超级电容器用聚苯胺纳米纤维的制备、改性和电容特性研究_

1、 博士 学 位 论文 第 二章 文 献 综 述近 年 来 ,国 内外 不 少 学 者 研 宄 了 电化 学 法 制 备 聚 苯 胺 的 电化 学 电容 性 能 163_174,由于采用 电化学法 比较容 易得到形貌规整 的纳米纤维 ,更重要 的是,电 化 学 聚 合 法 在 阳极 基 体 上 沉 积 聚 苯 胺 可 以直 接 用 作 超 级 电容 器 电极 而 不 用 破 坏 聚 苯 胺 的 形 态 (阳极 基 体 作 集 流 体 , 因而 可 以获 得 比普 通 化 学 氧 化 法 更 高 的 比 容 量 , 循 环 性 能 也 更 好 。 文 献 报 道 中该 方 法 合 成 的 聚 苯

2、胺 电极 大 多 在 三 电极 下 测 试 其 比容 量 ,因此 较 两 电极 下 测 试 的单 电极 比容 值 要 高 。电化 学 沉 积 聚 苯 胺 所 用 的 基 体 有 不 绣 钢 、镜 片 、钼 片 及 碳 基 体 等 , 实 验 证 明沉 积 得 到 的 聚 苯 胺 为 多 孔 、 纤 维 形 貌 时 用 作 超 级 电容 器 的 电 容 行 为 较 好 。V i nay Gupt ai 63-i 65用静电 位法在不锈钢基体上沉积了直径 3060nm的聚苯 胺纳米线,在 10m V _s _i的扫描速率下比电容可以 达到 775 Pg_i, 而且循环稳定 性 较 好 , 1500

3、次 循 环 容 量 衰 减 小 于 10%。T. C. Gi ri j ai 66用动电 位法在不绣钢基体上沉积 PT S 酸掺杂聚苯胺,得到粒 径 lOOnm 左 右 的纤维/管状 结构 聚苯胺 材 料 , 电化 学测试 显示在 3m A *c:m _2电流密 度下比 容量高达 805F. g人 1000次充放电 循环后仍保持 783 F. g i的比容量。 T. C. G i ri j ai 67, I 68还研究了在镍基上动电位沉积聚苯胺纤维的电化学性能,并考察了 非 离 子 表 面 活 性 剂 T ri t on X -100对 沉 积 聚 苯 胺 形 貌 的影 响 , 得 到 了粒

4、径 在 200m n 左 右 的 多 孔 层 状 聚 苯 胺 膜 , 电化 学 测 试 这 种 纳 米 聚 苯 胺 薄 膜 比 容 量 高 达 2300远高于不使用 TX 100制备的聚苯胺电极 (1280 F_g-i, 1000次充放电 循 环 后 容 量 衰 减 较 少 。为了提高电化学沉积聚苯胺 的电容性能,V. S.Jam adadei 75W 宄了不锈钢基 体 上 电化 学 沉 积 全 还 原 态 、半 氧 化 态 半 还 原 态 和 全 氧 化 态 聚 苯 胺 的 电容 性 能 , 循 环伏安研宄显示聚苯胺在半氧化态半还原态时电容性能最好 (258 F *g_i。 R am an

5、G anes ani 76研宄了使用超声波在铀基体上 电化学沉积聚苯胺 , 发现使用超声波可 以得 到 2040m n 的聚苯胺 ,并表现 出了更好 的电容性能 。印度 S. K. MondaP 2在 多 孔 碳 上 动 电 位 沉 积 聚 苯 胺 , 与 不 锈 钢 和 铀 片 上 沉 积 的 聚 苯 胺 相 比 , 在 45. 5m A _ci i r 2的电流密度下具有高达 1600 F-g_i的比容量,长期循环后容量稍有 衰减但 电极仍保持相当稳定。G raem e A . Snooki 74W 究了用石英微晶天平来考察 电化 学 沉 积 聚 苯 胺 的 质 量 , 从 而 更 精 确

6、 地 给 出 了 聚 苯 胺 的质 量 比容 量 和 最 佳 沉 积 时 间及 厚 度 等 参 数 。在 电化 学 聚合 法 制 备 聚 苯 胺 中 , 不 少 学 者 对 电化 学 工 艺 对 聚合 产 物 形 貌 和 电 化 学 性 能 的影 响进 行 了深 入 研 宄 ,陈宏 等 在 不 诱 钢 电极 上 用 脉 冲 电流 法 和 恒 电流 法 分 别 沉 积 了聚 苯 胺 电极 , 发 现 脉 冲 电流 法 得 到 直 径 为 60100nm 的纳 米 纤 维 状 聚苯 胺 , 比恒 电流 法 制 得 的颗 粒 状 聚苯 胺 具有 更 大 的 比表 面积 和 更 多 的孔 洞,电 化学

7、测试比电容值达 699 F.g人 1000次循环后仍保持 544 F.g人 表现出16博 士 学位 论 文 第 二 章 文献 综 述较 理 想 的 电化 学 稳 定 性 。H . R . C henaati an 等】 73采用反 向脉冲伏安法在钴 电极上制备 了直径 6090mn 的纳米聚苯胺材料 ,5 mA _cm _2电流密度下比容为 480 F*g人 功率密度为 436 W -kg_i, 能量密度为 9. 40 W h-kg-' ,电 流密度增大到 40 m A -cm -2时仍保持 350 F-g 的比容量 ,表现 出优 良的功率特性 。Z or an 乂 311(6等169

8、 采用动 电位法沉积 了不 同形 貌 的 聚 苯 胺 电极 , 发 现 多 孔 、海 绵 状 聚 苯 胺 的 电化 学 性 能 较 好 , 比 容 量 达 885 当电流密度增大到 2 mA -cm ' 时,仍有 450 F-g 的比容量。 A . A. Chel l acham y 等64在经过预处理 I TO 基体上进行电 沉积, 得到聚苯胺纳米线和纳 米球 , 聚苯胺纳米线 电极具有多孔特征且比容量达到 592 F_g_i, 高于致密的聚苯 胺 纳 米 球 电极 。相 比于 普 通 化 学 聚 合 法 , 电化 学 法 制 备 聚 苯 胺 虽 然 更 容 易得 到 纳 米 形 貌

9、 的 聚 苯 胺 ,其 比 电容 高 ,循 环 性 能 好 ,但 缺 点 在 于 受 电极 面 积 限制 不 能 大 规 模 生 产 , 沉 积 厚 度 增 加 时 附着 性 降低 ,容 易掉 料 。3、 界 面 聚 合 法 制 备 聚 苯 胺 电极除 了上 述 常 用 的 两 种 方 法 外 , 近 几 年 来 , 随 着 对 聚苯 胺 制 备 方 法 研 究 的深 入 , 不少 新 方 法 制 备 的 聚 苯胺 纳 米 纤 维 也 被 研 究 用 作 超 级 电容 器 电极 材 料 , 以评 估 它 们 的 电化 学 性 能 。辛凌 云等 177采 用界面 聚合法制 备 了樟脑横 酸掺杂

10、聚苯胺纳 米 纤维 和纳米 管 并 进 行 了 电化 学 行 为 的研 宄 ,充 放 电测 试 结 果 表 明 ,在 5m A 放 电时 ,聚苯 胺 纳米管电极的比容量达到 249F. g-i,比聚苯胺纳米纤维电极的比容量高 14. 7%, 比聚苯胺粉末 电极的比容量高 41. 5 %。赖延清178等也用通过界面 聚合法在盐酸 和 四 氯 化 碳 的 两 相 界 面 上 合 成 了具 有 良好 纳 米 纤 维 结 构 的 聚 苯 胺 , 5m A 放 电 电 流下电 极比 容量达 317 F*g人 20m A 放电电 流下比容量维持在 300 F-g 左右, 500次循环容量衰减小于 4%。

11、S. R . Si vakkum ari 79用界面聚合法制备的聚苯胺纳米纤 维作为电极材料, 组装成两电极的水系电容器模型, 在 l. O A -g-i的放 电电流下初 始比容为 554 F. g_i,但随着循环的次数增加 比 容值下降较快。界 面 聚 合 虽 然 能 容 易 得 到 纤 维 形 貌 的 聚 苯 胺 ,制 备 流 程 简 单 , 但 缺 点 在 于 生 产 效 率 低 ,洗 漆 过 程 麻烦 ,而 且 使 用 有 机 溶 液 造 成 成 本 增 加 ,也 不 利 于 环 保 ,不 适 合 用 作 大 规 模 制 备 超 级 电容 器 电极 材 料 。4、模 板 聚合 法 制

12、备 聚苯 胺 电极J oo-H w an Sung等18。 在电 沉积中以 琼脂凝胶为模板, 得到互相连接的多孔 状 聚 苯 胺 薄 膜 , 与 普 通 电沉 积 的 聚 苯 胺 薄 膜 相 比 , 导 电率 可 以提 高 3个 数 量 级 (达 1. 5S-cm -,振实密度提高 4倍 (达 1. 53g. cm _3,比容量高达 200 500 F. cm _2。 G uang-Yu Zhao 等181以阳极氧化培作为模板, 在 Ti /Si基体上电 沉积了聚苯胺纳17博 士 学 位 论 文 第 二章 文 献 综 述米线阵列,聚苯胺纳米线的平均直径为 30 rnn 并具有多孔特征,在 5A

13、 _g_i电 流 密度下,质量比容量高达 1142F _g_i , 500次循环后比容量仅衰减 5%,电化学稳 定 性 较 好 。如 前 所 述 ,硬 模 板 法 的 最 大 缺 点在 于 制 备 工 艺 繁 琐 ,因此 不 适 合 大 规 模 制 备 超 级 电容 器 所 用 的 电极 材 料 。也有人研宄了采用软模板法或乳液聚合法制备聚苯胺 的电容性能。 Ji ng-l i ang 11:等182采用十二烧基購酸钠 (SD S. 为软模板合成出了多孔 的聚苯胺 ,比表面 积达 211m 2. g_、 相比于非孔状聚苯胺,多孔聚苯胺的放电比容量更高,充放电 循环稳定性更好。 M i 1101

14、18-711等183利用甲 基橙/FeC l 3为模板合成了 直径 2040 nm , 长 度 200400 rnn 的 聚 苯 胺 纳 米 纤 维 ,对 这 种 聚 苯 胺 纳 米 纤 维 电极 的 电化 学 测试显示,当电流密度为 2m A _ci n_2时,比容量为 428 F -g_i,当电流密度增大到 9nLV cnr2时,比容量仍有 294F _g, 充放电效率高达 90%。 软模板法由于引入 了 不 导 电 的 有 机 物 为 模 板 ,对 制 备 聚 苯 胺 的 导 电性 影 响 较 大 ,此 外 ,软 模 板 法 工 艺 稳 定 性 较 差 ,这 些 都 会 影 响 到 聚

15、苯 胺 形 貌 和 电化 学 性 能 。5、锂 盐 掺 杂 聚 苯 胺 电极有 的 学 者 还 研 究 了 非 质 子 酸 掺 杂 (如 锂 盐 掺 杂 聚 苯 胺 的制 备 和 电化 学 电 容 性 能 ,它 的优 点 是 可 以将 聚 苯 胺 用 在 有 机 电解 液 下 工 作 ,从 而 大 幅 提 高 聚 苯 胺 的 工 作 电压 ,储 存 更 多 能 量 。K w ang Sun Ryn等118用化学聚合法制备了本征态聚苯胺,然后将聚苯胺 浸泡在 L i P Fe 的有机 溶 剂 中用 L f 进 行掺 杂 ,制备 出锂 盐掺 杂 的聚苯胺 , 以 E t 4N B F 4/A N

16、为 电解 液 组 装 成 对 称 型 超 级 电容 器 模 型 ,在 两 电极 体 系 下 测 试 表 明,初始比 容量可达 107 F_g人 电容器的稳定电位可以 提高到 3V ,9000次循 环 能 量 损 失 较 少 , 但 是 充 放 电 曲线 在 13V 存 在 很 大 的 电压 降 ,电容 贡 献 很 小 。 使 用 这 种 锂 盐 掺 杂 的 聚 苯 胺 与 活 性 炭 构 造 非 对 称 超 级 电 容 器 可 以 显 著 提 高 在 13V的比电容7°。 K w ang Sun R yn_还研宄了 这种锂盐掺杂聚苯胺电极在多 孔聚乙稀固 体电 解质中的电容性能, 发

17、现比 容量可达 100 F" g-i。 K w ang Sun Ryn 等184还研 究了硫酸二 甲酯 (D M S 掺杂聚苯胺用作全固态超级 电容器 电极 。 K w ang Sun Ryn等185还进一步研宄了 几种不同的 锂盐掺杂聚苯胺在不同 有机 电解 液 中 的性 能 和 机 理 。2. 3. 2聚 苯 胺 复 合 电极由 于 聚 苯 胺 在 充 放 电时 会 发 生 离 子 的 嵌 入 /脱 出 使 体 积 发 生 变 化 ,造 成 容 量 衰 减 ,影 响 电化 学 性 能 ,为 了改 善 聚 苯 胺 的循 环 性 能 和 导 电性 等 ,不 少 研 宄者 釆 用 聚苯

18、 胺 与 其 它 材 料 复 合 用 作 超 级 电容 器 电极 , 其 中与 碳 材 料 进 行 复 合 研 宄得 最 多 ,其 次 也 有 与 金 属 氧 化 物 和 其 它 导 电聚 合 物 及 有 机 物 进 行 复 合 的研 究 。1、 聚 苯 胺 /碳 复 合 电极18博 士 学 位 论 文 第 二 章 文 献 综 述(1 聚 苯 胺 与 碳 纳 米 管 复 合聚苯 胺 与 碳 纳 米 管 复 合 主 要 是 利 用 碳 纳 米 管 的 纳 米 结 构 , 改 善 聚 苯 胺 颗 粒 的 形 貌 和 分 散 度 , 同 时 利 用 碳 纳 米 管 的 高 孔 隙 结 构 所 产 生

19、 的双 电层 电容 特 性 和 良好 的导 电性 , 在 复 合 材 料 中形 成 稳 定 的 导 电 网络 和 离 子 传 输 路 径 ,降低 电极 材 料 内 阻,提高电极的比功率和循环性能186。Zhou Yi ng-ke 等187用普通化学聚合法制备了 PAN I /单壁碳纳米管复合电 极 材 料 ,电化 学 测 试 表 明 ,相 对 于 纯 聚 苯 胺 电极 ,与 碳 纳 米 管 复合 可 以有 效 降低 电 极 的离 子 扩 散 内阻 ,有 利 于 电荷 传 输 ,使 电极 呈 现 较 好 的功 率 性 能 ,在的 N a N 03电 解液中,复合电 极的比 容量也较高 (190.

20、 6 F.g_i 。 D ong Bi n 等188也 用 化 学 聚 合 法 制 备 了 PAN I /多 壁 碳 纳 米 管 复 合 电极 材 料 , 在 三 电极 下 测 得 比容 量为 328 F. g_i, 高于纯聚苯胺电 极的比容量。 Y iZhou 等189用同样方法制备研究 的 PA N I /多 壁 碳 纳 米 管 的 复 合 电极 材 料 ,发 现 当 材 料 含 有 66%的 聚 苯 胺 时 ,可 以 达到 560 F-g-'的比容量,700次循环后, 衰减了 29. 1%。不 少研 究 者 在 电化 学 聚合 中加入 碳 纳 米 管 得 到 聚 苯 胺/碳 纳

21、米管 复 合 电极 。 Zhang ?11118199用动电 位法在不锈钢片上沉积了少量多壁碳纳米管和聚苯胺的复 合 电极 膜 , 考 察 了碳 纳 米 管 含 量 对 复 合 电极 循 环 性 能 的影 响 ,当 碳 纳 米 管 初 始 含 量为 0. 8w t . %时, 获得最大 比容量 500 F g人 1000次充放电 循环 比容量衰减 32%左右。 V i nay G upt a 等19 】 先将单壁碳纳米管涂在不锈钢上, 用静电 位法在上面沉 积 聚 苯 胺 构 造 复 合 电极 , 研 究 了 聚 苯 胺 沉 积 量 与 复 合 材 料 微 观 形 貌 和 电容 行 为 的 关

22、 系 ,发 现 当沉 积 量 为 73%时 ,碳 纳 米 管 周 围包 覆 的 聚 苯 胺 达 到 饱 和 ,这 时 单 电 极比容量高达 463F-g-' , 500次充放电 循环后容量损失在 5%左右, 1000次循环 后 容 量 趋 于 稳 定 , 显 示 了 聚 苯 胺 /碳 纳 米 管 复 合 电极 具 有 良好 的 循 环 稳 定 性 。 S. R.Si vakkum ar 等179釆用界面聚合的方法聚合 了聚苯胺/多壁碳纳米管复 合材料, 初始比容值为 606 F_g人 相比 纯聚苯胺电极比电 容更高, 且循环后比容 量 保 持 量 更 好 ,测 试 显 示 两 电极 下

23、 1000次 循 环 容 量 衰 减 30%,研 宄 认 为 这 种 复 合 电极 材 料 适 合 较 窄 的 电位 窗 口 (00. 4V 下 工 作 。聚 苯 胺/碳 纳 米 管 复 合 电极 , 可 以在 一 定 程 度 上 改 善 电极 的 循 环 稳 定 性 和 导 电性 , 但 碳 纳 米 管 本 身 的 比容 量 远 低 于 聚 苯 胺 的 比容 量 , 所 以必 须 以牺 牲 一 定 的 能 量 密 度 为 代 价 , 同 时 碳 纳 米 管 的价 格 昂贵 , 也 会 增 加 复合 电极 的 制 造 成 本 。 (2 聚 苯 胺 与 活 性 炭 复 合活 性 炭 是 最 常

24、用 的 超 级 电容 器 电极 材 料 ,不 少 研 究 者 将 聚 苯 胺 与 活 性 炭 复合 , 提 高 电极 材 料 的 比 电容 值 ,同 时 也 能 在 一 定 程 度 上 改 善 聚 苯 胺 的 导 电性 和 循 环 稳 定 性 。 通 常 采 用 的 方 法 是 往 苯 胺 聚 合 体 系 中加 入 适 量 活 性 炭 ,在 活 性 炭 孔 隙和 表 面 聚合 生 长 聚 苯 胺 , 这 样 得 到 的 聚苯 胺 分 散 性 更 好 , 控 制 合 适 的工 艺 条19博士 学 位 论 文 第 二 章 文 献 综述件还能得到纤维或须状纳米结构形貌, 电 化学测试比电 容值在 6

25、0(K 900F. g人 远 高于 纯 活 性 炭 的容量 , 多 次 循 环 后 容量 衰 减 较 纯 聚 苯 胺 有 所 减 小 。W ang Yong-gang 等195在中 孔炭的孔隙表面化学聚合了一层聚苯胺, 充放电 显示比电 容可达 602 F_g人 远高于单纯的中孔炭材料, 这种聚苯胺复合材料显示 出 高比 容和潜在的优良 功率特性。 W ang (3111等196釆用电 化学聚合法在活性炭电 极 上 表 面 沉 积 了 聚 苯 胺 , 得 到 聚 苯 胺 /炭 复 合 电极 , 电化 学 测 试 结 果 表 明 其 质 量 比容量达到 587 F *g-l, 表现 出较好 的循

26、环寿命性能, 50次循环后 , 比容量从 415 F-g-'衰减到 385F-g-' , 衰减率了 7 %。 J. M . :0197采用电 化学法在活性炭上聚合 了聚 苯 胺 ,在 含 有 S i 02的 1M H2S O 4类 固体 酸 性 电解 质 中测 试 比容量 可 达 240 F-g_i , 高于单纯的聚苯胺和活性炭电极的比容。 将聚苯胺动 电 位 法 沉 积 到 涂 有 多 孔 碳 的 不 锈 钢 基 体 上 , 制 成 的 复 合 电 极 采 用 两 电 极 在 Im ol . l/H aSCU 水溶液中 00.6V 电位窗 口 下测得 160 F-g 的比电容。(3 聚 苯 胺 与 其 它 碳 复 合针 对 目前 新 开 发 的各 种 碳 材 料 , 也 有 人 将 它 们 与 聚 苯 胺 进 行 复 合 , 研 究 它 们 在超级电 容器中的 应用。 Li -Pi ng Zhengi 98等用原位化学吸附聚合的方法在碳化 韩 源 碳 (C C D C 上 复 合 了 聚 苯 胺 ,这 种 C C D C /PA N I 复 合 材 料 用