精细化学之染料

1、第七章第七章染料化学品染料化学品大染坊第一节：概述 一、染料的概念 ：能以分子状态或分散状态使纤维或其他物质获得鲜明和牢固色泽的有色物质。 二、染料的应用 染料主要应用于各种纤维的染色，同时也广泛应用于塑料、橡胶、油墨、皮革、食品、造纸等方面。具体有三个方面的应用 1、染色：染料由外部进入到被染物体的内部，而使物体获得颜色。如各种纤维、织物、皮革等的染色。 2、着色：在物体形成最后固体形态前，将染料分散于组成物之中，成型后既得有颜色的物体。如塑料、橡胶、合成纤维原浆的着色。 3、涂色：借助于涂料的作用，使染料附于物体表面，从而使物体表面呈色。如用涂料、印花油漆涂色等。三、染料的命名 我国对染料

2、采用统一的命名方法，其名称由三部分组成。 （1）、冠称 冠称表示染料的应用类别和性质，又称属名，我国采用31个冠称，如酸性、弱酸性、酸性络合、氧化、皮毛、油溶、直接重氮、食用、活性、涂料色浆等。（P172） （2）、色称 色称表示染料的基本颜色，我国采用30个色泽名称，例如嫩黄、黄、深黄、金黄、橙、大红、红、桃红、玫瑰红、品红、红紫、枣红、紫、湖蓝、艳蓝、深蓝、艳绿、绿、深绿、黄棕、红棕、棕深、橄榄、橄榄绿、草绿、灰、黑。 色泽的形容词，采用“嫩”、“艳”、“深”三个字。 （3）、词尾 词尾也称尾注，补充说明染料的性能、色光、形态和用途，词尾常用字母表示。 色光的表示 B(Blue)蓝光、G（

3、Gelb）黄光、R（Red）红光 色的品质的表示 F（Fine）亮、D（Dark）暗、T（Talish）深 性质和用途的表示 C耐氯或棉用、Conc浓、Gr颗粒 其他 K冷染、P适用于印花、M双活性基等四、染料的颜色1、光和色的关系 可见光能全部透过某透明物体，则该物体是无色的；若全部被反射，则该物体为白色；若全部被吸收，则该物体是黑色的；当物体选择吸收可见光中某一波段的光，反射其余各个波段的光，则物体呈反射光的颜色，即吸收光的补色。光谱色与补色之间的关系如图（7-1）：红光紫红光紫红红紫紫橙橙蓝蓝黄黄绿光蓝绿光蓝黄光绿黄光绿蓝光绿蓝光绿绿绿400nm435 nm595 nm480 nm 58

4、0nm490nm 560nm500nm颜色环605nm700 nm2、染料的发色原理（1）、经典发色理论 1876年提出发色团学说，认为有机化合物必须含有一种可能产生颜色的基团，这些基团可称为发色基团，都是一些不饱和基团 ，例如： 1888年有人提出醌构理论，即有色有机化合物分子中含有邻醌基或对醌基形成的结构 。 上述经典理论对染料化学的发展都曾起过重要的作用。（2）、近代发色理论 近代发色理论是建立在量子力学的分子轨道理论基础上的。 有机染料分子中的价电子有三种类型：?电子、电子、n电子。这些电子吸收一定能量可跃迁到高能量的轨道上，分子由基态变为激发态。当共轭链增长到一定程度时，在可见光范围

5、内吸收，从而物质呈现出吸收光谱色的补色。总之，物质的颜色，主要是由于物质分子中的电子在可见光作用下，发生了*或n*跃迁的结果。五、染料的商品化 合成染料原药一般不能直接用于染色，需经过标准化过程即染料的商品化。原染料经混和、研磨，并加入一定数量的填充剂和助剂，使染料达到标准化的过程，称为染料的商品化。F商品化首先要把多次合成的染料滤饼一起混合、粉碎以减少这些差别。F添加了某些填充剂和其他助剂，使商品染料在力份、色光、pH值以及外观、细度和水分等达到规定的技术指标，并能帮助染料和纤维润湿、渗透，促使染料在水中均匀分散。 六、染料索引的简介 染料索引（Colour Index，缩写为C.I.）是由

6、英国染色和印染工作者协会（SDC）和美国纺织化学家和染色家协会（AATCC）合编的国际性染料、颜料品种汇编。 索引中对收集到的各国染料生产商的染料和颜料品种统一按应用类别和化学结构类别编成两种编号，并列入各染料的类别、色泽、各项牢度、各种用途、可以收集的分子结构和合成方法以及有关资料来源和不同商品名称等重要信息。七、染料的分类 染料的分类方法有三种：按照来源分类、按照结构分类和按照应用分类。 1、按来源分类天然染料合成染料2、按结构分类依据染料的共轭发色体系；染料的合成方法按结构分类的优点体现颜色与结构之间的关系；有利于染料合成方法的研究；有利于了解染料的结构与化学性能之间的关系。按结构分类的

7、缺点染料品种很多，有些染料难于分在某一个结构类型中；没有涉及染料的应用性能，不利于与应用人员对染料的选择。分类表格分类表格3、染料的应用分类 依据 染料的染色对象、染色方法和染色性能。 应用分类的优点 有利于染料的选择使用； 有利于染色工艺条件的选择； 有利于判断染料与纤维之间的结合牢度。 应用分类的缺点 不能反映出染料的发色体系； 难于从应用分类出发选择合成的方法。 按应用分类的染料种类应用分类是按照应用分类是按照染料的染色性能、方法、以及染色对象染料的染色性能、方法、以及染色对象进行进行分类的，因此要说明应用分类需要染料染色的知识以及与纤分类的，因此要说明应用分类需要染料染色的知识以及与纤

8、维结合力方面的知识。维结合力方面的知识。常用于纺织品染色的染料种类。水溶性染料：酸性染料、酸性媒介染料、酸性络合染料、中性染料、直接染料、活性染料、阳离子染料；非水溶性染料：分散染料、还原染料、硫化染料、不溶性偶氮染料、缩聚染料。第二节：重氮化及偶合反应 偶氮染料是分子中含有偶氮基（N=N）发色基团的染料，是染料中品种最多的一类染料，包括单偶氮、双偶氮、多偶氮。一般酸性、冰染、直接、分散、活性、 阳离子等染料的大部分属于偶氮染料。而在偶氮染料生产中，重氮化和偶合反应则是两个基本反应。1、重氮化 定义定义 芳香族伯胺芳香族伯胺与与亚硝酸亚硝酸作用，生产作用，生产重氮盐重氮盐的反应叫做的反应叫做重

9、氮化反应。重氮化反应。ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X-NaX2H2OHXHCl、HBr、浓浓H2SO4、稀稀H2SO4 、HNO3等等RNH2HCl NaNO2ROHN2NaCl用途Ar-N2+X- Ar-NHNH2NaSO3, NaHSO3还原还原Ar-N2+X- + Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X- + Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合偶合偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等等重氮基转化重氮基转化2、重氮化反应机理ArNH2N O NOO Ar N N O HHNO2慢ArNH2NOCl Ar NN

10、O HHCl慢ArN2H2O快 Ar N N O HHArN2H2O快 Ar N N O HH第一步：芳伯胺与亚硝酸酐生成不稳定中间体，第二部：中间体快速水解生成重氮盐。在整个反应中第一步起决定作用，是反应的控制步骤。3、重氮化反映的影响因素（1）、重氮化反应中酸要过量ArNH2 2H X NaNO2ArN2+X-NaX 2H2O 理论量：理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 1酸的作用酸的作用: :溶解芳胺溶解芳胺: : ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-产生产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaC

11、l维持反应介质强酸性维持反应介质强酸性，若不维持强酸性环境，则会，若不维持强酸性环境，则会生成重氮氨基化合物，抑制重氮化反应的进行。生成重氮氨基化合物，抑制重氮化反应的进行。ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)ArNN+OH-H+ArNNOHpH6重氮盐重氮盐重氮酸重氮酸OH-H+ArNNO-pH711 顺式重氮酸盐顺式重氮酸盐OH-H+ArNNO- 反式重氮酸盐反式重氮酸盐ArOH-NNOpH12 亚硝胺亚硝胺（2）、温度要低 温度升高重氮化反应速率加快，但亚硝酸和生成的重氮化合物分解加快。一般控制05，较稳定的重氮化合物温度不应超过30.ArN

12、OHNArN2OHHNO2 H2O+NO（3）、芳胺的碱性在重氮化反应中，芳胺存在以下两种碱性平衡： 当酸度一定时，碱性较强的芳胺，一方面较易生成Ar-NH-N=O,对重氮化有利；另一方面，由于ArNH3+ 较稳定，较难解离出ArNH2,游离胺浓度低，不利于重氮化。芳胺的碱性对Ar-NH-N=O的生成和游离胺的影响是矛盾的，统一的方法是调节酸度。酸度较低时，平衡以上式为主，碱性强的芳胺易反应；酸度较高时,平衡以下式为主，碱性弱的芳胺易解离出胺，对重氮化有利，碱性很弱的芳胺易在浓硫酸中反应。（4 4）NaNO2微过量微过量（使生成的亚硝酸过量，避免自身偶合）Ar-N=N-NHAr0.50.52

13、2秒秒2HNO22KI2H2OI22KCl2H2O 2NO使淀粉碘化使淀粉碘化钾试纸变蓝钾试纸变蓝H2NSO3HHNO2H2SO4N2H2OH2NC NH2OHNO2CO2N23H2O4、重氮化方法（1）、直接重氮化法 把亚硝酸钠水溶液，在低温下加到胺盐的酸性水溶液中进行重氮化。 该法主要用于产生易溶于水形成盐酸盐的强碱性胺、磺胺类。也适易溶于水形成盐酸盐的强碱性胺、磺胺类。也适用连续生产。用连续生产。（2）、反加法重氮化 先用碱溶解氨基化合物，再与亚硝酸钠溶液混合，最后把这个混合液加到无机酸的冰水中进行重氮化。 适用于在酸中溶解度极小，生成的重氮盐也非常难溶解的一些氨基磺酸，如萘胺-2，5-

14、二磺酸，1-氨基-萘-4-磺酸，2-氨基-萘-4，8-二磺酸等。2、偶合反应定义 重氮盐与酚类、芳胺作用生成重氮盐与酚类、芳胺作用生成偶氮化合物偶氮化合物的反应叫做的反应叫做偶合反应偶合反应。 重氮盐称为重氮盐称为重氮组分重氮组分，酚类、芳胺称为，酚类、芳胺称为偶合组分偶合组分ArN2XNH2(OH)ArN NNH2(OH)反应机理 亲电取代 重氮盐的正离子进攻偶合组分中电子云密度较高的碳原子而形成中间体，然后再迅速失去氢质子转化为偶合化合物。 反应影响因素 （1）偶合组分性质（给电子有利） （2）重氮组分性质（吸电子有利）ArO ArNR2 ArNHR ArNH2 ArOR ArNH3 NH

15、2CH3NH2OCH3NH2NH2ClClClNH2SO3HNH2NO2NH2NO2ClClNH2NO2NO2（3 3）介质）介质图图 pHpH值对酚和芳胺偶合速度的影响值对酚和芳胺偶合速度的影响第三节：酸性染料 酸性染料是一类在酸性染浴中进行染色的染料，根据分子结构及使用方式不同又可分为强酸性、弱酸性、酸性媒介、酸性络合染料，主要用于羊毛、蚕丝和锦纶的染色，也可用于皮革、纸张、墨水染色。 （1） 、 强酸浴染色的酸性染料 它们的分子结构较简单，分子中磺酸基所占的比例高。在水中溶解度较高，在常温染液中基本上以离子状态分散，对羊毛纤维的亲合力较低，染色需在强酸浴中进行(pH2.54)。这类染料湿

16、处理牢度较差，日晒牢度较好，色泽鲜艳，匀染性良好。（2）强酸性蒽醌染料的合成 该类型染料的合成一般是在蒽醌母体上进行的，利用磺化、硝化、还原之类的单元操作来完成，例如酸性蓝B（C.I.63010）（3）、弱酸性染料 在强酸性染料分子中引入一些基团而增大分子量，引入的基团有芳砜基和长碳链。这类染料的结构与强酸性染料相似，主要以偶氮和蒽醌型为主。 弱酸性蒽醌染料的合成 a。这类染料以蓝绿色为主。如弱酸性艳蓝B(C.I.62075)的合成：（4）、酸性媒介染料与金属络合染料 酸性媒介染料 酸性染料染色后用金属盐为媒染剂处理，在织物上形成络合物，从而提高了耐晒及各种湿处理牢度。但色光较暗，不易配色。

17、这类染料主要是偶氮型染料，如酸性媒介深黄GG： 金属络合染料 这类染料的母体与酸性媒介染料相似，不同的是在制备过程中已将金属离子引入母体形成染料络合物，染料分子中一般含有磺酸基。 偶合组分有水杨酸、乙酰乙酸乙酯、吡唑啉酮衍生物等。络合剂主要有甲酸铬、硫酸铬等，其中以甲酸铬居多。络合反应可在常压或加压下完成。如酸性络合紫5RH的结构如下：第四节：活性染料1、活性染料的概念 活性染料又称反应性染料，指能与纤维发生化学反应的一类染料。 活性染料具有颜色鲜艳、匀染性好、染色简便、耐洗牢度高等优点，适用于棉、麻、黏胶、丝绸、羊毛等纤维及其混纺织物的印花和染色。2、活性染料的分类 按母体不同分为偶氮型、蒽

18、醌型、酞菁型等，其中偶氮色谱齐全，品种最多。根据活性基团不同分为均三嗪型、乙烯砜型、嘧啶型等。3、染色机理 亲和取代反应均三嗪型染色机理乙烯砜型染色机理4、合成均三嗪型活性染料合成活性艳蓝X-BR合成活性嫩黄K-6G的合成乙烯砜染料的合成如活性金黄KN-G的合成第五节：分散染料1、概述 一种结构上不含水溶性基团（含极性NH2、 OH、NO2、CN 等），微溶于水（温度升高溶解度增大），在染色过程中呈分散状态进行染色的非离子染料；其分子结构简单，借助于分散剂作用在染液中均一分散，在高温高压、热熔染色或载体染色等方法下，以单分子状态借助氢键、范德华力、偶极力等与纤维大分子链极性基团发生物理相互作用

19、而进行染色。 应用对象： 主要用于涤纶及其混纺织物的印染，也可以用于醋酸纤维、尼龙、丙纶、氯纶、腈纶等合成纤维的印染。对棉、麻、丝、毛、粘胶纤维不沾色。 分类： 1、国产商品按染色温度分类： 高温型（S）：分子结构较大，移染性、扩散性、 均染性差，耐升华牢度好，适用于热熔法染色，染色温度200220 中温型（SE）：结构与性能介于S、SE之间 低温型（E）：分子结构较小，移染性、扩散性、均染性好，耐升华牢 度差，适用于浸染法染色，染色温度200220 2、按分子结构分： 偶氮类：分单偶氮与双偶氮染料，色谱全，成本较低， 蒽醌类：色谱全，成本较高，色泽鲜艳、扩散速度快、遮盖性良好、均染性良好，耐

20、日晒、耐洗涤、耐酸碱、耐汗渍、耐还原性好，但耐升华牢度较偶氮类的差，着色力不及偶氮染料 其它2 、偶氮型分散染料 偶氮型分散染料一般为单偶氮染料，部分为双偶氮染料。主要为黄、橙、红、棕、蓝等色，色谱全，成本较低。分散红玉S-2GFL的合成 由以下几步组成 （1）重氮组分的合成（2）、偶合组分的合成（3）、偶合反应3、蒽醌型分散染料 色谱全，主要有红、紫、蓝色，颜色鲜艳，性质稳定（化学稳定性、光化学稳定性、热稳定性好） ，即耐晒、耐热、耐还原性能好； 成本比偶氮染料高； 着色力不及偶氮染料。 偶氮染料 max1000015000 蒽醌型染料 max30004000 1,4-二氨基蒽醌及其衍生物一

21、般为紫色，个别为蓝色，染料耐光牢度较低。分散紫EBL分散蓝2GOONH2NH2BrOONHCH3NHOONH2NH2CNCROOR：CH3 分散翠蓝HBF C3H6OCH3 分散翠蓝SGL C4H9 分散翠蓝BGF第六节：还原染料 1 概述 染料分子中不含水溶性基团，染料不溶于水； 2.染料分子共轭系统中含有两个羰基，而且可被保险粉（连二亚硫酸钠，NaS2O4）或二氧化硫脲（NH2C(SO2)NH2）还原成羟基，在碱性条件下成为可溶于水的隐色体。OOOHOHONaONaNaOHHOH+还原染料 隐色酸 隐色体 不溶 可溶对纤维无直接性 对纤维有直接性 一、靛类还原染料包括：靛蓝及其衍生物 硫靛

22、及其衍生物 其他靛族染料（各种具有靛蓝和硫靛混合结构的对称或不对称的还原染料）靛蓝类还原染料包括靛蓝及其衍生物。靛蓝颜色较暗，其隐色体对纤维的亲和力较低，升华牢度较低。靛蓝衍生物主要是氯或溴的衍生物，颜色比靛蓝鲜艳，对纤维有较高的亲和力，耐晒牢度提高。 靛蓝 还原蓝2R CCNHNHCCOOCCNHNHCCOOBrBrBrBr二、蒽醌类还原染料OOOONHOONHOONHOO 还原橙6RTK 还原橙7RK还原棕BR的合成第七节：冰染染料概念 冰染染料是一类在冰冷却下，由重氮盐组分（色基）和偶合部分（色酚）在棉纤维上发生偶合反应，生成不溶于水的偶氮染料，从而达到染色的目的。 1、色酚 用来与重氮

23、盐在棉纤维上偶合生成不溶性偶氮染料的酚类，又称打底基。大多数为不含磺酸基或羰基等水溶基团，而是含有羟基的化合物。例如： 色酚AS2、色基 又称显色剂，多数为不含可溶性基团的芳胺化合物或氨基偶氮化合物。常见品种为：色基使用时必须先进行重氮化才能偶合反应，为节省时间省去这步操作，而将色基在染料厂就制成稳定的重氮盐，使用时只需将其活化即可使用，这种稳定的重氮盐简称色盐。橙色基的合成第八节：其他类型染料1、直接染料能不借助媒染剂而使纤维素纤维直接染色。 染色时染料从染浴中转移至纤维。将棉布放在染浴中染色取出后加水洗淋，大部分染料不会被冲洗下来。这种性质称为直接性。 直接性是染料分子和纤维分子间吸引力所造成。分子间的吸引力来源有两种：一为极性引力，染料分子和纤维分子间产生氢键。另一为非极性力，即范德华引力。作为直接性染料，染料分子与纤维分子间应有较大的吸引力。 直接黄GR（C. I. 22010）NaO3SNHNNNNCOOHOHNNNNNNNNNH2SO3NaNH