第二十二章原子的量子理论

1、第二十二章原子的量子理论.1.一一. .线状光谱：炽热的气态元素可发射出分立的线状光谱：炽热的气态元素可发射出分立的光谱线，称线状光谱，也称原子光谱。光谱线，称线状光谱，也称原子光谱。二二. .氢原子的光谱规律：氢原子的光谱规律：.2.光谱光谱: : 电磁波辐射按波长和强度分布的记录电磁波辐射按波长和强度分布的记录. .不同原子产生的光谱分布不同不同原子产生的光谱分布不同,可反映原可反映原子结构信息子结构信息.1.每条谱线的波数每条谱线的波数 )11(122nkR kn 2.存在谱线系存在谱线系 .3.一、原子的核型结构与经典物理学的矛盾一、原子的核型结构与经典物理学的矛盾 电子绕核运动，产生

2、电磁辐射，能量衰减，电子绕核运动，产生电磁辐射，能量衰减，最终将落于核上；最终将落于核上；(与事实不符与事实不符) 随电子绕核运动轨道半径逐渐减小，辐射频随电子绕核运动轨道半径逐渐减小，辐射频率连续变化，应产生连续光谱率连续变化，应产生连续光谱.(与事实不符与事实不符)二、玻尔的基本假设二、玻尔的基本假设1.定态假设：原子只能处在一系列能量不连续定态假设：原子只能处在一系列能量不连续的稳定状态的稳定状态, 这些状态下的电子在不同的圆轨这些状态下的电子在不同的圆轨道上运动道上运动,不辐射能量不辐射能量,这些状态称为定态这些状态称为定态.4.2.量子化条件量子化条件: 定态电子的轨道角动量定态电子

3、的轨道角动量L是量子化的是量子化的), 3 , 2 , 1(,2 nhnvrmLe 3.频率条件频率条件:原子从能量为原子从能量为En 的定态跃迁到的定态跃迁到Ek 的定态时，会发射或吸收一个频率为的定态时，会发射或吸收一个频率为 的光的光子子,且且 knEEh .时时，吸吸收收光光子子时时，辐辐射射光光子子；knknEEEE n称为量子数称为量子数.5.三、氢原子的电子轨道半径和能量三、氢原子的电子轨道半径和能量1.轨道半径轨道半径 242022hnvrmrervmee 又又), 3 , 2 , 1()(122202 nrnemhnren 基态基态(n=1)轨道半径轨道半径53.0103 .

4、5112201 memhre (以后常用以后常用).6.2.能量能量: :), 3 , 2 , 1()8(142122022022 nhemnrevmEennen eVhemEe6 .13822021 基基态态能能量量n=5n=4n=3n=2n=n=1n=6赖赖曼曼系系巴巴耳耳末末系系帕帕邢邢系系线系限线系限氢原子的能级图氢原子的能级图.7.紫外区紫外区红外区红外区可见光区可见光区(以后常用以后常用)结论：氢原子的能量是量子化的，称为结论：氢原子的能量是量子化的，称为能级能级。几点说明：几点说明：.,.4 , 3 , 21. 1激发态激发态称为称为，基态基态称为称为 nn2.一个氢原子一次只发

5、射频率一定的一个光子；一个氢原子一次只发射频率一定的一个光子；3.实验中观察到的谱线是由大量原子发光形成的；实验中观察到的谱线是由大量原子发光形成的；4.基态氢原子的电离能基态氢原子的电离能(电子脱离原子核的束缚电子脱离原子核的束缚成为自由电子所需的能量成为自由电子所需的能量): eVEEE6131 四、玻尔理论的局限性：四、玻尔理论的局限性：1.将电子看作宏观物体，用坐标、轨道等概念将电子看作宏观物体，用坐标、轨道等概念及牛顿定律描述其运动；及牛顿定律描述其运动；2.对所提出的量子化条件给不出理论解释。对所提出的量子化条件给不出理论解释。.8.一、德布罗意假设一、德布罗意假设(1924) 一

6、切实物粒子一切实物粒子(如电子、原子、分子如电子、原子、分子)都具有都具有波动性波动性;并且粒子性与波动性的联系为并且粒子性与波动性的联系为 与实物粒子相联系的这种波称为德布罗意波与实物粒子相联系的这种波称为德布罗意波或或物质波物质波，实为，实为几率波几率波。,1220cvvmh .9.22201cvhcm ,2 hmcE 能量能量 hmvp 动量动量或或二、实验验证二、实验验证 电子束通过金多晶薄膜的衍电子束通过金多晶薄膜的衍射实验射实验 电子的单缝、双电子的单缝、双缝、三缝和四缝衍缝、三缝和四缝衍射实验射实验(戴维逊戴维逊-革末革末1927)(约恩逊约恩逊1961)vmhcv0. 2 时时

7、，则则当当1. 大于光速，即德布罗意波的大于光速，即德布罗意波的相速度相速度大于光速大于光速c；vc2 (因为它是几率波因为它是几率波).10.注：注：显示不出波动性显示不出波动性.例题例题1：kg，v =300 m/s 的子弹的子弹mmvhph34341021. 230001. 01063. 6 因因h极其微小，所以子弹的波长小得难以测极其微小，所以子弹的波长小得难以测量量 ，因而，因而，宏观物体只表现出粒子性。，宏观物体只表现出粒子性。三、对物质波的统计解释三、对物质波的统计解释v德布罗意波不是经典物理学所定义的波德布罗意波不是经典物理学所定义的波 ，它，它不代表任何实在物理量的波动；个别

8、粒子出现不代表任何实在物理量的波动；个别粒子出现在空间何处具有偶然性，而大量粒子在空间不在空间何处具有偶然性，而大量粒子在空间不同位置出现的几率却服从统计规律，物质波反同位置出现的几率却服从统计规律，物质波反映的就是这种统计规律。映的就是这种统计规律。.11.上式称为海森堡上式称为海森堡坐标和动量的坐标和动量的不确定度关系不确定度关系.一、不确定度关系一、不确定度关系(海森堡海森堡1927得出得出) 如果一个粒子的位置坐标有不确定量如果一个粒子的位置坐标有不确定量 ，则同时刻其动量也有不确定量则同时刻其动量也有不确定量 ，且，且x xp 2 xpx )2(约约化化普普朗朗克克常常数数称称为为

9、h 电子单缝衍射实验电子单缝衍射实验xx 设第一级暗纹的衍射设第一级暗纹的衍射角为角为 ，缝宽为，缝宽为 ， x .12.二、不确定度关系的物理实质二、不确定度关系的物理实质 不确定度关系的物理根源是微观粒子的波不确定度关系的物理根源是微观粒子的波动性动性;微观粒子的位置和动量不可能同时具微观粒子的位置和动量不可能同时具有确定值，因而不能用同一时刻的位置和动有确定值，因而不能用同一时刻的位置和动量描述其运动，轨道的概念已失去意义，经量描述其运动，轨道的概念已失去意义，经典力学规律也不再适用。典力学规律也不再适用。 sin,sinppxx hp 又又hpxx 上式中的大于号是因为还有一些电子落在

10、上式中的大于号是因为还有一些电子落在中央明纹以外区域而加上的。严格推导所得中央明纹以外区域而加上的。严格推导所得关系式应为关系式应为2 xpx .13.则则 例题：质量为例题：质量为10g的的子弹子弹在在X方向的运动速方向的运动速度的不准确量为度的不准确量为ms-1,若若电子电子的不准确量也为的不准确量也为ms-1，试估算它们的位置的不准确量。试估算它们的位置的不准确量。子弹子弹mvmhphxxZx301066. 1 mvmhphxxex21064. 3 电子电子 可见，可见，电子位置的不准确量远远大于电子本电子位置的不准确量远远大于电子本身的线度，因此不能用经典力学方法研究电子；身的线度，因

11、此不能用经典力学方法研究电子；而子弹位置的不准确量远远小于子弹本身的线而子弹位置的不准确量远远小于子弹本身的线度，因此能用经典力学方法研究子弹。度，因此能用经典力学方法研究子弹。.14.一、波函数一、波函数(19251926薛定谔与海森堡建立薛定谔与海森堡建立)X轴正方向传播的单色平面波轴正方向传播的单色平面波(机械波、电磁机械波、电磁波波)的波函数的波函数)(2cos),( xtAtxy 复函数形式：复函数形式：)/(2),( xtiAetxy 设一个设一个自由粒子自由粒子沿沿X轴正方向运动，其质量轴正方向运动，其质量为为m ,能量为能量为E，动量为，动量为p，且均为恒量且均为恒量.15.(

12、玻恩解释玻恩解释1926)二、波函数的统计解释二、波函数的统计解释由德布罗意关系式由德布罗意关系式 : : 可可知知和和hEph 自由粒子的德布罗意波是波长和频率一定的自由粒子的德布罗意波是波长和频率一定的单色平面波单色平面波，因而可用波函数表达为，因而可用波函数表达为)/(20),( xtietx 1.物质波的波函数本身不代表任何可观测的物质波的波函数本身不代表任何可观测的物理量；物理量；2.某时刻某地点粒子出现的概率正比于波函某时刻某地点粒子出现的概率正比于波函数的平方，因而德布罗意波又称几率波数的平方，因而德布罗意波又称几率波 . .16.)(20pxEthie t 时刻粒子在时刻粒子在

13、 x 位置附近位置附近 dx 内出现的几率内出现的几率 dw 与波函数绝对值的平方成正比与波函数绝对值的平方成正比:dxtxtxdxtxdw),(),(),(2 )(20),(),(pxEthietxtx 的的共共轭轭复复数数 是是几几率率密密度度2),(tx 三、用电子双缝衍射实验说明几率波的含义三、用电子双缝衍射实验说明几率波的含义 明条纹处入射电子出现的明条纹处入射电子出现的几率大，暗条纹处入射电子几率大，暗条纹处入射电子出现的几率小。出现的几率小。.17.,表示单位体积内发现表示单位体积内发现一个粒子的几率。一个粒子的几率。四、波函数满足的条件四、波函数满足的条件 自然条件自然条件(标

14、准条件标准条件)： 归一化条件：归一化条件：)(全全空空间间 1),(2 dxdydztr 1),(2 dxtx v注：由于相当于玻尔圆轨道的地方，电子注：由于相当于玻尔圆轨道的地方，电子出现的几率最大，几率密度为极大值，因而，出现的几率最大，几率密度为极大值，因而，在量子力学中有时仍保留在量子力学中有时仍保留“轨道轨道”一词。一词。.18.有限有限、连续连续单值单值、粒子在空间各点出现的概率粒子在空间各点出现的概率的总和必等于的总和必等于1 一、自由粒子薛定谔方程的建立一、自由粒子薛定谔方程的建立已知沿已知沿X轴正方向运动的自由粒子波函数为轴正方向运动的自由粒子波函数为 该函数分别对该函数分

15、别对 t 和和 x 求一阶和二阶偏导数得求一阶和二阶偏导数得 Eit )(0),(pxEtietx 2222px )2( h (低速微观粒子在外力场中运动的微分方程，低速微观粒子在外力场中运动的微分方程，即物质波波函数即物质波波函数 所满足的微分方程所满足的微分方程),(tx .19.代入前面二式得到自由粒子的薛定谔方程为代入前面二式得到自由粒子的薛定谔方程为2222xmti 二、一维势场中运动粒子的薛定谔方程二、一维势场中运动粒子的薛定谔方程.20.若自由粒子的速度远小于光速若自由粒子的速度远小于光速，mpE22则则 粒子在势场中运动时，其能量应为动能和势粒子在势场中运动时，其能量应为动能和

16、势能之和，即能之和，即E =(P 2/ 2m) +U ,则薛定谔方程为则薛定谔方程为 Uxmti 2222v注：注：薛定谔方程是量子力学的基本方程，它不是由薛定谔方程是量子力学的基本方程，它不是由更基本的原理经过逻辑推理得到的，但将其应用于更基本的原理经过逻辑推理得到的，但将其应用于微观粒子时，所得到的结果与实验事实相符。微观粒子时，所得到的结果与实验事实相符。),(txUU 三、一维定态薛定谔方程三、一维定态薛定谔方程 定态：设粒子在稳定的力场中运动，势能与定态：设粒子在稳定的力场中运动，势能与时间无关，即时间无关，即U=U(x)，粒子的势能与动能之，粒子的势能与动能之和是恒量，此情况下粒子

17、的状态称为定态。和是恒量，此情况下粒子的状态称为定态。Etiextx )(),( 波函数波函数常称常称 为定态为定态波函数波函数.)(x 几率密度几率密度 与时间无关与时间无关.22)(),(xtx 定态薛定谔方程：定态薛定谔方程：0)()(2)(222 xUEmdxxd .21.一、一维无限深势阱中的粒子一、一维无限深势阱中的粒子1.势能函数势能函数(势阱势阱) axxaxxU, 0,0, 0)(0XU(x)=0 a)(xU 厚度为厚度为a的金属内的电子，假定只在厚度方的金属内的电子，假定只在厚度方向上作一维运动向上作一维运动0)(2)(222 xmEdxxd 在势阱内在势阱内(0 x a)

18、.22.通解通解kxBkxAxcossin)( ), 3 , 2 , 1(, nank 0)()(222 xkdxxd 得得令令222mEk 0)0(0 处处有有由由边边界界条条件件 x0)( aax 处处ankmEkn 和和由由222二、定态能量二、定态能量.23.B=00sin kaA0sin0 kaA而而若若则则 能量是取分立值能量是取分立值(能级能级n)的的, 即即一维无限深势阱一维无限深势阱中电子的中电子的能量是量子化的能量是量子化的; 当当 时，量子化连续时，量子化连续; n 最低能量最低能量(称为零点能称为零点能):得得),3,2, 1(,8222222 nmahnmkEn1 n

19、2 n3 n4 n1244 EE 1233 EE 1222 EE 2218/ mahE X0a2218, 1mahEn 12EnEn 可见粒子不可能静止可见粒子不可能静止.24.由此可见：由此可见：三、量子数为三、量子数为n的定态波函数的定态波函数), 3 , 2 , 1(,sin)( nxanAx aAdxx21)(2 得得由由 ), 3 , 2 , 1(,sin2)( nxanaxn 波函数波函数几率密度：几率密度：)3 , 2 , 1(,sin2)(22 nxanaxn n=3n=2n=1X0a2 .25.P.26.一、电子的自旋一、电子的自旋斯特恩盖拉赫实验斯特恩盖拉赫实验(1921)

20、s1s2SNPSN实验发现：银原子束经过非均匀磁场后，在照实验发现：银原子束经过非均匀磁场后，在照相底片上形成了分立的原子沉积。相底片上形成了分立的原子沉积。射线的偏转表明：电子有自旋运动，相应地具射线的偏转表明：电子有自旋运动，相应地具有自旋角动量和自旋磁矩；自旋角动量和自旋有自旋角动量和自旋磁矩；自旋角动量和自旋磁矩也是空间量子化的。磁矩也是空间量子化的。), 3 , 2 , 1()8(122022 nhemnEen 二、四个量子数二、四个量子数原子中电子的运动状态可由四个量子数表征：原子中电子的运动状态可由四个量子数表征： 主量子数主量子数n : n = 1,2,3,基本决定了原子中电子

21、的能量，基本决定了原子中电子的能量，2. 副量子数副量子数(角量子数角量子数) l : l = 0,1,2,(n-1)决定了原子中电子的轨道角动量决定了原子中电子的轨道角动量L的的大小，对大小，对能量也有稍许影响，能量也有稍许影响，)1, 2 , 1 , 0()1( nlllL能量量子化；能量量子化；称为称为轨道角动量轨道角动量量子化；量子化；副量子数副量子数l共有共有n个可能的取值。个可能的取值。.27.(氢原子氢原子)3. 磁量子数磁量子数ml : ml= 0, 1, 2, l决定了原子中电子轨道角动量决定了原子中电子轨道角动量L在外磁场方向在外磁场方向的投影的投影LZ， 称为称为轨道角动量空间取向轨道角动量空间取向量子化；量子化；), 2, 1, 0(lmmLllZ 磁量子数磁量子数ml共有共有(2l+1)个可能的取值。个可能的取值。决定了原子中电子自旋角动量决定了原子中电子自旋角动量S在外磁场方在外磁场方向的投影向的投影SZ 。4. 自旋磁量子数自旋磁量子