射线荧光的几率PKX；发射发射K系系 Auger电子的几率电子的几率PKA ，则，则K层层X射线荧光产额：射线荧光产额：KXKXKXKAPPPK层层Auger电子几率产额：电子几率产额： KA=1- KXZ90%;由图可见，由图可见，Auger电子

43、能谱电子能谱更适合轻元素分析更适合轻元素分析, Z32 。X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群的形式出射线激发的俄歇电子峰多以谱线群的形式出现现.俄歇电子的动能与激发源的能量无关。俄歇电子的动能与激发源的能量无关。俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应。俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应。K3,4激发F1sF KLL(1)Auger电子动能与所在能级和仪器功函数有关；电子动能与所在能级和仪器功函数有关；(2)二次激发，故与二次激发，故与X射线的能量无关；射线的能量无关；(3)双重电离，增加有效核电荷的补偿，用弛豫能双重电离，增加有效核电荷的补偿，用弛豫能ER表示表示XYZXYZ()REEEEWEA

44、uger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；有特征性；对于对于 3 14 的元素，的元素， Auger峰类型为：峰类型为：KLL 型；型；对于对于14 40的元素，的元素， Auger峰类型为：峰类型为：LMM 型；型；直接谱：俄歇电子强度直接谱：俄歇电子强度 密度密度( (电子数电子数)N(E)N(E)对其能量对其能量E E的分布的分布N(E)N(E)EE。微分谱：由直接谱微分而来，是微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dEdN(E)/dE对对E E的分布的分布dN(E)/dEdN(E)/dEEE。银原子的俄歇能谱银原子的俄歇能谱状态变化

45、状态变化Cu Cu2OZn ZnOMg MgOAg Ag2SO4In In2O3光电子位移光电子位移 eV0.10.80.40.20.3俄歇电子位移俄歇电子位移 eV2.34.66.44.03.6双阳极的一个重要用途：双阳极的一个重要用途：在某一激发下俄歇峰与光电子峰重叠时，双阳在某一激发下俄歇峰与光电子峰重叠时，双阳极可以将它们区分开。极可以将它们区分开。在结合能的标尺上，切换两个射线源，在结合能的标尺上，切换两个射线源，XPSXPS峰保峰保持不变，但持不变，但X-AESX-AES峰将移动峰将移动233eV233eV。从从Al KAl K X X射线源切换到射线源切换到Mg KMg K X

46、X射线源，射线源， X- X-AESAES峰将向低结合能移动峰将向低结合能移动233eV233eV。 在对非导电样品进行测定时，由于光电子的在对非导电样品进行测定时，由于光电子的不断发射，使样品表面积累正电荷。这种电不断发射，使样品表面积累正电荷。这种电荷效应一般引起发射的光电子动能降低，使荷效应一般引起发射的光电子动能降低，使记录的谱峰位移可达几个电子伏特）。记录的谱峰位移可达几个电子伏特）。荷电效应示意图eh把样品制成尽可能薄的薄片把样品制成尽可能薄的薄片把非导电样品与导电样品紧密混合把非导电样品与导电样品紧密混合在样品表面蒸镀极薄的导电层在样品表面蒸镀极薄的导电层在样品室安装低能电子中和

47、枪在样品室安装低能电子中和枪利用污染碳利用污染碳C1s结合能做内标结合能做内标BEC1s=284.8eV）在样品表面蒸镀在样品表面蒸镀Au或或Pt等元素等元素BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)将样品压入将样品压入In片片将将Ar离子注入到样品表面离子注入到样品表面样品的制备技术样品的制备技术X X射线能谱仪对分析的样品，在通常情况下只能对射线能谱仪对分析的样品，在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在真空中的固体样品进行分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理，分述如

48、下：的预处理，分述如下： 1. 1. 样品的大小样品的大小由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因而，样品的高真空隔离阀，送进样品分析室。因而，样品的尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进样。尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进样。对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于5mm, 5mm, 高度小于高度小于2 mm2 mm。对于体积较大的样品则必须通过。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但在制备过程适当方法制备成合适大小的样品。但在制备过程中，必须考虑处

49、理过程可能对表面成分和状态的中，必须考虑处理过程可能对表面成分和状态的影响。影响。2.2.粉体样品粉体样品对于粉体样品有两种常用的制样方法。对于粉体样品有两种常用的制样方法。1 1用双面胶带直接把粉体固定在样品台上。用双面胶带直接把粉体固定在样品台上。2 2把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。后者的优点是可以在真空中对样品进行处理，如加后者的优点是可以在真空中对样品进行处理，如

50、加热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。3.3.含有有挥发性物质的样品含有有挥发性物质的样品 对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。品加热或用溶剂清洗等方法。 4.4.表面有污染的样品表面有污染的样品对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然剂，为